JPS5929057B2 - 高度百分比率のカルボン酸−１−モノグリセリドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 カルボン酸−１−モノグリセリド、殊に８ないし２０個
の炭素原子を含む脂肪酸から導びかれた誘導体は今日、
例えば乳化剤、溶液媒介剤、湿潤剤、軟膏基のような非
イオン性表面活性化合物並びにその中間生成物として技
術上及び経済上重大な意義を有する。

その製造のためには極めて多数の方法が知られている。
即ちこれらは、例えばトリグリセリド（脂肪類）のクリ
セリノリーゼにより、イソプロピリデン誘導体の加水分
解、脂肪酸クロリドによるグリセリンのアシル化、グリ
セリンによる脂肪酸の直接のエステル化、脂肪酸アルキ
ルエステルのグリセリノリーゼ等により得られる。しか
しこれら方法ではいずれも純粋な脂肪酸−１−モノグリ
セリドを得ることは不可能である。その分解生成物は１
−モノグリセリド６０ないし７０％の最高含量を示し及
びなお相当量のグリセリン、異性体２−モノグリセリド
並びにジー及びトリ−グリセリド、多くの場合又僅少量
のポリグリセリン類並びにポリグリセリンエステルを含
む。粗生成物から８５ないし９５％の純粋度を有する高
百分率１−モノグリセリドを得るためにはこれを分子蒸
溜しなければならない。周知のように分子蒸溜は技術的
に不経済でありかつ経費の余計かかる精製法である。例
えば食品中の乳化剤として脂肪酸−１−モノグリセリド
を使用するためにはこのような高百分率の生成物を使用
することを要求される。１−モノグリセリドを得るため
のもう一つの方法は、下記反応式に従つたグリシドと相
当するカルボン酸との反応に基ずく。

なる程、この反応はすでに古くから知られておりそして
多数の刊行物及び特許出願の対象となつたが、しかし今
日迄にこの方法によりカルボン酸１−モノグリセリドを
分子蒸溜して得られる生成物と比較し得るような純粋度
に得ることは全く達成されていない。

米国特許第２９１０４９０号明細書には、１１０〜１１
５℃に４時間及びテトラエチルアンモニウムプロミド１
％存在のもとに当量のステア Ｚリン酸とグリシドとの
無溶剤の反応に於て８８．７％のステアリン酸−１−モ
ノグリセリドが生成されることが記載されている。

イ一・ウルスペルゲル（Ｅ．Ｕｌｓｐｅｒｇｅｒ）はＷ
１テンシーデ（Ｔｅｎｓｉｄｅ）１１第２巻、３３２〜
３３３頁（１９６５年）に同反 二応を１２５〜１３５
℃（２時間の反応時間）に於て触媒としての１／１００
モルのナトリウムメチラートの存在のもとに行なつて８
１．６％のステアリン酸−１−モノグリセリドが形成さ
れることを記載している。又その他の脂肪酸を使用して
も同反応を行うことが出来る。米国特許第３２５１８７
０号明細書には、７０℃に於て（触媒を使用せず及び約
３０分間の反応時間に於て）溶媒を使用せずにカルボン
酸をグリシドと反応せしめることによつて１−モノグリ
セリドが形成されることが記載されている。

ドイツ特許出願公開第１４４３５９６号明細書にはこの
反応をアルカリ塩含有水性溶液中８０℃に於て行うこと
が記載されている。しかしこれら総ての公開された報告
中には、どの方法に於てもカルボン酸−１−モノグリセ
リドの含量が正確に記載されていない。

場合によつては得られた反応生成物の純粋度の特性を示
すために鹸化価、並びにエステル価、酸価、ヒドロキシ
ル価及び融点の記載されているものもある。しかしこの
方法では（１）式に相当する主反応の他に、なお下言α
２）ないし（５）式による副反応が起こるから、過沃素
酸による隣接ヒドロキシル基の分析に適しない様に、反
応生成物並びにその含量の分析のためには殆んど適用さ
れ得ない。

これら（２）ないし（５）の反応の他にも僅少の範囲で
ポリグリシド形成が起り及び分子内又は分子間アシル基
移動が起り、反応条件（更に高い温度、アルカリ媒）に
よつては遊離グリセリン並びにジ及びトリ−グリセリド
が形成される。

