NO744680L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til

mikrosuspensjonpolymerisering av vinylhalogenider.

Det er tre typer vandig dispersjons-polymerisering som vanligvis benyttes for vinylhalogenider. Disse er ofte kjent som suspensjon-, emulsjon- og mikrosuspensjon-polymerisering. Ved sus-pens jonspolymqrisering anvendes en monomeroppløselig-. fri radikal-initiator og dispersjons-dråpestørrelsen er stor hvilket gir polymerpartikler av en størrelse over ca. 50 um, som kan separeres fra ' dispersjonen ved sentrifugering eller filtrering. Dispersjonen sta-biliseres under anvendelse av slike stoffer som celluloseetere, poly-vinyl alkohol, gelatin og findelte uorganiske faste stoffer slik.som hydroxyapatitt, som er kjent som dispergeringsmidler eller suspen-sjonsmidler og ikke anses for å være virkelige overflateaktive midler. Det er nødvendig med omrøring under polymeriseringen i tillegg til stabilisatorer for å hindre at dispersjonen kolapser.

Ved emu.Isjonspolymerisering benyttes på den annen side vannoppløselige initiatorer og polymeren dannes som en latex av partikler med en diameter i alminnelighet under 1 um og disse partikler kan ikke separeres fra den vandige fasen ved sentrifugering eller filtrering. Det benyttes ekte'overflateaktive midler for å stabili-sere dispersjonene som normalt, er stabile ved henstand, skjønt om-røring foretas ved polymeriseringen.

Ved mikrosuspensjons-polymerisering anvendes i likhet med suspensjonspolymerisering monomeroppløselige initiatorer, men polymeren dannes som en latex av partikler med en diameter som vanligvis er under 2 ufri, men enkelte ganger opp til 20 um, og partik-lene kan ikke separeres fra den vandige fasen ved sentrifugering eller filtrering. Disse latexer blir normalt isolert ved sprøyte-tørking til polymerer som kan danne pastaer når de blandes med myk-nere. Virkelige overflateaktive midler benyttes som stabilisatorer og det anvendes ofte et system inneholdende mer enn et overflateaktivt

middel eller midler og overflateaktive modifiseringsmidlér. Disse dispersjoner kan til forskjell"fra suspensjoner eller emulsjoner ikke fremstilles på enkel måte ved omrøring av monomeren og vann'i nærvær av overflateaktivt middel under anvendelse av den normale om-røringsgrad som kreves under polymerisering.

For å oppnå polymerpartikler med korrekt størrelse er det ved mikrosuspensjonsprosessen nødvendig å utsette blandingen av monomer, vann og andre bestanddeler i sammensetningen for en intens skjærpåvirkning, f.eks. i en homogenisator, for på forhånd å danne monomerdråper av en størrelse som tilsvarer den til den fremstilte polymer. Dette: er helt forskjellig fra emulsjon- og suspensjonspoly-meriseringsprosesser hvorved partikkelstørrelsen avhenger av sammensetningen og også, i tilfelle for suspensjonspolymerisering, av den omrøring som anvendes under polymeriseringen.

Når vinylhalogenider polymiseres i vandig suspensjon er det i alminnelighet nødvendig å holde polymeriseringsbeholderen under trykk etter, som monomerene er gassformige ved de vanlige poly-meriseringstemperaturer. Ved en bestemt omdannelse, som er omkring. 70$ for vinylklorid, oppserveres imidlertid en trykkreduksjon som for foreliggende oppfinnelses formål er kjent som "trykkfallet". Dette antas å være det punkt ved hvilket all flytende vinylhalogenid er absorbert i den-dannede polymer og således er bare gassformig vinylhalogenid og vinylhalogenid oppløst i polymeren tilstede. Trykket faller deretter under det mettede damptrykk for vinylhalogenidet etter som det gassformige halogenid polymeriseres.

Det er tidligere kjent porsjonsvis tilsetning av "bulk" vinylklorid, d.v.s. vinylklorid som ikke på forhånd er dispergert i vann, ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, kfr. f.eks. US-patent 3.66188I og britisk patent nr. 1.348.426. Tidligere angi-velser av en tilsetning av "bu.lk"-monomeer til suspensjons- og emul-sjonspolymerisering, kan imidlertid ikke anses som relevant i for-bindelse med mikrosuspensjonspolymerisering, som ikke utføres ved tilsetning av "bulk"-monomeer til vann som tilfelle er ved emulsjons- og suspensjonspolymerisering.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie- • bragt en satsvis prosess for fremstilling av en vinylhalogenid-poly-merlatex, og denne prosess er kjennetegnet ved polymerisering av et vinylhalogenidmonomer-holdig materiale i vandig mikrosuspensjon i nærvær av en monomeroppløselig fri radikal initiator og tilsetning av høyst 40 vekt-^, basert på vekten av den opprinnelige monomer, av et "bulk"-vinylklorid-holdig monomermateriale under polymeriseringen etter at minst .40$ og før 80$ av den opprinnelige monomer er omdannet til polymer, idet tilsetningsmengden og -hastigheten for monomeren er slik at latexens stabilitet opprettholdes.

