JPS5929060B2 - ポリアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ドイツ特許公開第２２３８９２０号明細書には、水及び
酸触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデヒドを縮合
反応させ、反応した水性縮合混合物を（場合によつては
、新たなアニリンを加えて）疎水性溶剤で抽出し、得ら
れた溶剤相を公知の方法で仕上げてポリアミンを単離し
、、一方水相は新たなアニリンを加えた後このプロセス
の最初にリサイクルさせることによる多核芳香族ポリア
ミンの製造方法が記述されている。

また、ドイツ特許公開第２３４３６５８号及び第２３５
６８２８号に記載されたアニリン／ホルムアルデヒド縮
合物の製造方法は、上記ドイツ特許公開第２２３８９２
０号にかかる方法の特別な実施態様又は改良された実施
態様である。

本発明はその目的の１つとして、 水及び酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを
縮合させ、完全に反応した水性縮合混合物を、１つの抽
出段階（Ｉ）にて（場合によつてはアニリンを加えても
よいが）疎水性溶剤で抽出し、得られた溶剤相を公知の
方法で仕上げてポリアミンを単離し、一方水相はプロセ
スの最初に再循環ヨ させることによつて多核芳香族ポ
リアミンを製造する方法に於いて、上記水相をプロセス
の最初に戻す前に、１個又はそれ以上の別個の抽出装置
間にて該水札をアニリン及び／又は増加せしめられた割
合のオルソー｝ 異性体を有するアニリン／ホルムアル
デヒド縮合物を含んでもよい疎水性溶剤で抽出し、得ら
れた１つ又は２つ以上の溶剤相を、最初のヘー縮合段階
の後で主抽出段階（１）の前の任意の１又はそれ以上の
地点にて１個又は２個以上の別個の抽出装置両にて、酸
性水性縮合混合物で抽出し、そして得られた１つ又は２
つ以上の溶剤相を１個又はそれ以上の抽出装置（ｎ）へ
戻すことを特徴とする方法を包含する。

本発明にかかる方法の個々の可能な実施態様を、添付し
た図面の図１〜７を引用して、もつと詳しく今ここに説
明する。

本発明にかかる最初の実施態様（図１を見よ）は、オル
ソ一異性体の割合が小さいポリアミンの製造に関するド
イツ特許公開第２３５６８２８号明細書に記述された方
法の大部分を改善するものである。

即ち、オルソ一異性体の割合が非常に小さいポリアミン
を得るために、例えば以前の方法では、ほとんど１００
％のプロトン化度（プロトン化度一存在するアミン窒素
原子の総量を基準にしてアンモニウムイオンの形で存在
するアミン窒素原子のパーセンテージ）で操作するので
ある。しかし、他方、疎水性溶剤による水相からの生成
物の抽出はプロトン化度１００％では行なうことができ
ず抽出前にアニリンを加えなければならないので、主抽
出後、水相の高いプロトン化度を回復するために好まし
くはアミンのはいつていない溶剤で水相を洗浄すること
によつて水相にまだ存在する遊離アミンを除去すること
が必要である。以前の方法では、この洗浄操作に使用し
た溶剤を回収するために、洗浄操作の後に残る有機相を
蒸留して個々の成分に分離しなければならない。本発明
にかかる方法の１番目の実施態様では、この最後の洗浄
操作の後に残る溶剤とアミンとの混合物を最後の縮合段
階と主抽出段階との間に於いて水相と＝緒に抽出するの
で、この蒸留ステツプは省くことができる。同時に、こ
のことは、主抽出段階で生成物の抽出に必要とされるよ
うに水性縮 ３合混合物中の遊離アミンの濃度を増加さ
せるという望ましい効果をもたらす。本発明にかかる方
法の１番目の実施態様では、抽出条件（抽出装置６及び
７の指数、抽出の際の温度）は、抽出装置７〔抽出段階
画〕からでる疎水性溶剤が実質的にア ４ニリンを含ま
ず、しかも抽出装置６〔抽出段階（１１）〕からでてプ
ロセスの最初に戻る水相が９０〜１００％のプロトン化
度を有するように選ぶことが好ましい。本発明にかかる
方法の２番目の実施態様（図２を見よ）は、単に抽出装
置７〔抽出段階側〕を最後の縮合段階と最初の縮合段階
との間に置いた点が１番目の実施態様と相違する。

この配置の結果、水性縮合混合物は縮合反応の終了前で
もアニリン含有率が増加し（アニリン／ホルムアルデヒ
ドの比率が高くなり）、そのため製造されたポリアミン
中の二核縮合生成物の含有率が増加でき、一方同時に生
成物のオルソ一異性体の割合が減少する。本発明にかか
る方法の３番目の実施態様（図３を見よ）は、抽出装置
６及び７の配置については、１番目の実施態様と同じで
ある。ただ、特に１個個の成分の割合〔６及び７を通つ
て循環する溶剤の流れ中のアニリン／溶剤の比率〕と２
抽出を行なう条件を、抽出装置７〔抽出段階両〕からで
る溶剤相が溶剤に加えて依然として遊離アニリンと特に
大きな割合の（反応釜４からでる水相の）２・２′−及
び２・４′−ジアミノジフエニルメタン（４・４′−ジ
アミノジフエニルメタンと比べれば、これらのオルソ一
異性体は優先的に抽出される。）を含むように選択する
点が相違する。抽出装置６〔抽出段階（Ｉ］）〕で、こ
れらのオルソ一異性体はプロセスの最初に戻される水相
によつて再び回収される。他方、オルソ一異性体は優先
的にホルムアルデヒドと反応を続けてより高分子量の核
縮合生成物を生成するので、２・２′一及び２・４′−
ジアミノジフエニルメタンの割合が特に低いポリアミン
混合物が得られる。６及び７を通つて循環する溶剤相に
含まれるアニリンの割合が実施態様１及び２に於けるこ
の溶剤相のアニリン含有率と比べると高いので、抽出装
置６からでる水相はいつも遊離のアミンを含み、そのた
め高いプロトン化度を回復させるために抽出装置６から
でる水相をプロセスの最初に戻す前に抽出装置１１にて
純粋な溶剤で洗浄することが望ましい。