これら副生成物は全べて上記分析法に於て、より高度の
１−モノグリセリド含量が得られることは明かである。

このことはグリセリン及び（４）及び（５）式により生
成されるジグリセリン−１−カルボン酸エステルに於て
も起り得るから、隣接グリコール基の過沃素酸分離が起
り得る。従つて生成物の真の純粋度に関してはこの分析
法によつては確定することが出来ないが、このことにつ
いては例１に記載した。これに反してカルボン酸とグリ
シドとよりの付加生成物の正確な組成は下記方法により
、即ちカラムクロマトグラフイ一により得られることが
出来る。

吸着剤 珪酸ゲル（微細に粉末化されたタルクの分別クロマトグ
ラフイ一用のもの）を先ず約５００℃に於て乾燥し及び
次いで水を７％負荷させる。

カラム内径２？、長さ約３０？； 珪酸ゲル３０７を石油エーテルと一緒に開放型の活栓よ
り珪酸ゲルが常に石油エーテルで覆われて状態でカラム
中に充填する。

操作 試料１ｙを５０ｍ１容のビーカ一に秤量し、クロロホル
ム１５ｍ１中に溶解せしめ（場合により加熱のもとに）
及びこれをカラムに注加する。

カラム上に設置した滴下ロードからベンゼン２００ｍ１
を滴下して加える。溶離物は予じめ秤量したエルレンマ
イヤ一（５００ｍ１）中に受ける。流下速度は毎分約２
〜３ｍ１の溶剤がカラム中を流下するよう′に調節する
が、このためには場合によりいくらか圧（ＣＯ２又はＮ
２ボンベを使用して）を必要とする。

滴下ロードから全体のベンゼンが流下し尽したら、更に
ベンゼン−エーテル混合物（ベンゼン１８０ｍ１＋エー
テル２０ｍ１）２００ｍ１を以て溶離を行ない及び受器
に使用するエルレンマイャーコルベンを第２段溶離のた
めに交換する。この溶剤が全部カラム中を流下し終つた
ら、次にエーテルアルコール（塩化カルシウム上で乾燥
したエーテル１７０ｍ１１エタノール３０ｍ１）２００
ｍ１を以て溶離を行ない及び再び受器を交換する（例２
参照）。この３個の分割を蒸気浴上で注意して濃縮し、
乾燥窒素を以て最後の溶剤蒸気に至るまで吹き飛ばし及
び秤する前にエルレンマイヤーフラスコを乾燥器中１３
０℃に於て３０分間乾燥処理する。

第１のエルレンマイャ一中にはトリグリセリド、第２の
エルレンマイャ一にはジグリシド及び第３のエルレンマ
イャーフラスコ中にはモノグリセリドが得られる。この
分析法を公知方法による例えばウルスペルガ一（１．ｃ
．）（Ｕｌｓ？Ｒｇｅｒ）によるグリシド及びステアリ
ン酸から製造される反応生成物に適用した場合には、生
成物にはステアリン酸−１−モノグリセリドは最高僅か
に約７０％が含まれているに過ぎず、その他３〜６％の
ステアリン酸−２モノグリセリド及び約１０〜１４％の
ポリグリセリン並びにステアリン酸ポリグリセリンエス
テル（主としてジグリセリン誘導体）並びに３％までの
グリセリン及びジ一並びにトリ−ステアリンが含まれて
いるとの驚ろくべき結果が得られた。

この反応を、先ずステアリン酸と触媒（５０％水性Ｎａ
ＯＨＯ．４重量％）とを仕込み、１３０〜１４０℃に加
熱し及びグリシド（１モルステアリン酸に対して１．０
５モル；当モル量に於ても同様にポリグリセリンエステ
ルの高度含量が得られるが、本質上更に高い酸価が得ら
れる）を２０ないし６０分を要して滴下して加え、なお
同温度に３０ないし６０℃に処理してグリシド反応を完
了させた場合には更にいくらか良好の値が得られる。技
術水準に対して、本発明者は今回、カルボン酸とグリシ
ドとの公知反応を、８０ないし２００℃の温度に於て、
触媒としての塩基性を呈するアルカリ又はアルカリ土類
化合物と共に、条件温度のもとに反応剤と均質の溶液を
形成し得るような不活性溶剤の存在のもとに行なう場合
には、分子蒸留を行なわなくとも非常に純粋のカルボン
酸１−モノグリセリドを製造することが出来ることを見
出した。上記溶剤の存在のもとに於ては驚異的にもポリ
グリセリンエステルの生成の割合が極めて著るしく減少
するので、得られたカルボン酸−１−モノグリセリドは
、従来分子蒸留によらなければ得られなかつたような生
成物と同じ純粋度を有している（例１参照）。