Med betegnelsen<u>bulk"-monomer menes et monomermateriale som ikke på noen måte er dispergert eller suspendert i vann.

Et hvilket som helst polymeriserbart vinylhalogenid-holdig monomermateriale kan anvendes, men den foretrukne monomer er vinylklorid. Co-monomerer kan være tilstede i enten det opprinnelige tilstedeværende eller det senere tilsatte monomermateriale i mengder på opptil 30 vekt-$ av det totale polymerieerbare monomermateriale. Eksempler på egnede co-monomerer er 1,2-dikloretylener, trikloretylen, vinyliden klorid, vinyl acetat, vinyl laurat, vinyl stearat, alkyl vinyl etere, akrylsyreestere og substituerte akrylsyreestere.

Det er spesielt foretrukket å homopolymerisere vinylklorid. Polymeriseringen utføres i en monomermateriale-i-vann-mikrosuspensjon, d.v.s. i en dispersjon dannet ved et preliminært homoge-niseringstrinn i nærvær av et overflateaktivt middel og polymerisert ved bruk av et monomeroppløselig initiatorsystem.

For å danne mikrosuspensjonen må monomeren, vann og andre bestanddeler i sammensetningen homogeniseres før polymeriseringen ved anvendelse av en skjærkraft for frembringelse av en dispersjon med den'nødvendige reduserte dråpestørrelse. En rekke forskjellige apparater kan anvendes for homogeniseringen, f.eks. en high-speed-pumpe, en colloidalmølle, en ultralydinnretning, en high-speed-rører eller en høytrykksdyse.

I betraktning av at homogeniseringstrinnet stort sett regulerer dråpestørrelsen og stabiliteten til mikrosuspensjonen under den påfølgende polymerisering, er det overraskende at foreliggende oppfinnelse, som innebærer tilsetning av frisk monomer som ikke er homogenisert, hverken destabiliserer systemet eller bevirker en be-tydelig endring i egenskapene til den sluttlige tørkede polymer.

Forholdet mellom monomermateriale og vannfase er ikke kritisk forutsatt at tilstrekkelig vann er tilstede til at monomermateriale kan holdes i mikrosuspensjon. Dette forhold er fortrinnsvis et vektforhold i området 1:0,7 til 1:4 og helst et vektforhold i området 1:0,9 til 1:2,5-

Det er foretrukket å fylle reaktoren helt med monomer-vannblandingen; mengden av monomer-vannblanding som tilføres reaktoren er med andre ord den som normalt ville' bli tilført til reaktoren i fravær av en eventuell'etterfølgende tilsetning av monomer.

Polymeriseringsprosessen kan utføres ved konvensjo-nelle temperaturer som anvendes ved polymerisering av vinylklorid. Hensiktsmessig anvendes en temperatur i området +5° til +75^0. Po-lymeriseringstemperaturen kan varieres under reaksjonen.

Egnede initiatorer er lauroylperoksyd, caprylylperoksyd, benzoylperoksyd, tertiært butyl peroksypivalat, 2-azo-bisisobu.tyroni-tril, 2,2'-azobis-2,4-dimetyl valeronitril, peroksydikarbonater slik som ditertiært butyl-cyclohexylperoksydikarbonat, dietyl peroksydi-karbonat, dicyclohexylperoksydikarbonat og diisopropylperoksydikar-bonat. Kombinasjoner av de ovenfor nevnte initiatorer kan også benyttes.

Den benyttede initiatormengde kan tilsvare den som i alminnelighet benyttes i vynilhaldgenid-polymeriseringsprosesser og den optimale mengde kan lett bestemmes av en fagmann.

Overflateaktive midler som kan benyttes for stabiliser-ing av. mikrosuspensjons-polymeriseringssystemer er velkjent og om-fatter: alkali metallsalter eller ammoniumsalter av fettsyrer, alkyl benzen sulfonsyrer, parafiniske sulfonsyrer, sure alifatiske alkohol-svovelsyreestere og av sulforavsyre dialkylestere. Overflateaktivt ' middel kan også tilsettes sammen med det ekstra monomermateriale som tilføres til polymeriseringssystemet.

