JPS5928580A - γ，γ−ジメチルブチロラクトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセトンとアクリル酸エステルを電解還元する
、γ、ｒ−ジメチルブチロラクトンの製造方法に関する
ものである。

γ、ｒ−ジメチルブチロラクトンは香料、医薬品等の出
発原料として有用な用途がある。

アセトンとアクリル酸エステルを電解還元し、ｒ、γ−
ジメチルブチロラクトンを製造する従来技術としては、
次の様な方法が提案されている。即ち、（１）陰極に水
欽を用いて電解還元する方法。

［Ｊ−ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、　、　３−７　、２３５７　
（１９７２）やＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ
、　、　２２　、２７１．　（１９７７）　〕（２）　
）リメチルクロルシランの共存下で陰極に鉛を用いて電
解還元する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、
　、　５０２９　（１９７９）　）　（３）本発明者ら
が先に提案した、陰極に鉛を用い、支持電解質の存在下
で電流密度、電解温度、アクリル酸エステル濃度を規定
して電解還元する方法（特開昭５７−２８８３号公報、
特開昭５７−９８６８３号公報）などである。（１）の
方法は、陰極として水銀を用いて〜いるため、Ｆｒ５１
ｉｎｇの文献［Ａ　、　Ｆｒ６１ｉｎｇ　、　Ｒｅｃｕ
ｅｉｌ　、　９３　。

４７　（１９７４）　）にも記述されているように副生
物として有機水銀化合物が生成し、しかも分離操作が困
難であり、又、公害の点でも大きな問題がある。

加えて、この有機水銀化合物は電解液の流速が小さい場
合には水銀電極衣面に沈殿してしまうので工票的電解反
応には適さない。（２）の方法は電解液が不均一となる
高級ケトンとアクリル酸エステル−の反応の場合に収率
よく目的物を得る方法について研究されている。併しこ
の方法では溶媒にジメチルホルムアミドを用い、しかも
高価な試薬であるトリメチルクロルシランの共存が必要
であるとしており、工業的に有利な製法とはいいがたい
。

（３）の方法は従来技術の（１）及び（２）の問題点を
解決した工業的に有利な製造方法であるが、（１）及び
（２）を含めたこれらの電がｒ偵は隔膜電解槽であり、
陰極室と陽極室とに隔離するという俵雑な装置を必要と
する。又、３）の製造方法の１１５解液を用い、単−室
電解槽で電Ｍ反応を行なった場合、水素ガスの発生が著
しく、安全上から工業的製造方法とはいいがたい。

本発明者らは、このような従来の製造方法における種々
の欠点を克服し、工業的に容易に実施しうる方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、単−室電解槽で、支持電
解質に特定の無機塩を用い、電解液中のアクリル酸エス
テルを設定濃度以上にし、且つｐＨをある範囲に限定し
て電Ｗ（還元することにより、簡略化された装置で、極
めて高収率、且つ高電流効率で容易にγ、γ−ジメチル
ブチロラクトンを製造しうろことを見出した。

本発明は以上に述べた知見に基づいてなされたものであ
シ、公害上問題のない電極を用い、しがも高価な添加物
を用いることなく温和な条件下で、且つ簡略化された装
置により、工業的に有利なγ、γ−ジメチルブチロラク
トンの製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。

上記目的を達成した本発明のγ、γ−ジメチルブチロラ
クトンを製造する方法は、アクリル酸エステルとアセト
ンの混合物を、陰極として鉛又は鉛合金、カドミウム、
陽極として鉄又は鉄合金、鉛又は鉛合金からなる単−室
電解槽で、支持電解質にリン酸イオンを持つ無機塩を用
い、電解液中のアクリル酸エステル濃度を１．０重量％
以上にし、且つ該電解液中のｐＨを６〜９の範囲にして
電解還元を行うことを特徴とするものである。

本発明はアセトンとアクリル酸エステルの電解還元反応
を単−室電解槽で行うことが本質であり、電解反応中に
発生する水素発生を抑制し爆発性混合気体の生成を防止
することではじめて単−室電解槽で電解反応を行うこと
ができるのである。そのため、リン酸イオンを持つ無機
塩を用い、電解液中のアクリル酸エステルを設定濃度以
上にし、且つ該電ｊ’ｌ’ｌ”ｌ’ｈ″中のｐＩ−１を
ある範囲に限定するという３つの特徴を組み合せること
が必城なのである。

不発ＩＪｊにおいては、′ｉｌｉ：　’ＩＷ　ｙｌｙ−
中のｐＨを６〜９のＱｉｔ＋囲にする必奴がある。ｐＨ
６以下の酸性域、ｐ１１９以上のアルカリ性域ではアク
リル１収エステルノ、（、ヱ９−のγ、γ−ジメチルブ
チロラクトンの反応収率が低下する。又、特にｐＨ６以
下では水素発生が増加し、且つアクリル削エステル基準
の反応収率も著しく低下する。