抽出装置に於けるこの洗浄操作では、アニリンを遊離塩
基の形で水相から除去することが好ましい。抽出装置１
１からでるアニリン含有溶剤は、所望なら新たにアニリ
ンを加えた後、直接、主抽出装置５〔抽出段階（１）〕
へ戻す。しかしながら、抽出装置１１に於ける純粋な溶
剤によるこの任意要件である洗浄操作は、新たな別の蒸
留操作を必要とする。というのは、主抽出段階５をでた
溶剤相はその後蒸留によつて生成物、アニリン及び純粋
な溶剤の３者に分離しなければならないからである。し
かしながら、この場合もし最後の洗浄１１を省いてしま
えば、溶剤から過剰のアニリンを分離する必要はなく、
事実、この場合、主抽出装置５からでる有機相をその個
個の成分に分離するための蒸留は、単に生成物からアニ
リン／溶剤の混合物を留去するだけでよい。この混合物
はこの後実施態様１及び２に於けるように（場合によつ
て新たにアニリンを加えた後）主抽出装置５へ直接戻す
。最後の洗浄１１を省いた場合にも、本発明にかかる方
法の３番目の実施態様で得られる生成物は、２・２′及
び２・４′−ジアミノジフエニルメタンの含有率が低い
という特徴を有する。ただし、最後の洗浄を省くと縮合
反応の初期、プロトン化度は９０％以下となる。このプ
ロトン化度が減少した結果、形成される２・２′一及び
２・４′一異性体の割合は増加し、そして極端な場合こ
の異性体はプロセスの最初に完全に戻され、それから反
応を続けて［より高分子量の核縮合生成物」を形成する
。本発明にかかる方法の４番目の実施態様（図４を見よ
）は実質的に３番目の実施態様と似ているが、ただ抽出
装置７〔抽出段階匝〕を最初の縮合段階と最後の縮合段
階との間に配置した点が異なる。それによつて、抽出装
置７からの溶剤相が反応釜３からの水相中に存在するＮ
−（２−アミノベンジル）−アニリンの大部分を含有す
るという効果がもたらされ得るのである。Ｎ−（２−ア
ミノベンジル）アニリンはｐ−アミノベンジルアニリン
と比べると優先的に水相から抽出される。抽出装置７か
らの有機相を抽出装置６に於いて抽出装置５からの水相
で再抽出した場合には、ｏ−アミノベンジルアニリンは
水相に戻り、そして６から（場合によつて最初に抽出装
置１１で洗浄した後）プロセスの最初に戻される。Ｎ−
（２−アミノベンジル）−アニリンはアニリンに先んじ
てホルムアルデヒドと反応を続けるので、ｏ−アミノベ
ンジルアニリンからの副生成物の生成はこのように抑制
される。これの特に望ましい効果のひとつは、このプロ
セスから最終的に得られる生成物には実質的に２・２′
−ジアミノジフエニルメタンが含まれない（何故なら、
このジアミンは専らＮ−（２−アミノベンジル）−アニ
リンという中間体段階を経由して形成されるからである
）ということである。この４番目の実施態様では、水相
のプロトン化度を増加させるために、抽出装置１１に於
ける任意要件の洗浄段階にて純粋な溶剤で洗浄すること
によつて、水相から再びアニリンを除去してもよいが、
３番目の実施態様の記述の中で示した複雑さを再び覚悟
しなければならない。本発明にかかる方法の５番目の実
施態様（図５を見よ）は１番目と３番目の実施態様の組
み合わせからなる。この場合、抽出段階（Ｉ［）は一列
に連結した６ａと６ｂの２個の抽出装置からなり、抽出
段階叫は一列に連結した７ａと７ｂの２個の抽出装置か
らなる。６ａ及び７ａを通る溶剤の外側循環は１番目の
実施態様として働いて、プロセスの最初に戻る水相のプ
ロトン化度を増加させ、同時に最後の反応釜４からでる
水相の遊離アニリンの濃度を増加させる。

抽出装置７ａからでる溶剤相の組成は１番目の実施態様
の抽出装置７からでる溶剤相の組成と似ている。６ｂ及
び７ｂを通る溶剤の内側循環は３番目の実施態様に於け
る６及び７を通る溶剤の循環に相当し、主抽出５の前に
水相のアニリン濃度を更に増加させ、同時に主抽出５の
後水相からアニリンを除去するのに役立つ。

これと平行してオルソ−異性体は６ｂ及び７ｂを通る内
側の溶剤循環を経てプロセスの最初に戻る。従つて、本
発明にかかる方法の５番目の実施態様は特にＯ一異性体
の割合が非常に少ない生成物を製造するのに適している
。本発明にかかる方法の６番目の実施態様（図６を見よ
）は２番目と３番目の実施態様の組み合わせからなる。

従つて、これは抽出段階匝の抽出装置Ｊａを最後の縮合
段階４の前に置いた点で５番目の実施態様と異なる。６
ａ及び７ａを通る溶剤の外側循環は水性縮合混合物が最
後の縮合段階にはいる前に該混合物の遊離アニリン濃度
を増加させ、そのため製造すべき「より高分子量の核同
族体」の含有量が増加したポリアミンを得ることができ
る。

