JPS5928645A - 熱的分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱量を測定して分析を行なうエンタルピメトリノクな分
析装置に関するものである。

試料中の特定成分に対する反応液を適切に選ぶことによ
ってその反応熱から特定成分を定量する方法は、測定の
速さおよび正確さにおいてすぐれているうえ、指示薬な
どを必要としない直接測定であるという点で、妨害物の
影響も少々いすぐれた分析手段である。

従来、反応熱等の熱変化を検出する装置としては熱量唱
があり、上記の分析手段においてこの熱量計を検出器に
用いることは不可能ではない。例えば、試料液と反応液
を連続的に混合しつつフロー型マイクロカロリメーター
に導入して反応熱を測定する方法が考えられるが、この
場合には、反応液，試料が装置内で熱平衡に達してから
反応をもに熱が拡散するので温度検出の再現性が悪いこ
と、そして、結果的に試料や反応液を大量に必要とする
こと、などの点が問題になる。

また、反応によって生ずる熱量の測定を分析手段とする
分析装置としては温度滴定装置がよく知られているが、
この装置は連続的に滴下される滴定剤と試料との反応に
よる発熱量の変化を滴定の終点検出に利用するものであ
って、言１測の対象は消費された滴定剤の容量である。

この装置を用いて一定則の試料中に過剰の滴定剤を直接
瞬時に投入し、その反応熱からあらかじめ作成した検量
線を用いて定限することもＥｆ能であるが、パッチ測定
にならざるを得す、短時間に多くの試料を処理すること
はできない。

本発明者らは従来のこうした熱的な分析装置の特徴を考
察し、測定周期の高速化、反応熱の効率的検出などを自
相して種々検討の結果、反応熱を発生させる反応を固相
を充填形成したカラム内で行わせることによって熱変化
が高感度で再現性よく検知しうるようになることを見出
し、したがって、キャリア液中に試料を微量添加するこ
とによっても検出可能であり、試料の微量化、測定周期
の高速化を実現しうろことを見出して、これに基いて本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、試料に対して反応する固相を充填形
成したカラムと、該カラムに接続してキャリア液を送る
キャリアチ−ブと、このキャリア液を前記カラムに送液
するポンプと、このカラノ、の−１−流に設けられた試
料導入部と、カラム内あるいはカラムの出口近傍に設け
られた感熱素子と、該感熱素子の信号を濃度に変換する
電気回路とを備えたことを特徴とする、反応熱を利用し
た分析装置に関するものである。

試料に対して反応する同相とけ、試料と固液反応して反
応熱を発生させる固相であり、イオン交換樹脂の如き酸
、アルカリとが、キレート樹脂、各種触媒、吸着剤など
のなかから適度の反応熱を発生するものを適宜選択すれ
ばよい。イオン交換樹脂は強酸性２強塩基性のもののみ
に限定されるものではなく、試別に応じて弱酸性あるい
は弱塩基性のものも適宜選択される。

本発明において利用される反応熱は発生熱量の大きなも
のがよいことはいうまでもなく、その点で中和熱が最も
適当である。しかしながら、そのほか吸脱着熱、金属配
位熱、触媒熱などあらゆる反応熱が利用の対象となる。

この反応熱は１種類に限定されるものではなく、同時に
２種以上の反応熱が発生する場合を選択してもよいこと
はいうまでもない。例えば、苛性ソーブの測定に対して
キレート樹脂を選択すれば中和熱と金属配位熱とが発生
するが如きである。

同相は試料と完全に反応しうるだけの量があればよいわ
けであるが、１回毎に固相を再生あるいは交換すること
は不便であるので、数十回ないし数万回程度試料と反応
しうる量をカラムに充填しておくのがよい。

キャリア液は試料をカラム内に移送しさらに排出させる
ものであって、目的に応じ、水、各種緩衝液、有機溶媒
、など各種の液から適宜選択される。キャリア液に試別
との反応試薬を混入させてもよい。例えば試料が苛性ソ
ーダの場合に塩酸をキャリア液とするが如きである。そ
の場合、濃度を発生熱量が適当になるように適宜調整す
ることはいうまでもない。

本発明の装置はこのような反応をうまく行なわせるよう
に構成されているものである。本発明の一実施例である
装置の概要を第１図に示す。

図に示される如く、キャリア液はキャリア液タンク１か
ら送液４？ンフ０２によって連続的に吸上げられ、キャ
リアチー−プ３内を一定速度で移動する。そして、恒温
槽４の予熱コイル１０部内で熱平衡に達し、カラム５に
流入し出口から排出される。その際、出口近傍に設けら
れた感熱素子６によって温度が連続的に検知されている
。一方、試料は吸引ポンプ７によって連続的に吸引され
ている。そして、測定時にはインジェクター８が切り替
わって一定量の試料をキャリア液がカラム５内に送シ込
む。試料はカラム５内の固相と反応して発熱あるいは吸
熱して温度が変化し、この温度変化を感熱素子６が検知
して電気回路９が０濃度変換処理する。