不発ゆＪにおいては、電導性物質としてリン酸イオンを
持つ無機塩を用いる心安がある。この無機塩は前述した
ｐＨに影？ｐｊ！を及はず。ｐＨを６〜９の１１１Ｌ囲
にするためには、リン酸イオンを持つ無機塩すなわちリ
ン酸のアルカリ金属塩をｐＨ６〜９にする必要がある。

リン酸のアルカリ金属塩をｐＨ６〜９にするためには、
リンば又はリン１ソニ水素塩をアルカリで中和するか、
アルカリ金属の水Ｍ化物又はリン酸−水素塩をリン酸で
中和しなければならない０ 本発明に用いるリン酸イオンを持つ無機塩のカチオンと
しては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、セシ
ウム及びルビジウムのアルカリ金属カチオン及びアンモ
ニウムイオンであって、経済的汗由から好ましくはナト
リウム及びカリウムである。

無機塩の使用値については、電ｗｔ散の電気抵抗が極端
に大きくなくて電解が円滑に行なえる量であれば特に制
限はなく通常１〜３０重量係の範囲になる様に用いられ
る。

本発明に用いられるアクリル酸エステルとしては、水に
対する溶解度の点などからアクリル酸の低級アルキルエ
ステルが好ましく、さらには安価でかつ工業的に入手容
易なアクリル酸メチルエステル（以下アクリル酸メチル
と略記する。）が最も好ましい。

本発明においては、電解液中のアクリル酸エステルの濃
度を１．０重量−以上にする必要があり、１．５重量−
以上であればよシ好ましい。１．０重量％以下の場合多
量の水素ガスが発生し、電流効率の低下に加え陽極で発
生した酸素ガスとで爆鳴気を作り安全上好ましくない。

ｉ、ｏ重量％以上、１．５重量−以下の場合、水素ガス
は発生するが、少量の窒素ガス哨の不活性ガスで希釈す
ることで爆鳴気の生成を防ぎ電解を行うことができる。

１．５重量％以上では水素ガスの発生はほとんどなく問
題なく電解を行うことができる。

電Ｍ液中のアクリル酸エステルを設定濃度以上で行う方
法としては、高濃度より電解を一：］始し設定濃度まで
行う回分式、又はアクリル酸エステルを連続際加し設定
濃度に維持して行う連続式などである。

アセトンの使用址については、電解液中に０．５重量％
以上含まれておればよいが、無機塩の析出等から０．５
重に％以上２０　Ｍ、　’Ａ、％以下が好ましい。

電解液は、反応物であるアクリル酸エステル、アセトン
及び七′れらの電解生成物であるγ、γ−ジメチルブチ
ロ２クトン、アジピン酸ジエステル、アルコールなどの
反応物に由来する物質と水及び′電導性を＾めるための
′電導性物質の混合物である。

この電５！Ｊ’＋液は均−相又は不均一相どちらでもよ
い。

又、場合によってはアクリル酸エステルの重合防止剤を
添加することも可能である。

本発明に用いる陰極材料としては、鉛又は鉛を主成分と
して含む鉛合金、カドミウム等であるが、公害をひきお
こす問題もなく、機械的強度も十分であり、複極式のフ
ィルタープレス型の電解槽に用いても長期安定した運転
を続けることが可能な鉛又は鉛を主成分として含む鉛合
金が好ましい。

鉛合金としては、例えばアンチモノを含む硬鉛、鉛−錫
合金などを挙げることができる。

本発明に用いる陽極材料としては、鉄又は鉄を主成分と
して含む鉄合金、鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金な
どがあるが、好ましくは、鉄又は鉄を主成分として含む
鉄合金である。鉄合金としては、例えば炭素鋼、ステン
レスなどである。鉛又は鉛を主成分として含む鉛合金は
消耗が著しい。

本発明に用いる電解槽は、前述した陽極及び陰極を用い
た単−室電解槽である。単−室電解槽としては、例えば
フィルタープレス型、タンク式などがあるが工業的には
フィルタープレス型が好ましい。フィルタープレス型に
ついて詳しく述べると、陰極板と陽極板とを平行に対向
させ、両極の間に電極間隔を規定するポリプロピレンの
板が有り、このポリプロピレンの板の中央部には電解液
が流通する様に開孔部を有しており、電極の通電面積は
この開孔部の大きさにより、又電極間隔はこの板の厚み
によって規定される電解槽である。