抽出装置７ａからでる溶剤相の組成は実施態様２の抽出
装置７からでる溶剤相の組成と似ている。オルソ一異性
体は６ｂ及び７ｂを通る内側循環を通じてプロセスの最
初に再び戻り、主抽出段階（１）はう回する。本発明に
かかる方法の７番目の実施態様（図７を見よ）は実施態
様２と４を組み合わせたものである。

この場合、抽出段階画の抽出装置７ａと７ｂは両方とも
最後の縮合反応釜４の前に配置するので、Ｎ−（２−ア
ミノベンジル）−アニリンは主抽出段階（１）をう回し
てプロセスの最初に優先的に戻ることができ、そして同
時に抽出装置６ａからでる水相のプロトン化度は確実に
高くなり、そして抽出装置７ａの水性縮合混合物、即ち
最後の縮合段階の前の水性縮合混合物中のアニリン濃度
は確実に高くなる。従つて、本発明にかかる方法の７番
目の実施態様は、特に「より高分子量の多核ポリアミン
の割合が増加し、しかも２・２′ジアミノジフエニルメ
タンの割合が非常に減少したポリアミン」を製造するこ
とができる。本発明にかかる方法の５番目、６番目及び
７番目の実施態様では、蒸留段階８は単に主抽出装置５
からでる溶剤相を本方法の生成物とアニリン／溶剤混合
物とに分離するだけのものであることが好ましく、この
アニリン／溶剤混合物は、３番目の実施態様に関連して
述べたように、もし必要なら新たなアニリンを加えた後
、抽出装置５に於ける抽出に使用する。

本発明にかかる方法の全ての実施態様で、抽出段階（６
）及び（Ｉ）に於ける溶剤相：水相の容量比は１０：１
ないし１：５（好ましくは３：１ないし１：２）である
。

本発明にかかる方法の１番目及び２番目の実施態様で、
並びに実施態様５、６及び７の６ａ及び７ａを通る循環
では抽出段階両からでる溶剤の全アミン含有率は一般に
Ｏ〜１５容量％好ましくはＯ〜１０容量％にする。実施
態様３及び４で、並びに実施態様５、６及び７の６ｂ及
び７ｂを通る循環では、抽出段階叫からでる溶剤相の全
アミン含有率は一般に１５〜７０容量％好ましくは１５
〜３０容量％にする。抽出段階叫からでる溶剤相のこの
アミン含有率は、この系全体のアニリン濃度並びに抽出
装置６，７，６ａ，７ａ，６ｂ及び７ｂの効率の各指標
となる。従つて、例えば実施態様１から実施態様３への
連続的転向又は実施態様２から実施態様４への連続的転
向は、全ての他の成分の割合を一定に保ち、系の運転条
件を一定に保つ限り、単にアニリン／ホルムアルデヒド
縮合反応によつて連続的に使い尽される量より多量のア
ニリンを或る点で系に導入することによつて達成するこ
とができる。本発明にかかる方法で１番目の実施態様か
ら３番目の実施態様へ、又は２番目の実施態様から４番
目の実施態様へ転向させるときには、抽出段階［株］か
らでる溶剤相が所望の全アミン含有率を有するまで、よ
り多量のアニリンを単に連続的に加えればよい。１番目
の実施態様から３番目の実施態様への転向又は２番目の
実施態様から４番目の実施態様への転向もまた、系全体
のアニリン濃度を変えることなしに、単に抽出装置６の
効率を減少させることによつて、例えば抽出温度を上げ
ることによつて又は抽出段階の段階数を減らすことによ
つて達成される。

この結果、６からでる水相は実施態様１及び３に於ける
よりも高いアニリン含有率を有することになり、そのた
め７ＶＣはいる水相のアニリン含有率もまた１番目又は
３番目の実施態様に於けるよりも高くなり、その結果、
抽出装置７からでる溶剤相ではアニリンだけでなく上に
説明したように他の塩基も増加することになる。３番目
及び４番目の実施態様の好ましい一例では、抽出装置７
からでる溶剤相のアミン含有率を所望する高さまで確実
に上げるために、溶器１からの遊離アニリンを、抽出装
置７に入れる前の水相に加える。

この例は、特に本発明にかかる方法の実施態様３及び４
を抽出装置１１に於ける再洗浄段階を含めて実施すると
きに推奨される。実施態様５、６及び７に於ける同心の
循環は抽出装置７ａ及び７ｂからでる溶剤相のアミン含
有率が異なる点で主として異なる。同心の溶剤循環に於
けるこれらの異なるアミン含有率は、例えば抽出装置６
ａ及び６ｂに於ける抽出を抽出装置７ａ及び７ｂに於け
るよりも効率悪くする（例えば抽出温度を高くするとか
、あるいは／更に抽出段階の数を少なくする）ことによ
つて達成され、維持される。本発明にかかる方法の種々
の実施態様について今までしてきた説明は、本発明にか
かる方法をドイツ特許公開第２２３８９２０号、第２３
４３６５８号及び第２３５６８２８号と本質的に区別す
るそれら相異点の説明に終始した。

しかし、本発明にかかる方法の全ての実施態様に共通な
ことは、１公知の原理に基いて（場合によつて、いくつ
かの段階で）酸水性触媒の存在下でアニリン／ホルムア
ルデヒドの縮合を行なうこと（原則として、本発明にか
かる方法における縮合は２以上の段階で行なうが、実施
態様１、３及び５の場合、単一の段階で行なつてもよい
。）、２得られた水性縮合混合物を、場合によつて複数
段階の主抽出段階（１）（図では全て引用数字５で示さ
れる）に於いて疎水性溶剤で抽出すること、３得られた
溶剤相を単一又は複数段階の蒸留カラム８又は８ａ及び
８ｂで蒸留すること、及び４主抽出段階（１）からでる
水相を抽出段階（１）を経てプロセスの最初に戻すこと
である。アニリンを使用する代りに、原則として他のど
んな芳香族アミン例えばｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２・６
−ジメチルアニリン、２・６−ジエチルアニリン、２・
６−ジイソプロピルアニリン又は２・４−ジアミノトル
エンで本発明にかかる方法を実施してもよい。

