JPS5928482A - 油脂類のエステル交換反応方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酵素による油脂類のエステル交換反応方法に関
するものである。さらに詳しくは、エステル交換活性を
有する酵素を用いて酵素を活性化するに必要十分な水分
含阻以上の水分の存在下にてエステル交換反応し、エス
テル交換反応率が１０係以上に達した時に反応系に吸水
剤を接触せしめ、反応を継続すると表を／＋？徴とする
油脂類のエステル交換反応方法に関するものである。

従来、酵素に、しる油脂類のエステル交換反応は、酵素
活性を起す少量の水を添加して反応を行なっているが、
この少量の水でさえ加水分解反応が促進され、好棟しく
ない生成物分力えてし寸う。例えば、トリグリセリドを
主成分とする油脂のエステル交換反応を行なうと、トリ
グリセリド（ＴＧ）以外にジグリセリド（ＤＧ）、モノ
グリセリド（１１／］　ａ　）　、遊離脂肪酸（１”　
Ｆ　Ａ　）、グリセリン（Ｇ）＠の副生成物を多針に生
成し、ＴＧの反応収率の低下だけでな（、ＴＧのみを得
るためには後処理が非常に困難である。

これら副生成物の中で、特ＫＤＧの生成」Ｊ−が多く、
生成したＤＧｆｄ後処理（精製含む）の際、ＴＧＫ類似
した性質を有するため、実験室規模はともかく、ＴＧと
ＤＧの工業的大量分離方法は現在でも確立していない。

そして、ＤＧおよびＤＧ以外の上記副生成物の存在は、
ＴＧと共融混合物を作り易く、結晶核の生成を不完全に
するため、希望するＴＧ酸成分分別する際に分別作用を
困難にし、また分別ロスが大きい。さらにＴＧを主成分
とする最終製品にこれらの副生成物が多量に混入してい
る場合、固体脂含有率の低下等の悪影響を与えてしまう
。

さらに、本発明者らの実験結果にょυ、反応物のＤＧ含
有量が多い場合、後処理における精製工程中、特に高温
で処理される蒸留脱酸、分子蒸留、脱臭等の際、グリセ
リドのランダム化反応が促進され、反応で得られたグリ
セリド組成の変化が大きく、最終的に物性を変えるだけ
でなく、最終製品の着色も大になる傾向があることがわ
かった。このことは、ＤＧを多量に含む高酸価天然油脂
を適切な処理をしないで高温にさらすと好ましくない物
性の変化、着色等の悪影響を与えることはしばしば油脂
技術者が経験することからも類推しうる。ここでいう適
切な後処理とは経験的には、脱ガム処理、アルカリ脱酸
、吸着処理等であるが、これらの方法によって除去でき
るＤＧ＠には限度があるために、工業的に考えるならば
、原料油のＤＧ含有量１ｊｌＯ％前後であろう。

以上のことは、酵素を用いた油脂類のエステル交換反応
にも全く同じで、反応最終生成物中の副生成物を極力抑
えることは非常に重要な意味をもつことになる。

しかしながら、一般に酵素を用いる反応は水分の多い系
においては反応活性が高くなるが、油脂類のエステル交
換反応においては、副反応である加水分解反応も大きく
なり、副生成物を多量に含むようになる。そこで、これ
らの欠点をなくすため、水分の少ない系で反応活性を有
する酵素剤の調製（特公昭５７−２７１５９号公報）、
およびエステル交換反応速度と加水分解反応速度のバラ
ンスをとる方法（特開昭５２−ｆＤ４５０６号公報）に
よって対処しているのが現状である。

通常、反応系内の水分が基質に対して０．２重量％未満
の少間の場合、また、それ以上でも吸水する物質が添加
された場合、多量の酵素を用いたとしてもエステル交換
反応速度は遅く、工業的には時間がかかりすぎるという
欠点があシ、また、反応系内の水分を０．２重量％以上
にした場合、水分が多い程、エステル交換反応速度は大
となるが、加水分解反応も大きくなり、結果として多量
の副生成物を生じ、そのバランスをとることは非常に高
度かつ細かい技術を必要とされる。

そこで、本発明者らは、油脂類のエステル交換反応にお
いて、水分を少なくして反応を進行させる特殊な酵素剤
を調製したり、エステル交換反応速度と加水分解反応速
度の絶妙なバランスを必要としないで、副生成物の非常
に少ない最終反応物が得られ、かつ十分早い反応速度を
もつ油脂類のエステル交換反応方法について鋭意検討の
結果、酵素による油脂類のエステル交換反応を高活性で
行なうことができ、かつ副反応の非常に抑制された、本
発明の油脂類のエステル交換反応方法を完成した。