Polymeriseringen utføres i en lukket beholder, vanligvis under autogent trykk. Beholderen er fortrinnsvis forsynt med -anordnin-ger'for omrøring av polymeriserings-blandingen, slik det vanligvis gjøres i mikrosuspensjonsreaksjoner. Det skal påpekes at den relativt svake omrøring som benyttes er godt under den omrøringsgrad som skal til for å danne en dispersjon med liten partikkelstørrelse som er ty-pisk for mikrosuspensjon.

Monomeren tilsettes etter en omdannelse på minst 40$, d.v.s. etter at 40 vekt-$ av den opprinnelige monomer er polymerisert og før en 80$ omdannelse av den opprinnelige monomer. Det er. spesielt foretrukket å tilsette monomeren ved "trykkfallet" som ovenfor omtalt.

Monomeren tilsettes"ved" trykkfallet når den tilsettes så snart som fallet i trykk er registrert, eller i løpet av 30 minutter fra begynnelsen av trykkfallet fortrinnsvis innen 15 minutter.

Det er foretrukket å tilsette monomeren i økende mengder i motsetning til å la monomeren tilføres kontinuerlig i løpet av reaksjonen. Det er åpenbart at det av praktiske grunner.er vanskelig å. tilsette monomermateriale momentant, men tilsetningen av-enkeltmengdene kan spres utover et kort tidsrom, f.eks. ikke mer enn 15 minutter,

fortrinnsvis ikke mer enn 10 minutter.

Det er overraskende at "bulk"-monomermateriale kan tilsettes til mikrosuspensjons-polymeriseringsblandingen i det hele tatt uten at dette får drastiske virkninger på polymeriseringsforløpet, men mengden av monomer og den hastihet med hvilken monomeren tilsettes bør være slik at latexens stabilitet opprettholdes. Når store monomermengder tilsettes kan det således være ønskelig å tilsette dennemonomer i form av flere økende mengder. Det kan være ønskelig å tilføre den ønskede mengde monomer kontinuerlig til polymeriserings-reaksjonen. Det er foretrukket å tilføre minst 4 vekt-$ monomer basert pa vekten av den opprinnelige monomer og det kan være foretrukket å tilføre høyst 30 vekt-$, f.eks. høyst 20 vekt-$ monomer basert på vekten av den opprinnelige monomer. Når man først har vist en fagmann at "bulk"-monomer kan tilsettes til mikrosuspensjons-polymeriseringen uten å forstyrre latexens stabilitet, kan han bestemme de optimale mengder og den optimale tilsetningshastighet for monomeren ved hjelp av enkle forsøk.

Produktet fra en mikrosuspensjons-polymerisering er i form av en latex eller oppslemming, d.v.s. én suspensjon av sferiske polymerpartikler, normalt med en midlere diameter på omkring 1 um. Det er vanlig å^innvinne polymeren fra en slik latex eller oppslémming ved sprøytetørking, og når vinylklorid er hovedmonomeren, er det vanlig å frembringe den tørkede' monomer i blandinger med en mykner og

.slike blandinger er kjent som pastaer.

Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse finner man generelt at det kan oppnås en latex med forøket faststoffinnhold fra en satsvis mikrosuspensjons-polymerisering uten proporsjonal økning i polymerisasjonstid.

Oppfinnelsen, illustreres ved hjelp av følgende eksempler:

Eksempel 1.

En vinylklorid-polymerisering ble utført på følgende måte. Et utgangsmåteriale for mikrosuspensjons-polymerisering ble fremstilt på kjent' måte ved å føre vinylklorid (100 deler) og vann-ledningsvann (125 deler) sammen med overflateaktivt middel og mono-meroppløselig initiator gjennom en homogeniseringsdyse ved 100 atmos-færers trykk slik at vinylklorid-dråpestørrelsen ble redusert til omkring én mikron. Alle deleangivelser er vektdeler. Temperaturen"i den omrørte suspensjon ble deretter øket til 48°C og polymeriseringen fikk forløpet ved denne temperatur inntil trykket i polymeriseringsbeholderen begynte å falle.

Ny vinylklorid (10 deler) ble deretter innført i poly meriseringsbeholderen.og polymeriseringen fikk' fortsette inntil trykket i beholderen hadde falt til 4,2 kg/cm manometertrykk. Ved dette punkt' ble beholderen og dets innhold avkjølt og det upolyme-riserte vinylklorid fjernet. Polymeriseringstiden var 17 timer og 5 minutter-, og det totale faststoff innhold av latexproduktet var 4^,5 vekt-$.