アルキル基中に１〜４個の炭素原子を含有するアントラ
ニル酸アルキルエステルも適当である。これらのアミン
を本発明にかかる方法に使用すると、アニリン／ホルム
アルデヒド縮合物と全く相似のアミン／ホルムアルデヒ
ド縮合物が得られる。本発明にかかる方法に適当な水溶
性酸は特にＰＫＡ一値２．５以下好ましくは１．５以下
の酸、例えば塩酸、臭化水素酸、硫酸、三ふつ化酢酸、
メタンスルホン酸、三ふつ化メタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸又はリン酸である。

好ましい触媒は塩酸である。上述の酸は酸又はそのよう
な酸の中性塩例えば相当するアルミニウム又はアルカリ
金属塩と混合して使用してもよい。本発明にかかる方法
では、この酸は水系循環で運ばれる塩基のアンモニウム
塩の形で水系に存在する。本発明にかかる方法に使用す
る疎水性溶剤は、ほぼ３５〜２５０℃好ましくは８０〜
２００℃の範囲内に沸点を有し、水と混じり合わず、そ
して反応成分に対して不活性であるどんな溶剤でもよい
。

このタイプの特に好適な溶剤の例にはクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などがあげら
れる。特に好ましい溶剤はＯ−キシレンである。アニリ
ン又は本発明の目的ではアニリンと類似の他の芳香族ア
ミン（上にその例をあげた）のひとつに加えて、本発明
にかかる方法に使用する他の出発原料はホルムアルデヒ
ド好ましくはホルマリン水溶液である。

縮合反応の始まり（反応釜３への入口）では、アニリン
リホルムアルデヒドのモル比は一般に１：１ないし２０
：１好ましくは２：１ないし８：１′にする。

（アニリン＋ホルムアルデヒド）：水の容量比は縮合反
応の始まり（反応釜３の入口）では＝般に２：１ないし
１：１０にする。

プロトン化度は縮合反応の始まりで＝般に３０〜１００
％好ましくは９０〜９８％にする。

主抽出段階（１）へ入れる水相のプロトン化度は一般に
４０〜７０％好ましくは５０〜６０％にする。主抽出段
階（）で使用する疎水性溶剤は１０〜８０重量％特に４
０〜６０重量％の遊離アニリン含有率（又は遊離アニリ
ンの代りに使用したアミン含有率）を有することが好ま
しい。水相及び有機相に於ける遊離アミンの濃度は、水
相の遊離芳香族アミンの溶解圧（ＳＯｌｕｔｉＯｎｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ）が、抽出段階（１）への入口で、有機相
の同じ場所での芳香族アミンの溶解圧と等しいか、又は
それ以上であるように調節することが好ましい〜 抽出段階（１）からでる有機相は慣用的方法で蒸留する
ことによつて（蒸留カラム８又は８ａ及び８ｂに於いて
）溶剤、アニリン及び所望のアニリン／ホルムアルデヒ
ド縮合物に分離する。

疎水性溶剤からのアニリンの分離は、水相のプロトン化
度を増加させるために抽出装置１１に於いて純粋な溶剤
で洗浄した場合にだけ必要になる。蒸留段階８に於ける
アニリンと溶剤との分離は、アニリン／溶剤混合物はそ
のまま（もし必要なら新たなアニリンを加えた後）主抽
出段階（１）で使用してもよいので、ブ般には省略して
よい。本発明にかかる方法に用いる温度は一般には次の
とおりである：複数段階の縮合では、最初の反応釜の温
度はＯ〜６０℃好ましくは２０〜４０℃で、最後の反応
釜の温度は６０〜１０５℃好ましくは８０〜１００℃で
ある。

主抽出段階（）に於ける抽出は一般に７０〜１１０℃好
ましくは８０〜１００℃の温度にて行なう。

抽出段階（１１）及び匝の抽出装置の温度は一般に２０
〜１１０℃好ましくは３５〜１００℃である。

本発明にかかる方法の全ての実施態様に於いて、抽出段
階の抽出装置の効率を抽出段階（１１）の抽出装置の効
率と等しいか、又はそれ以上にすることが有益である。
抽出装置の効率は特にその構造（理論段数）及び／又は
抽出を行なう温度の函数である。実施態様３及び４で行
なう抽出装置１１に於ける最後の洗浄は、一般に７０〜
１１０℃好ましくは８０〜１００℃の温度にて行なう。

本発明にかかる方法で使用する装置、特に縮合反応釜、
抽出装置及び蒸留カラムの各構造は、本発明にかかる方
法を行なうのに余り重要ではない。

そのような反応及び分離に化学工業で使用される普通の
装置が用いられる。どの場所でアニリンを好ましくは出
発原料の形で全体の系に加えるかは、本発明にかかる方
法では余り重要ではない。