電解反応の際の温度については、電解液の沸点以下の温
度であれば何度でもよいが、通常は、アクリル酸エステ
ルの熱変性を防ぐため２０〜６０℃が好ましい。

陰極面上での電流密度についてはＩ　Ａ／ｄｒｒｆ〜５
０Ａ／ｄｎ？が好ましい０１　Ａ／ｄｉ以下では生産性
が低下し広面積の電極が必要となり、５０　Ａ／ｄｄ　
　以上−では液抵抗による発熱が激しく実用的でない。

通常は２〜３０　Ａ／ｄｎ１１で行なわれる。

電解反応液は、７−イルターブレス型電解楢においては
、通常１００〜４００　ｔｙｎ／秒の流通線速度で電解
槽に通液される。タンク式電解槽においては、電極面上
の液更新を行うため電解反応液を十分かかき１ぜておく
ことが必要である。

本発明においては、電解反応液の処理は通常法のように
して行なわれる。すなわち、１ず電解反応液を蒸留でア
セトンを除去し、次いで、脱アセトン電触液を有機相と
水相との２相に分離する。

分離後、有機相は蒸留精製を行う。まずアルコールなど
の低沸点副生物を除去したのち、未反応原料を回収し、
次に生成物を得る。一方、水相についてはアルコールな
どの低沸点副生物を蒸留によって除去したのち、電導性
物質を含む残液を電解液の水相として循環再使用する。

本発明方法はこのような処理によって生成物の分離を極
めて容易に行うことができ、かつ電導性物質の回収も極
めて容易に行うことができる。

本発明の利点を列挙すれば以下の通りである。

１）支持’ｌＩｔ　ｌ’ｔ’ｆ質に特定の無機塩を用い
、電解液中のアクリル酸エステルを設定濃度以上にし、
且つ該電１’ｓ’ｉ液のｐＨを設定して電解還元するこ
とにより、従来用いられていた陰極室と陽極室とに隔離
された電解槽及び陽極液を必要としない設備的に簡略化
された単−室電解槽で高価な訳語等を用いることなく、
γ、γ−ジメチルブチロラクトンを極めて高い電流効率
で且つ侵れた選抜率でイ（することかできる。

２）生成物の分離が極めて′、６易である。即ち、電解
液中のアセトンを蒸留によって除去した後、静置するな
どのｆＲ」単な操作だけでγ、γ−ジメチルブチロラク
トン及びアクリル酸エステルを主成分とするイｉ４９相
と、水と電導性物質を主成分とする水相とに容易に分ｔ
ｉ；ｉｌできる。この有（残相のみを取り出し蒸留すれ
ば生成物は容易に単離精製できる。

この蒸留において、従来の均−系のように多量の溶媒を
蒸留回収する必少がなく、用役費は非常に低くなる。

３）電）Ｉｌ・ｆ−液中の電導性物質を容易に分隋１回
収し、再使用できる。即ち、前記２）で述べた様に、有
機相と水相が容易に分肉１（でき、１１Ｌ導性物質は水
相のみに分配するので、水相を若干処理すれは極めて容
易に分離回収し、再使用できる。

以上述べたように本発明は、アセトンとアクリル酸エス
テルとからγ、γ−ジメチルブチロラクトンを製造する
にあたって、非常に有利な工業的製法を提供したという
点で大きな意味を有するものである。

次に、本発明をさらに具体的に説明するために実施例及
び比較例を示す。なお、選択率、電流効率の割算は次の
計ｑ１式にて行なった。

アクリル酸エステル基準のγ、γ−ジメチルブチロラク
トンの選択率 但し、電流効率は２フアラデーの電気量より生成物１モ
ルが生成するとして求めた。

実施例１ リン酸二水素カリウム４６．ＪｌｌｌＦ、純度８５％の
水酸化カリウム１６．３９を水で溶解し、この水溶液を
リン酸にてｐＨを約７に調整し、次いでアセトン４８．
６ｆ、アクリル酸メチル２４．０５’を加え総液量が６
００ｆになる様に水を加えた。この液を電解液タンクに
仕込み電解槽に循環した。

電解槽は両極とも２ｏ７１×３０６ｎの通電面積を有し
、陰極は厚さ４閂の鉛板、賜杓はル１さ２間の炭素鋼板
を用い両極の間に通電面積が２．ＯＣｒｎＸ３０ｔＭに
保持されるようにυ＋１孔部を有する厚さ２闘のポリエ
チレンの板を置いて電極間隔を２間に規定し／ζ。