本発明に従つて使用される溶剤としては、出発原料成分
及び反応生成物に対して不活性にして、反応温度に於て
は反応成分に対して相当な溶解能を示し及び約０〜８０
℃の低温度に於ては溶液中には形成されたｌ−モノグリ
セリドは極めて僅かしか保持されないような化合物を挙
げることが出来る。

これらのものとしては６ないし９個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素、殊にベンゼン、トルエン、トリフルオ
ルトルエンのようなハロゲン化トルエンを挙げることが
出来、更に３ないし９個の炭素原子を有する脂肪族ケト
ン、殊にメチルイソプロピルケトン、メチルイソブチル
ケトン更にジエチルケトン又はジーイソブチルケトンが
適する。

同様に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族ケトン
を使用することも出来る。なおジイソプロピルエーテル
は使用して極めて良好であることが判明した。又これら
溶剤の混合物も使用することが出来る。格別に良好な溶
剤はトルエンである。

上記方法は常圧に於ても又は約１００気圧に過圧された
状態に於ても行なうことが出来及び不活性ガスは添加し
ても又は添加しなくてもよい。

オートクレーブ中に於ては溶剤に由来する各個の圧が作
られる。モノグリセリドとしては、飽和並びに不飽和の
、一定炭素数の並びに不定炭素数の、分岐状並びに非分
岐状の、脂肪族、芳香族並びにヒドロ芳香族のカルボン
酸にして７ないし約２０個の炭素原子を含むもののよう
な技術水準に於て使用されているような一塩基性並びに
多塩基性カルボン酸が適する。

殊に８ないし１８個の炭素原子よりなる鎖長の脂肪酸が
好適である。グリシドリカルボン酸のモル比は０．８〜
１，３の範囲、殊に１．０〜１．１の範囲で変化させる
ことが出来る。

本発明に従つて使用される溶剤は反応成分の全体の量と
同等ないし４倍量、殊に２〜３倍量で使用される。

しかしこの範囲より少なくても又は多くても実施可能で
ある。触媒としては、リチウムヒドロキシド、ナトリウ
ムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド並びにバリウム
ヒドロキシドの水を含まない型のもの又は水性濃厚溶液
〔最高５０％までのもの（但しバリウムヒドロキシド４
％溶液に於て飽和状態であるから例外とする〕並びにナ
トリウムメチレート又はナトリウムエチレートのような
ナトリウムアルコラード並びにマグネシウムアルコラー
ドのような強塩基類を挙げることが出来る。

触媒は全体の反応成分に基ずき０．１〜１．０重量％、
殊に０．２〜０．４重量％の量で使用される。

しかし又この方法に於て公知の上記以外の触媒も使用す
ることが出来る。殊に有利とするものとしては、無水の
ナトリウムヒドロキシドを全体の反応成分に基ずき０．
２〜０．４重量％を使用することである。反応成分は反
応前に於て溶剤及び触媒と混合しておくことが出来る。

しかし、先ずカルボン酸を溶剤及び触媒と一緒に仕込み
、そしてグリシドはこの混合物を反応温度にまで加熱し
た後、始めて除々に添加するのが好ましい。反応温度は
１１０〜１６０℃が有利である。

溶剤の沸点が適用する反応温度以下である場合には高め
られた圧に於て行なうのが有利である。この方法は例え
ば環状の反応容器中で連続的に又は回分的に行なうこと
も出来る。本発明方法の技術的進歩は、上述の如く、分
子蒸留で得られるような純粋度と同じ純粋度を有する生
成物を、技術的簡単な操作方法で得られることにある。

得られたモノグリセリドは食料品として使用しる得純粋
度を有し及び食品中には更に乳化剤を添加する必要なく
又その他の応用方面については言及するまでもない。

本発明は更に下記諸例により例解する。

例１ ステアリン酸０．４モル（１１４ｙ）をトルエン１９０
７中に懸濁せしめ及びこれに水酸化ナトリウム０．２９
ｔを添加してＶ４Ａ−オートクレーブ中に充填する。

１６０℃に加熱した後、これにトルエン５０ｙ中のグリ
シド２９．６７（＝０．４モル）の溶液を８分間内にポ
ンプで送入し、及び引続き５０７のトルエンをポンプで
送入して洗い込む。