アニリンは図に示すようにプロセスの最初又は主抽出段
階（１）で必ずしも加える必要はなく、個々の縮合反応
の間で又は最後の縮合反応釜の出口とプロセスの最初と
の間の他のいくつかの個所で水相に加えてもよい。本発
明にかかる方法を連続的に実施すると、平衡状態が確立
されるようになる。この平衡状態はアニリンを加える場
所には無関係で依存し、特に系に供給するアニリンとホ
ルムアルデヒドの量、系から取出す最終生成物の量、種
々の溶剤循環の流速及び特に抽出装置に用いる温度によ
つて調節される。プロセスの最初に戻る水相中の「少な
くとも一部はプロトン化した形で存在するアミン」は、
もちろん出発原料として使用したアミン好ましくはアニ
リンだけからなる訳ではなく、個々の抽出の間に確立さ
れた溶解平衡に応じて上述の２・２′及び２・４′一異
性体及び上述のＮ−（２−アミノベンジル）−アニリン
並びに他のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をも含有
する。しかしながら、アニリンはパラ位があいている「
しばしば望まれないオルソ−異性体」よりホルムアルデ
ヒドと素速く反応することはないけれどもパラ位が占拠
されたアニリン／ホルムアルデヒド縮合物よりホルムア
ルデヒドと素速く反応するので、これらの他のアミンは
本発明にかかる方法を決して害することはない。本発明
にかかる方法の全ての実施態様に於いて、特にホルマリ
ン水溶液として系に運び込まれる水及び縮合反応で形成
された水は蒸留によつて最後の反応釜４から除去するこ
とが好ましい。

本発明にかかる方法によつて得られた第１級ポリアミン
は、公知の方法でホスゲンと反応させてポリイソシアネ
ートを作る。

本発明にかかる方法は、特に単離した生成物中の異性体
分布を広く変化させることができ、そして特に比較的蒸
留が楽なので、当該技術を実質的に進歩させる。本発明
にかかる方法は、まず初めに、アニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物の製造で、直接に形成された縮合生成物中の
２・２′一及び２・４′−ジアミノジフエニルメタンの
割合に相当するよりも少ない割合のこれら異性体を含有
する物質を、唯一の生成物として単離できる可能性を実
現する。

この理由は縮合反応で形成された２・２／一及び２・４
′ジアミノジフエニルメタンが選択的に抽出され、そし
て連続的にプロセスの最初に戻されて、そこに於いて最
初の仕上げ及び単離操作を受けずに新たな量のホルムア
ルデヒドと反応して「より高分子量の核縮合物」を生成
するからである。本発明にかかる方法では、主抽出段階
（）〔抽出装置５〕からでる溶剤の流れの代りに、縮合
生成物を含む溶剤の他の流れを仕上げして本方法の生成
物を単離することもできる。

例えば、非常に高い割合の２・２′一及び２・４′−ジ
アミノジフエニルメタンを含むアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物の単離を希望する場合には、実施態様３の抽
出装置７からでる溶剤の流れを蒸留すれば、それを遂げ
ることができる。以下に実施例を示すが、使用するキシ
レンは全てＯ−キシレンである。

抽出段階（ホ）の抽出装置（抽出装置７，７ａ及び７ｂ
）の効率は、全ての場合相当する抽出段階（１１）の相
当する抽出装置（６，６ａ及び６ｂ）の効率と等しいか
、又はそれ以上である。実施例 １（図１） 実１験室プラントを連続的に運転するが、このとき芳香
族アミンの塩酸水溶液からなる物質囚と３０％ホルムア
ルデヒド水溶液（Ｂ）の流れを、６個の攪拌容器からな
るカスケード（反応釜３及び４）へ連続的に導入する。

２つの流れは次のような組成を有する（単位：ｙ／ｈ）
。

反応混合物がカスケードのタンク（反応釜３及び４）を
通つて流れる間に、その温度は３５℃から沸点まで上昇
する。

反応釜４の最後のタンクでは、系に過剰の水（ホルマリ
ン水溶液の形で導入された水と縮合反応で作り出された
水に起因する）を、メタノール、キシレン及びアニリン
と〒緒に（水に混合して）常圧で留去することによつて
減らす。反応釜４からでる反応混合物は、３個の抽出カ
ラム７，５及び６からなる抽出系に入れる。

反応水溶液は与えられた順序でそれらのカラムを通して
連続的に流す。最初の抽出力ラム７では、アニリン−キ
シレン混合物（８．５ｋｇ／ｈ、約１８重量％のアニリ
ン含有）は水系の流れに対して向流で通す。

それからアニリン濃度が高くなつた水相を抽出装置５に
入れ、そこに於いてアニリン−キシレン混合物（重量比
１．１：１．０）で９０〜９５℃にて反応生成物を抽出
する。

「抽出に使用する物質」の［抽出すべき相」に対する重
量比は約２：１である。抽出力ラム５からでる抽出相は
、水及び希薄な水酸化ナトリウム水溶液で洗浄するプロ
セス（図１には示してない）によつて、含まれる酸を完
全に除去する。

蒸留装置８では、アニリン−キシレン混合物を留去して
縮合生成物を蒸留残留物として入手し、これを生成物受
容タンク１０に集める。８からの蒸留液は容器１から新
たなアニリンを加えることによつて必要な組成、即ちア
ニリンリキシレン一１．１：１．０に調節し、再び５で
の抽出に使用する。

今や生成物がなくなつた５からでる相は３番目の抽出力
ラム６に入れ、そこに於いて複数段階の抽出プロセスで
９０〜９５℃にて抽出装置７からのキシレン相（アニリ
ンはなくなつており、アニリン含有率は通常約２〜３％
）によつてアニリンを除去する。

この抽出プロセスは６からでる水相がほぼ囚の流れと等
しい組成を有するようになるまで続け、それからこの水
相を本プロセスの最初に戻す。それを反応釜３でホルム
アルデヒドと再び反応させる前に、容器１からアニリン
を少量添加することによつて、反応に必要なアミン：Ｈ
Ｃｌの正確な比率に調節する。抽出力ラム６からでる有
機相はアニリン濃度が高くなつており、これは抽出装置
７に戻し、本プロセスに使用する。

上に例示した本発明にかかる方法の実施態様で得られた
生成物（約５００７／ｈ）は平均８５〜８８％のジアミ
ノジフエニルメタンを含有しており、その９６．５％は
４・４′一異性体からなつている。