本発明の油脂類のエステル交換反応方法は、油脂類をエ
ステル交換活性を有する酵素を用いて、エステル交換す
るに際し、酵素を活性化するに必要な量以上の水分の存
在下で、反応率が１０チ以上に達した時に反応系に結晶
水を失なった塩類又は金属酸化物を接触させ　さらに反
応を継続せしめることを特徴とする。

本発明のエステル交換反応方法によれば、油脂、′アル
コールエステル、脂肪酸等の油脂類を基質として、エス
テル交換活性を有する酵素を用いて、反応を行なう際に
、水分を基質に対して０．３〜２０重４チ、好ましくは
１〜１５重吋チヲ添加して反応させ、ニスデル交換反応
率が１０チ以上、好ましくは３０〜４５％程度に達した
時に反応系に結晶水を失なった塩類又は金属酸化物（吸
水剤）を接触せしめ、以後反応を継続し、エステル交換
反応率が８０％以上、好寸しくＩｒＪ−ｑｏ９！１以上
になるまで反応を行ない、副生成物の非常に少ない最終
反応生成物を得ることができる。

なお、上記基質とは油脂又は油脂及び脂肪酸をいい、グ
リセリン、モノグリセリド、ジグリセリドあるいは、脂
肪酸のアルコールエステル等が系中に存在する場合には
これらの物質も上記基質に含まれる。

本発明で用いられる上記油脂としては一般の植物性、動
物性の油脂もしくけ加工油脂あるいは、これらの混合油
脂があげられ、例えば、大豆油、綿実油、ナタネ油、オ
リーブ油、コーン油、ヤシ油、ザフラワー油、牛脂、ラ
ード、魚油等である。さらにカカオバター代用脂の原料
となる特定組成のグリセリド、すなわち、１，３−ジス
テアロー２−オレオグリセリド、１−パルミト−２オレ
オ−６−スチアログリセリド、１．３−ジパルミトー２
−オレオグリセリドをエステル交換反応の目的物とする
場合には、グリセリドの２位にオレイン酸を多量に含有
する油脂、例えばオリーブ油、椿油、山茶花油、パーム
油、サル脂、イリッペ脂、コクム脂、シア脂、マウア脂
、フルワラ脂、ポルネオタロー脂又はこれらの分別油脂
を使用することができる。

また、脂肪酸としては、炭素数２〜２２の直鎖の飽和又
は不飽和の脂肪酸が利用できる。例えば、パルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸等を利用することができる
。

また、脂肪酸のアルコールエステルとしては上記脂肪酸
と炭素数１〜６の１α鎖飽和−価アルコールのエステル
化物があシ、例えば、パルミチン酸メチル、パルミチン
酸エチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチルを
あげることができる。

本発明で用いられるエステル交換活性全有する酵素とし
てはリパーゼが挙げられる。咳、リパーゼとしては、リ
ゾプス系、アスペルギルス系、カンデイダ系、ムコール
系、すい臓すハーゼ等が使用でき、これらのリパーゼの
多くは市販品として入手できる。またグリセリドの１．
３位の脂肪酸基を特異的にエステル交換を行なう場合に
は、該目的に合致した特性を有するリパーゼ、例えばリ
ゾプスデレマー、リゾプスヤボニカス、ムコールヤボニ
カス等を用いれば良い。

好ましいリパーゼ酵素ｆａｔ　（活性単位Ｕ）は、基５
ｔ、（単位量）に対して、５〜１００００Ｕ／ｒ。

より好ましくは５０〜１ｏｏｏｕ／ｒである。ただし、
酵素の活性単位Ｕは、オリーブ油乳化液５ｍｌと０．１
Ｍリン酸塩緩衝液４ｍｌ’ｉ？ｌ酵素を加え、３７℃で
３０分間反応したときに、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液０．０６ｍ１に相当する脂肪酸を生成する毎に１
活性単位（Ｕ）とした。

本発明のエステル交換反応は反応温度２０〜６０℃、好
ましくは３０〜５０℃で行なわれるのがよい。

反応基質の中で、例えば高融点の油脂と脂肪酸の混合物
等を用いた場合、反応温度で不均一な系となることがあ
るが、そのような場合にはリパーゼに対して不活性な有
機溶剤に反応基質る。この種の有（残溶剤としては、ｎ
−ヘキサノ、工業用ヘキサノ、石油エーテルなどがあり
、基質に対して０．１〜５倍量（重量）で用いることが
できる。

酵素は反応特異性のあるものも、これらの方法によって
反応収率を高くすることが１丁能である。また、酵素は
単独で使用することもできるが、通常はケイソウ土、ア
ルミナ、活性炭、その他の公知の支持体に吸着あるいは
固定化させて用いるのが望ましい。