更に１６０℃に３０分間加熱した後約７０℃に冷却し及
び中和する（乳酸又は燐酸のいずれかを選んで）。グリ
シド分析を行ない反応は９１％達せられたことが示され
た。室温まで冷却した後に沈澱した生成物を▲過し（後
の試験により遠心分離を使用すると有利なことが判明し
た）及び毎回５０ｍ１のトルエンで洗滌する（反応しな
かつたグリシド及び酸の痕跡量を除くため）。真空乾燥
器中で生成物をパラフイン浴上５０℃に於て乾燥して下
記数値の物性を有するステアリン酸モノグリセリド９７
７（理論値の６７．６％）を得た：定量的カラムクロマ
トグラフイ一により分離を行ない下記組成を得た：比較
例 （仲介的溶剤を使用しない場合） ステアリン酸０．４モルに５０％水性ＮａＯＨＯ．６７
を添加し、これを１５０℃に加熱し及び充分の攪拌のも
とに、これにグリシド３１．２ｆ（０．４２モル）を２
０分間を要して滴下して加える。

３０分後に於ては９８％のグリシドが反応した。

内容物は８０℃に冷却し及び中和する。過沃素酸切断に
よりステアリン酸−１−モノグリセリド含量は８３４４
％なることが示された。

カラムクロマトグラフイ一により分離を行ない下記組成
を得た：例２ ステアリン酸０，４モルをトルエン２８０１及びＮａＯ
Ｈ（無水）０，２９ｆと共に加熱し還流下沸騰せしめ（
約１１３℃）及びこれに２０分を要してグリシド３１。

２７を滴下して添加する。

更に同温度に５時間保つとグリシドは９９％まで反応し
、反応に完了する。例１記載の如く処理して下記数値の
物性を有するモノステアリン酸１２３．５７（理論値の
８６％）を得る：カラムクロマトグラフイ一により分離
して下記組成を得た：例３ 例２記載の条件のもとに行なつたが、唯本例の場合はグ
リシドリステアリン酸＝１．３：１のモル比で行なつた
。

３時間後に於てステアリン酸と当量のグリシドが反応し
たので、冷却し及び例１記載の如く処理した。

かくして下記数値の物性を有するモノステアリン１１６
ｙ（収率８０．９％）を得た：カラムクロマトグラフイ
一により分離して下記組成を得た：例４ 例３記載の如く行なつたが、唯本例の場合はグリシドを
０．４モル（２９．６７）だけ使用したが、これは１．
０：１．０のモル比に相当する。

以下例１記載の如く後処理してモノステアリン９７．６
７（収率６８％）を得た。カラムクロマトグラフイ一分
離により下記組成を得た：例５〜８ 例１記載の如くラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸及び２・４−ジクロル安息香酸を夫々グリシドと１：
１のモル比に於てトルエン中（反応成分の如く２倍量）
０．２重量％の無水のＮａＯＨの存在のもとに１６０℃
に於て加圧下（反応時間は３０分間）反応せしめた。

夫々０．４モルを使用した場合の結果を下記表に示す：
例９〜１２ 例１記載の如く、ステアリン酸をグリシドと共に１：１
のモル比で夫々ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソプロピルエーテル及びトリフルオルトルエン中（反
応成分に従つて２倍量）０．２重量％の無水のＮａＯＨ
の存在のもとに１６０℃に於て夫々生成する圧のもとに
反応せしめた（反応時間は３０分間）。

夫々０．４モルを使用した場合の結果を下記表に示す：
本発明の要旨とするところは特許請求の範囲の通りであ
るが、実施の態様として下記諸項の記載を含む。

（１）溶剤として芳香族炭化水素を使用する特許請求の
範囲記載の方法。

（２）溶剤としてトルエンを使用する特許請求の範囲記
載の方法。

（３）溶剤として３ないし９個の炭素原子を含む脂肪族
ケトンを使用する特許請求の範囲記載の方法。

（４）溶剤としてメチルイソブチルケトンを使用する特
許請求の範囲記載の方法。

（５）溶剤として少なくとも６個の炭素原子を有する脂
肪族エーテルを使用する特許請求の範囲記載の方法。

（６）溶剤としてジイソプロピルエーテルを使用する特
許請求の範囲記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 触媒としての塩基性反応性のアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属化合物の存在下に８０ないし２００℃の
   温度においてカルボン酸をグリシドと反応せしめること
   によつてカルボン酸−１−モノグリセリドを製造するに
   あたり、当該の反応温度において反応成分と均質な溶液
   を形成する不活性溶剤の存在下に反応を行なうことを特
   徴とする、極めて純粋なカルボン酸−１−モノグリセリ
   ドの製法。