実施例 ２（図２） 実験室プラントを連続的に運転するが、このとき芳香族
アミンの塩酸水溶液からなる物質囚の流れとホルマリン
水溶液からなる物質Ｉ３）の流れを、攪拌機の付いた３
個のタンクからなる反応釜３に連続的に仕込む。

反応釜３の温度は３５〜４０℃に維持する。この２つの
流れは次のような組成を有する（単位：ｙ／ｈ）。反応
釜３からの水性反応混合物を抽出力ラム７に入れ、そこ
に於いて抽出装置６で得られたアニリン／キゾレン混合
物（８．５ｋ９／ｈ、約１８重量％のアニリン含有）に
対して向流で流す。

この複数段階の抽出プロセスの間に大部分のアニリン（
約１．４ｋ９／ｈ）が水相に吸収される。７抽出装置７
からでるアニリン濃度が高くなつた水相をこの混合物の
沸点まで加熱して、同じように攪拌機の付いた３個のタ
ンクからなる反応釜で反応を完結させる。

反応釜４の最後のタンクでは、系に過剰の水（ホルマリ
ン水溶液の形で導入される水及び縮合反応によつて作り
出される水に起因する）を、メタノール、キシレン及び
アニリンと一緒に（水に混入して）常圧で留去すること
によつて、系から除去する。それから反応混合物を反応
釜４から抽出装置５へ流す。このプロセスのこの後の段
階は実施例１に記述したものと同様である。

この実施例２に記述した本発明にかかる方法の実施態様
で得られた生成物（約５００７／ｈ）は平均９２〜９５
％のジアミノジフエニルメタンを含有するが、その９４
．５〜９５．５％は４・４′一異性体からなつている。
実施例 ３（図３）実験室プラントを連続的に運転する
が、このとき、芳香族アミンの塩酸水溶液からなる物質
（４）の流れと３０％ホルマリン水溶液からなる物質（
８）の流れを、攪拌機を備えた６個のタンクからなるカ
スケード（反応釜３及び４）へ連続的に導入する。

この２つの流れは次の組成を有する（単位：ｙ／ｈ）。
反応混合物がタンクのカスケード（反応釜３及び４）を
通つて流れる間にその温度は３５℃からその沸点まで上
昇する。

反応釜４の最後のタンクでは、ホルマリン水溶液の形で
導入された水及び縮合反応で作り出される水に起因する
系に過剰の水を、メタノール、キシレン及びアニリンと
一緒に（水に混入して）常圧で留去することによつて、
減らす。反応釜４からでる反応混合物に４００７／ｈの
アニリン（図には示してない）を加えた後、それを４個
の抽出力ラム７，５，６及び１１へこの順序で連続的に
通す。

最初の抽出力ラム７では、アニリン含有率が約２５〜３
０重量％のアニリン／キシレン混合物（有機相の水相に
対する容量比は約２：１）を水系の流れに対して向流で
通す。

それからアニリン濃度が高くなつた水相を抽出装置５へ
入れ、そこに於いて重量比１．１：１．０のアニリン／
キシレン混合物によつて反応生成物の９０〜９５％をア
ニリンで置換し、抽出する。

「抽出に使用する物質」の「抽出する相」に対する重量
比は約１．５：１ないし２：１である。抽出力ラム５か
らでる抽出相は、水及び希薄な水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄するプロセス（図３には示してない）によつて、
そこに含まれる酸を完全に除去する。抽出物はそれから
２つの段階の蒸留装置８ａ及び８ｂでキシレン、アニリ
ン及び縮合生成物（蒸留残留物）に分離する。キゾレン
は抽出サイクルへ直接戻すけれども、生成物は容器１０
へ集め、一方アニリンは新たに系に加えたアニリンと共
に容器１を通して製造装置の種々の導入ロへ分配する。
生成物がなくなつた５からでる水相は３番目の抽出力ラ
ム６に入れ、そこの複数段階の抽出プロセスによつて９
０〜９５℃に於いて水相から「アニリンがなくなつた抽
出装置７からでる有機相（アミン含有率：約１５〜２０
％）」へ平衡に達するまでアニリンを移行させる（約１
ｋｇ／ｈ）。

それから水相に残つているアニリンを次の抽出装置１１
に於いて純粋なキシレンで抽出し、抽出は該水相が物質
の流れ囚と同じプロトン化度及びほぼ同じ組成になるま
で続け、その後水相を本プロセスの最初に戻す。この水
相を反応釜３で再びホルムアルデヒドと反応させる前に
、容器１から少量のアニリンを加えることによつて反応
に必要なアミン：触媒の比率を正確に調節し、それによ
つて上に示した物質の流れ（Ａ）と同じ組成を再び得る
。今やアニリン濃度が高くなつた抽出力ラム６からでる
有機相は抽出装置７へ戻し、使用する。上に例示した本
発明にかかる方法の実施態様で得られた生成物は平均し
てジアミノジフエニルメタンを８４〜８５％含有してお
り、その９８〜９９％は４・４′一異性体からなる。実
施例 ４（図４） 実１験室プラントを連続的に運転するが、このとき、芳
香族アミンの塩酸水溶液からなる物質の流れ（Ａ）と３
０％ホルマリン水溶液からなる物質の流れ（Ｂ）を、攪
拌機を備えた３個のタンクからなる反応釜３へ連続的に
導入し、反応釜３の温度を３５〜４０℃に維持する。

この２つの物質の流れは次の組成を有する（単位：７／
ｈ）。４００７／ｈのアニリンを反応釜３からでる反応
混合物に加えた後（図には示してない）、反応混合物を
抽出力ラム７に入れ、そこに於いて抽出装置６からのア
ニリン／キシレン混合物に対し向流で接触させる（有機
相の水相に対する容量比は約２：１）。