電解槽は液の供給口と流出口を有するものを用いた。電
極間に電解液を２ｍ／秒で流し、Ｍｉ流密度を１０　Ａ
／　ｄｍ”に、液の温度を２５〜３０℃に保持して電解
を行なった。又、Ｉｌ３．解反応開始と同時に電解液タ
ンクにアクリル酸メチル、アセトンをそれぞれ７．８　
ｆ／Ｈｒ　、　　４．０　ｆ／、Ｈｒで連ＭＬ　（Ａ’
５加し、６時間後ｔＭ反応を停止した。電解反応停止後
ガス中の水素ガス湿度を測定したところＯ，ｌＶ／’Ｖ
％以下であった。電解反応停止後、電加液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、アクリル酸メチル濃度
は３．６５重′ｊＡ、％、アクリル酸メチル基準のγ、
γ−ジメチルブチロラクトンの選択率７２％、γ、γ−
ジメチルブチロラクトンの電流効率は５８，２チであっ
た。

実施例２ 陰極を鉛板のかわりに厚さ２　＋ｙａのカドミニウム板
、陽極を炭素銅板のかわりに厚さ４間の鉛板、仕込みの
リン酸二水素カリウムのかわりにリン酸二水素ナトリウ
ム４１．３　ｔ　、水酸化カリウムのかわりに水酸化ナ
トリウム１１．６Ｆを用いる他は実施例１と同様にして
電解反応を行なった。電解反応中発生ガス中の水素ガス
濃度を分析した結果、０．ＩＶ７Ｖ　％以下であった。

電解反応終了後、電解液をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、アクリル酸メチル濃度は３．６５重量％、
γ、ｒ−ジメチルブチロラクトンのアクリル酸メチル基
準の選択率は７１．７％で、電流効率は５８．０％であ
った。

実施例３ 仕込みのアクリル酸メチル量を２４．Ｏｒから８．０１
へ、アセトンを４８．６９から１６．２２へ変更した他
は実施例１と同様にして電解反応を行なった。電解反応
中発生ガス中の水素ガス濃度を測定した結果、最高−Ｃ
３，ＯＶ／Ｖ％、平均値は２．４　Ｖ／Ｖ　％−ｃ’あ
った。電解反応終了後、電）す、液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、アクリル醒メチルＣ度は１．
３３重ｈ１：％、γ、γ−ジメチルブチロラクトンのア
クリル酸メチル基準のか１択率は７２．１％で、電流効
率は５７．５％てあった。

実施例４ 仕込みのリン酸二水素カリウム−ｈｔを４６．ｆｌから
９．４２へ、純度８５％の水酸化カリウムを１６．３９
から３．３２へ変更した他は実施例１と同板にして電解
反応を行なった。電力′「反応中発生カス中の水素ガス
疾度を測定した結果、ｏ、ｌＶ／Ｖチ以下てあった。′
…、解反応終了後、電肪１ダをガスクロマトグラフィー
で分析した結果、アクリル酸メチル濃度はａ、ａａ　Ｍ
景％　、γ、ｒ−ジメチルブチロラクトンのアクリル酸
メチル基準の選択率は７１．５％で、市、流動率は５８
％でおった。

比較例 リン【冥二水累カリウム４６．８ｔを水で浴解し、これ
にア七トン４８．６Ｆ、アクリル畝メチル２４．０ｆを
加え総液量が６００ｆＶζなる様に水を加えた仕込み液
（仕込み液のｐＨは４．２であった）を用いる他は実施
例１と同様にして電解反応をはじめたところ、発生ガス
中の水素ガス濃度が３０分後で１７Ｖ／Ｖ％、１局間後
で３０ＶハＪを越えた。したがって、１時間で電解反応
を停止した。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アクリル酸エステルとアセトンの混合物を、１Ｂ極
   として鉛又は鉛合金、カドミウム、陽極として鉄又は鉄
   合金、鉛又は鉛合金からなる単−室電解槽で、支持電解
   質にリン酸イオンを持つ無機塩を用い、電解液中のアク
   リル酸エステル濃度を１．０重量−以上にし、且つ該電
   解液中のｐＨを６〜９の範囲にして電解還元を行うこと
   をｑ′、！ｆ徴とするγ、γ−ジメチルブチロラクトン
   の製造法 ２）陰極が鉛又は鉛合金、陽極が鉄又は鉄合金である特
   許請求の範囲第１項記載の方法 ３）リン酸イオンを持つ無機塩がリン酸のアルカリ金属
   塩である特許請求の範囲第１項記載の方法 ４）アルカリ金属がナトリウム及びカリウムである特許
   請求の範囲第３項記載の方法 ５）アクリル酸エステルがアクリル酸の低級アルキルエ
   ステルである特許請求の範囲第１項記載の方法 ６）　　アクリル酸の低級アルキルエステルがアクリル
   酸メチルである髄許請求の範囲第５項記載の方法 ７）電解液中のアクリル酸エステル濃度が１．５重邪チ
   以上である特許請求の範囲第１項記載の方法