実施例においては、液送りチーーグはキャリアチー−−
プ３と試料チー−プの２本のみになっているが、必要に
よυ反応助剤あるいは固相の再生試薬、洗浄剤等のチー
ープをさらに設けでもよいことはいうまでもない。試料
導入部８には図示されている液体クロマトグラフィーな
どで多用されているインジェクターを用いればよいが、
要はカラムの上流に試料を一定量注入できればよく、公
知の種々の機構のなかから適宜選択して採用することが
できる。感熱素子６は系内において反応熱による温度変
化がピークになる部位に設けるのがよく、カラムの出口
端部もしくはその近傍に設けるかあるいは出口側のカラ
ム内に設けるのがよい。

感熱素子６には、サーミスターとか白金測温抵抗体など
を適宜選択して用いればよい。

同相は反応容量が低下したら再生するかもしくは交換す
る。再生する場合には、例えば第１図に示す装置に新た
に再生剤ラインを設けて切替えてもよいが、キャリア液
中に再生剤を混入しておけば試料分析後直ちに固相を再
生して連続的に高速分析を行なうことができる。再生剤
を別途通液する場合には２基のカラムを並列に設けて交
互に使用するようにしてもよい。

次に、本発明の装置を苛性ソーダ製造工程における製品
管理に適用した場合について述べる。苛性ソーダ製造工
業においては電解槽内に２０〜５０係程度の苛性ソーダ
濃度溶液が生成している。

この濃度溶液を第１図に概要を示す装置を用い希釈する
ことなしに連続分析した。同相には強酸性カチオン交換
樹脂ＷＫ−２０Ｈ型（三菱化成株制）またはキレート樹
脂ＵＲ−４０Ｈ型（ユニチカ（株）製）を用い、直径２
駒×長さ３９ｍｍの円筒型カラムに充填した。キャリア
液には水またはｏ、　ｓ　ＮＨｃｔを用い、１．２　ｍ
ｌ／ｍＩｎで一定流速で通液した。試料の量は１回あた
り２０μにとし、３０秒またけ６０秒間隔で注入した。

恒温槽は３４２℃に設定した。

感熱素子にはサーミスター５Ｂ−１０Ｋ（全工業（株）
製）を用いた。このような条件で苛性ソーダ濃度を連続
的に測定したところ、中和熱のほか溶解熱も発生し、さ
らに金属配位熱も発生している可能性があるが、いずれ
にせよ第２図に示す如く温度変化と苛性ソーダの濃度と
の間には良好な直線関係が得られた。なお、この図の結
果はＵＲ−４０を用いキャリア液に純水を用いて得られ
たものである。前記の各固相について連続的に測定し、
変動係数を測定した結果を下表に示す。

なお、」二記のうちＵＲ−４０を用いて得られた測定結
果のチャートを第３図に示す。

本発明は反応熱の発生個所を固相にもち込むことによっ
て、反応熱の拡散を防止し、また反応部位が一定になる
ようにしている。そして、このことによって温度変化の
鋭敏度を高めるとともに再現性をも高め、高速かつ高感
度で多数の試料の連続分析を可能にしたものであり、特
に同種の試料を多数分析する工程管理分析用として好適
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例である装置の概要を示すもの
であり、第２図は本発明の装置を用いて苛性ソーダ濃度
と温度変化量との関係を求めた結果を示している。 寸だ、第３図は測定結果の各ピークを示すチャートであ
る。 ２・・・送液ポンプ、３・・・キャリアチー−ブ、５・
・・カラム、６・・・感熱素子、８・・・試料導入部、
９・・・電気回路、１０・・予熱コイル。 特許出願人　電気化学計器株式会社 代　理　人　弁理士　１）中　政浩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料に対して反応する固相を充填形成したカラムと、該
   カラムに接続してキャリア液を送るキャリアチー−プと
   、このキャリア液を前記カラムに送液する４？ンプと、
   このカラムの上流に設けられた試料導入部と、カラム内
   あるいはカラムの出口近傍に設けられた感熱素子と、該
   感熱素子の信号を濃度に変換する電気回路とを備えたこ
   とを特徴とする、反応熱を利用した分析装置。