この複数段階の抽出プロセスの間にアニリンが水相に移
行する（約１ｋ９／ｈ）の結果、アミン含有率は約１５
〜２０重量％に減少する。その３〜４重量％は縮合生成
物からなる。アニリン濃度が高くなつた抽出装置７から
でる水相は、攪拌機を備えた３個のタンクからなる反応
釜４でその混合物の沸点まで加熱し、反応を完結させる
。

反応釜４の最後のタンクでは、ホルマリン水溶液の形で
導入された水及び縮合反応で形成された水に起因する系
に過剰に存在する水を、メタノール、キシレン及びアニ
リンと一緒に（水に混入して）常圧で留去することによ
つて除去する。反応釜４からの反応混合物はそれから抽
出装置５に入れる。このプロセスのこの後の段階は実施
例３に記述したものと同様である。

この実施例４に記述した本発明にかかる方法の実施態様
で得られた生成物（約５００７／ｈ）は、平均して９２
〜９５％のジアミノジフエニルメタンを含有しており、
その９４〜９６％は４・４′一異性体である。実施例
５（図５） 実験室プラントを連続的に運転するが、このとき、芳香
族アミンの塩酸水溶液からなる物質の流れ（４）と３０
％ホルマリン水溶液からなる物質の流れ（Ｂ）を、撹拌
機を備えた６個のタンクからなるカスケード（反応釜３
及び４）に連続的に導入する。

この２つの物質の流れは次の組成を有する（単位：７／
ｈ）。反応混合物がタンク（反応釜３及び４）のカスケ
ードを流れる間に、その温度は３５℃から沸点まで上昇
する。

反応釜４の最後のタンクでは、ホルマリン水溶液の形で
導入された水及び縮合反応で形成された水に起因する系
に過剰に存在する水を、メタノール、キシレン及びアニ
リンと一緒に（水に混入して）常圧で留去することによ
つて除去する。反応釜４からでる反応混合物は５つの抽
出力ラム７Ａ，７ｂ，５，６ｂ及び６ａからなる抽出系
に入れ、この順序に通す。

最初の抽出力ラム７ａでは、６ａからのアニリン／キシ
レン混合物（８．５ｋ９／ｈ、アニリン含有率：約１８
重量％）を４からの水系の流れに対して向流で流す。

この有機相のアニリンは複数段階の抽出プロセスの間に
実質的に完全に水相に抽出され、従つて水相のプロトン
化度（アミン当量のＨＣｌ当量に対する比率）は約７０
〜８０％に減少する。今やアニリンがなくなつたキシレ
ン（アニリンは約２〜３％）は６ａで再び使用する。

７ａからの水相は２番目の抽出力ラム７ｂに入れ、そこ
に於いて６ｂから導入されたアニリン／キシレン混合物
から（有機相：水相の容量比一約２：１、有機相のアミ
ン含有率＝約２５〜３０重量％）新たな量のアニリンを
水相に抽出する。

水相のアニリン含有率は既に７ａで増加しているので、
複数段階の抽出プロセス７ｂからでる有機相は約１５〜
２０％のアニリンと約１〜２％の反応生成物を含み、更
にこの時点ではまだ少量の中間生成物（アミノベンジル
アニリン）も含んでいる。ここで得られた最終生成物（
ジアミノジフエニルメタン）は反応において生成する割
合よりもずつと高い割合のオルソ一異性体（２・２′一
及び２・４′−ジアミノジフエニルメタン）を含む。７
ａ及び７ｂでアニリン濃度を高められた水相は抽出力ラ
ム５に入れる。

５での抽出並びに５から得られた抽出物の処理及び仕上
げは実施例１及び２に記述したように行なう。

今や生成物がなくなつた５からでる水相は４番目の抽出
力ラム６ｂに入れ、ここに於いて７ｂから得られたアニ
リン／キシレン混合物による９０〜９５℃での複数段階
の抽出プロセスによつて一部のアニリンを水相から除去
する。

尚、このアニリンの除去は平衡状態に達するまで続ける
。同時に、有機相中の縮合生成物は平衡状態に達するま
で逆方向、即ち水相に移行する。もう１つの５番目の抽
出力ラム６ａでは、アニリンがなくなつた７ａからのキ
シレン相による９０〜９５℃での複数段階の抽出により
、水相からアニリンを抽出し、この抽出は６ａからでる
水相が物質の流れ（Ａ）とほぼ同じ組成になるまで続け
、そうなつた時点で水相は本プロセスの最初に戻し、一
方アニリン濃度が高くなつた有機相は７ａで再び使用す
る。

上に例示した本方法の実施態様で得られた生成物（約５
００ｙ／ｈ）は平均して８４〜８５％のジアミノジフエ
ニルメタンを含有しており、その約９８〜９９％は４・
４′一異性体からなる。

実施例 ６（図６）実験室プラントを連続的に運転する
が、このとき芳香族アミンの塩酸水溶液からなる物質の
流れ（Ａ）と３０％ホルマリン水溶液からなる物質の流
れ（８）を、攪拌機を備えた３個のタンクからなる反応
釜３へ連続的に導入し、反応釜の温度を３５〜４０℃に
維持する。

この２つの特質の流れは次の組成を有する（単位 ７／
ｈ）。水性反応混合物は反応釜３を出て最初の抽出カラ
ム７ａにはいり、ここで６ａからのアニリン／キシレン
混合物（８．５ｋｇ／ｈ、約１８重量％のアニリンを含
有）と向流で接触する。