Polymeren ble isolert ved sprøytetørking og ble deretter oppmalt. En prøve av produktet ble blandet til en pasta (sammensetning: 100 vektdeler polymer, 60 vektdeler dioctyl ftalat-mykner) som hadde en viskositet på 6100 centipois målt med et Brockfield RVT Synchrolec.tric Viscometer.-

Sammenligningsf orsøk 1..

En ytterligere polymerisering ble foretatt i over-enstemmelse med den metode som er angitt i eksempel 1, med unntagel-se av at intet vinylklorid ble innført i beholderen under polymeriseringen. Den totale polymeringstid var 17 timer og 10 minutter, og det totale faststoffinnhold av latexproduktet var 40,6 vekt-$.

Pastaens viskositet, oppnådd som angitt i eksempel 1 ovenfor, var 5200 centipois.

Eksempel 2.

En vinylklorid-polymerisering ble utført slik som angitt

i eksempel 1.

Når omdannelsen .av monomer til polymer var omkring 40 $, ble 10 deler (basert på vekten av opprinnelig monomer) av ny vinylklorid innført i reaksjonsblandlngen fulgt av innføring av 0,075 deler natriumlaurylsulfat-overflateaktivt middel (oppløst i 0,5 deler vann). Polymeriseringen fikk deretter forløpet inntil trykket i beholderen begynte å falle. Ytterligere 10 deler frisk vinylklorid, fulgt av 0,075 deler natriumlaurylsulfat i 0,5 deler vann, ble deretter innført. Polymeriseringen fikk fortsette inntil trykket i beholderen hadde falt til 4,2 kg/cm manometertrykk. Ved dette punkt ble beholderen og dets innhold avkjølt og upolymerisert vinylklorid fjernet. Polymeriseringstiden var 16 timer 15 minutter og det totale faststoffinnhold av latexproduktet var 48,0 vekt-$.

Eksempel 3»

En vinylklorid-polymerisering ble utført slik som angitt i eksempel 1.

Når omdannelsen av monomer til polymer var omkring 40$, ble 10 deler (basert på vekten av opprinnelig monomer) av ny vinylklorid innført i reaksjonsblandingen fulgt av innføring av 0,075 deler natriumlaurylsulfat-overflateaktivt middel (oppløst i 0,5 deler vann). Ved omkring 45$ omdannelse ble ytterligere 10 deler frisk vinylklorid, fulgt av 0,075 deler natriumlaurylsulfat i 0,5 deler vann, tilsatt. Polymeriseringen fikk deretter fortsette inntil trykket i beholderen hadde falt til 4,2 kg/cm 2 amnometertrykk. Ved dette punkt ble beholderen og dets innhold avkjølt og upolymerisert vinylklorid fjernet. Polymeriseringstiden var 17 timer og 55 minutter og det totale faststoffinnhold av latesproduktet var 47*0 vekt-$.

Claims (4)

1. Satsvis prosess for fremstilling av vinylhalogenid-po-lymerlatex, karakterisert ved at et vinylhalogenid-holdig monomermateriale polymeriseres i vandig mikrosuspensjon i nærvær av en monomer-opplø selig fri radikal-initiatpr og at høyst 40 vekt-$, basert på mengden av opprinnelig monomer, av "bu.lk"-vinylhalogenid-holdig monomermateriale tilsettes under polymeriseringen etter at minst 40$ av den opprinnelige monomer og før 80$ av den opprinnelige monomer er omdannet til polymer, idet mengden og tilset-ningshastigheten av monomeren er slik at latexens stabilitet opprettholdes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved- at monomermaterialet er vinylklorid alene og at polymeriseringen er en homopolymerisering.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det opprinnelige monomermateriale inneholder opptil 30 vekt-$ .av en co-monomer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3* karakterisert ved at mengden av."bulk"-monomermateriale som tilsettes er minst 4 vekt-$ av det opprinnelige monomermaterialet.;5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av "bulk"-monomermaterialet som tilsettes er høyst 30 vekt-$ av det opprinnelige monomermateriale.;6. ' Fremgangsmåte ifølge et hvilket som' helst av de foregående krav, karakterisert ved at mengden av "bulk"-monomermaterialet som tilsettes er høyst 20 vekt-$ av det opprinnelige monomermateriale.;7- Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at. "bu.lk"-monomermaterialet tilsettes som en enkelt mengde.;8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5*. karakterisert ved at når mer enn 20 vekt-$ basert på vekten av monomermaterialet, tilsettes så foregår tilsetningen i en rekke økende mengder..

9» Fremgangsmåte iføige hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en tilsetning av "bulk"-monomermateriale tilsettes ved trykkfallet.