反応中はエステル交換反応率を経時的に測定し、反応率
が１０チ以上、好ましくは３０〜４５チ程度に達した時
にシリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ、ボウ硝、焼
石コラ、炭酸カルシウム等の、結晶水を失なった塩舶又
は金属酸化物を接触させ、反応を継続する。冑、上記塩
顛又は金属酸化物の使用句は、それらの種類等によシ必
ずしも特定されないが、通常、ｉＱ記基質と同量以下〜
基質に対して１重量％の範囲内で」１記エステル交換反
応率は、炭素数別グリセリド組成より、例えばＣ５４を
とり、原料中の０５４の割合と平衡理論値を求め、を時
間後のＣ５４の割合から次式によシ求める。

これらの塩類又は金属酸化物の接触によシ、さらにエス
テル交換反応が促進され、接触のない場合よりも反応率
は向上し、かつ好ましくない副生成物が減少し、反応目
的成分の回収率の良好な反応物が得られる。この時の反
応時開け１０〜８０時間で、通常１’１２０〜７０時間
であった。反応終了後は酵素、支持体、塩ゆ等油溶性以
外のものを、１過、吸着等によυ除去し、必要に応じて
後処理（精製、分別）を行なうことにより目的物を効率
良く、回収率が高く得られる。

以下、本発明の効果を実施例を用いて説明する。

実施例１ パーム硬化油５０１及び大豆油７０２をセライト２．５
重量％、市販カンジダシリンドラセリパーゼ約２．５重
量％及び水１５重泉チと共に４０℃で密閉容器中でかき
まぜ、反応率が４０チとなった所で吸水剤（ボウ硝）５
０１を添加し反応を３０時間まで継続した。得られた反
応混合物を濾過し、ｉｆ３紙に残っている油はヘキサン
にて洗浄した。溶媒を蒸発して除去し反応油を得た。得
られた反応油の組成１’ｉ：ＴＧ９２％、ＤＧ６．５チ
、ＭＧ肌２襲、ＦＦ’Ａ１．４チであった。また、最終
反応率は９５％であった。反応率はアルコール金属触媒
の存在下で分子間エステル交換を完結した時の同一混合
物の組成をガスクロマトグラフィーの炭素数の比較で行
なった。

比較例１ 反応途中で吸水剤（ボウ硝）を（ハ）加し、ない以外は
実施例１と同様な操作をし、反応を３０時間行なった。

得られた反応油の組成はＴＧ４Ｂ、６チ、ＤＧ２８．４
チ、ＭＧ３．２％、ＦＦＡ１９．８％であり、最終反応
率は７５チであった。

実施例２ パーム中間画分１００部（重量部、以下同じ）及びステ
アリン酸７５部に、１，５位置に特異性のある酵素０．
３部とセライト６部を水１．０部で浸潤させて添加し、
溶剤として工業用へキサン２００部を添加し４０℃で反
応させた。４時間反応後、ガスクロマトグラフィーで炭
素数変化を調べ、反応率が３５％であったので、シリカ
ゲル１０部を反応系に添加し、更に１０時間反応させた
。得られた反応生成物の組成は表１の通りであった。

比較例２ 反応途中でシリカゲルを添加しない以外は実施例２と同
様な操作をし、反応を１４時間行なった。得られた反応
生成物の組成ｌ−を表１の通υであった。

実施例８ パーム軟質油１００部とステアリン酸９０部に、１．３
位置に特異性のある酵素を０．３部とセライト０．６部
を水２．０部で浸潤させ、溶剤として工業用へキサン１
５０部を添加し４０℃で反応させた。５時間反応後、反
応率が４０チであったので、焼ゼツコウ１０部を反応系
に添加し、更に１５時間反応させた。得られた反応生成
物の組成は表２の通シであった。

比較例８ 反応途中で焼セツコウを添加しない以外は実施例５と同
様な操作をし、反応を２０時間行なった。得られた反応
生成物の組成を表２に示す。

比較例４ 水の使用類を０．１部とし、反応途中で焼セツコウを添
加しない以外は実施例３と同様な操作をし、反応を２０
時間行なった。得られた反応生成物の組成を表２に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１油脂類をエステル交換活性を有する酵素を用いて
   エステル交換するに際し、酵素を活性化するに必要な種
   以上の水分の存在下で、反応率が１０チ以上に達した時
   に反応系に結晶水を失なった塩顛又は金属酸化物を接触
   させ、さらに反応を継続せしめることを特徴とする油脂
   類のエステル交換反応方法。 （２）結晶水を失なつｆ：、塩類又は金属酸化物が、シ
   リカゲル、ゼオライト、活性アルミナ、ボウ硝、焼石コ
   ラ、炭酸カルシウムからなる群より選ばれた１種又は２
   種以上の物質である特許請求の範囲第（１）項記載の油
   脂類のエステル交換反応方法。