この複数段階の抽出プロセスの間に、有機相のアニリン
は実質的に完全に水相に移行し、そのため水相のプロト
ン化度（アミン当量のＨＣｌ当量に対する比率）は約７
０〜８０％に落ちる。こうしてアニリンのなくなつたキ
シレン（アニリンは約１％）は６ａで再び使用する。ア
ニリン濃度が高くなつた抽出装置７ａからでる水相は、
それから攪拌機を備えた３個のタンクからなる反応釜４
で沸騰するまで加熱して反応を完結させる。

反応釜４の最後のタンクでは、ホルマリン水溶液の形で
導入された水及び縮合反応で形成された水に起因する系
に過剰に存在する水を、メタノール、キシレン及びアニ
リンと一緒に常圧で相当量留去することによつて減らす
。反応釜４からでる反応混合物は抽出力ラム７ｂに入れ
、その後は実施例５に記述したものと同様の手順である
。

実施例６として記述した本方法の実施態様で得られた生
成物（約５００７／ｈ）は、平均して８９〜９２％のジ
アミノジフエニルメタンを含有しており、その約９７〜
９９％は４・４′−異性体からなる。

実施例 ７（図７） 実験室プラントを連続的に運転するが、このとき芳香族
アミンの塩酸水溶液からなる物質の流れ（４）と３０％
ホルマリン水溶液からなる物質の流れ（Ｂ）を、攪拌機
を備えた３個のタンクからなる反応釜３に連続的に導入
し、反応釜３の温度を３５〜４０℃に維持する。

この２つの物質の流れは次の組成を有する（単位゜７／
ｈ）。反応釜３からでる水性反応混合物は最初の抽出カ
ラム７ａにはいり、ここで６ａからのアニリン／キシレ
ン混合物（８，５ｋ９／ｈ、約１８重量％のアニリンを
含有）と向流で接触する。

この複数段階の抽出プロセスの間に、有機相のアニリン
は実質的に完全に水相に移行し、そのため水相のプロト
ン化度（アミン当量の塩酸当量に対する比率）は約７０
〜８０％に落ちる。こうして今やアニリンのなくなつた
キシレン（アニリンは約２〜３％）は６ａで再び使用す
る。７ａからの水相は２番目の抽出力ラム７ＢＶＣはい
り、ここで６ｂから供給されたアニリン／キシレン混合
物と接触して新たな量のアニリンをそこから抽出（吸収
）する。

水相のアニリン含有率は７ａで既に出発原料溶液のそれ
より上がつているので、複数段階の抽出プロセス７ｂの
末端からでる有機相は平衡状態に達したとき約１５％の
アミンを含み、その約２０〜３０％は縮合生成物（主と
してアミノベンジルアミン）からなつている。このとき
、縮合生成物は平衡状態の確立によつて逆方向に縮合生
成物水溶液から有機相に移行する。ここで再びオルソ一
異性体濃度が高くなつた有機相が見られる。７ａ及び７
ｂでアニリン濃度が高められた水相を、同じように攪拌
機を備えた３個のタンクからなる反応釜４で沸点まで加
熱して反応を完結させる。

反応釜４の最後のタンクでは、ホルマリン水溶液の形で
導入された水及び縮合反応で形成された水に起因する系
に過剰に存在する水を、メタノール、キシレン及びアニ
リンと一緒に常圧で留去することによつて除去する。反
応釜４からでる完全な水相は抽出力ラム５に入れる。

５での抽出、５からの抽出物の処理及び仕上げ、並びに
このプロセスの段階６ａ及び６ｂは実施例５及び６ＶＣ
記述したものと同様に行なう。

上に例示した本方法の実施態様で得られた生成物（約５
００７／ｈ）は、平均して９２〜９５％のジアミノジフ
エニルメタンを含有゛しており、その９４〜９６％以上
が４・ｌ一異性体からなる。

【図面の簡単な説明】

第１〜７図は各々、本発明の実施態様のひとつを簡略的
に示したフローシートである。 １・・・・・・アニリン用タンク、２・・・・・・ホル
マリン水溶液用タンク、３・・・・・・最初の縮合反応
釜、４・・・・・・最後の縮合反応釜、５・・・・・・
主抽出段階、６・・・・・・単一段階又は複数段階（６
ａ及び６ｂ）を有する１個又は２個以上の抽出装置から
なる抽出段階（６）、７・・・・・・単一段階又は複数
段階（７ａ及び７ｂ）を有する１個又は２個以上の抽出
装置からなる抽出段階傾、８・・・・・・単一段階又は
複数段階（８ａ及び８ｂ）を有する蒸留装置、９・・・
・・・放出水用タン久１０・・・・・・本プロセスの生
成物用タンク、１１・・・・・・付加抽出段階。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水及び酸触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒ
   ドを縮合させ、完全に反応した水性縮合混合物を、抽出
   段階（ I ）にて疎水性溶剤で抽出し、得られた溶剤相
   を公知の方法で処理してポリアミンを単離し、一方水相
   はこのプロセスの最初に再循環させることによつて多核
   芳香族ポリアミンを製造する方法に於いて、上記水相を
   プロセスの最初に戻す前に、１個又はそれ以上の別個の
   抽出装置（II）にて該水相をアニリン及び／又は増加せ
   しめられた割合のオルソ−異性体を有するアニリン／ホ
   ルムアルデヒド縮合物を含んでもよい疎水性溶剤で抽出
   し、得られた１つ又は２つ以上の溶剤相を、最初の縮合
   段階の後で主抽出段階（ I ）の前の任意の１又はそれ
   以上の地点にて１個又は２個以上の別個の抽出装置（I
   II）にて、酸性水性縮合混合物で抽出し、そして得られ
   た１つ又は２つ以上の溶剤相を、１個又はそれ以上の抽
   出装置（II）へ戻すことを特徴とするポリアミンの製造
   方法。 ２ アニリンを加えて、抽出段階（ I ）における抽出
   を行なう、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。