JPS5929061B2 - アミノナフタレン誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノナフタレン誘導体を連続的に製造する
方法。

ナフトールの対応する誘導体およびアンモニアまたはア
ミンから、水性媒体中で重亜硫酸塩の存在で、いわゆる
ブハラ一反応に従い、アミノナフタレンの誘導体を製造
することは知られている（０ｒｇ．Ｒｅａｃｔ１０ｎｓ
１、１０５（１９４２）、およびＡｌｌｇｅＷ．Ｃｈｅ
ｍ．７９、３２９（１９６７））。

このブハラ一反応は、一般に密閉かきまぜ容器内で高温
において自発生圧力下で不連続的に実施される（Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌＯｐＫｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎ
ｉｓｃｈｅｍＣｈｅｍｉｅ７、９９５（１９７４））３
不連続法で実施するとき、反応が終つたとき、一般にこ
ん跡量のアミノナフタレン誘導体で汚染された大量の気
体と水蒸気とが短時間で遊離される。これらのこん跡量
のアミノナフタレン誘導体は主態学的理由で分離しなけ
ればならないので、高価な吸収系を必要とする。連続法
を用いると、分離されないアミノナフタレンはこの方法
に再循環できるので、このような問題は避けられる。ブ
ハラ一反応を実施できる装置の材料としてＶＡ型のステ
ンレス鋼と鋳鋼が知られている（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎ
ｃｙｋｌＯｐｂｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｉｓｃｈｅｍＣｈ
ｅｍｉｅｌ４版、ＶＯｌ．７、３９６（１９７４））。
これらの材料は不連続法を実施するのに十分に耐食性で
ある。しかしながら、これらの材料から作られた装置内
で連続法を実施すると、応力腐食の亀裂および点食が生
ずる。既知の材料のこの高い腐食感受性は、連続法の実
施を妨害している。本発明によれば、対応するナフトー
ル誘導体とアンモニアまたはアミンとを重亜硫酸塩の存
在で反応させてアミノナフタレン誘導体を製造する方法
において、元素状炭素を大きく排除し、チタンまたはチ
タン合金から全体的にまたは部分的に成る反応装置内で
反応を連続的に実施することを特徴とする方法が提供さ
れる。商業的に入手できるチタン金属を、本発明の方法
に使用できる。

この商業的に入手できるチタン金属は純粋であるか、あ
るいは不純物を含有できる。考えられる不純物は、主に
鉄、炭素、窒素、酸素および水素である。チタン金属の
不純物の比率は、一般に０〜０．５重量％である。９９
，８４８重量％のチタン、０．０３重量％の鉄、０．０
１重量％の炭素、０．０１重量％の窒素、０．１重量％
の酸素および０．００２重量％の水素から成るチタンは
、材料として使用することが好ましい。

本発明の方法によるチタン合金は、主にチタンから成る
材料として理解される。

本発明による方法のチタン合金は、たとえばパラジウム
、ニツケル、モリブデン、アルミニウム、マグネシウム
、ベリリウム、すず、クロムおよび鉄、好ましくはパラ
ジウム、ニツケルおよびモリブデンを、合金の構成成分
として含有できる。

不純物として、主として鉄、ニツケル、モリブデン、炭
素、窒素、酸素および水素を含有する商業的に入手でき
る品質のチタン合金は、本発明による方法に使用できる
。好ましくは、本発明による方法のチタン／パラジウム
合金は、９９．０〜９９．５重量％のチタンおよび０．
０５〜０．２重量％のパラジウムを含有し、チタン／ニ
ツケル合金は９７６０〜９９．５重量％のチタンおよび
０．５〜３．０重量％のニツケルを含有し、そしてチタ
ン／モリブデン合金ぱ５０．０〜８０．０重量％のチタ
ンおよび２０．０〜５０．０重量％のモリプデンを含有
する。９９．３６重量％のチタン、０．２重量％のパラ
ジウム、０．２重量％の鉄、０．０８重量％の炭素、０
．０５重量％の窒素および０．０５重量％の水素を含有
するチタン／パラジウム合金は、使用するのに好ましい
材料である。

本発明の方法によれば、元素状の炭素は、反応物質と接
触するすべての部分、たとえばチタン金属またはチタン
合金、軸のバツキング押えおよびスタブインクボックス
の詰物から、そして潤滑油から、実質的に排除する。

グラフアイトとカーポンプラツクは、元素状炭素として
とくに述べることができる。

元素状炭素は、使用する系中の炭素含量が０．１重量％
より少なく、好ましくは０．０８重量％より少ないとき
、実質的に排除されていると考えられる。

軸のパツキング押えおよびスタッフインクボックスの詰
物ならびに潤滑油から炭素を実質的に排除することは、
炭素を含有しない材料を使用することによつて達成され
る。

このような材料は、たとえば、テフロン、アスベストな
らびに炭素を含有しないグリースおよび油である。対応
するナフトール誘導体とアンモニアおよびアミンとを重
亜硫酸塩イオンの存在でブハラ一に従つて反応させてア
ミノナフタレン誘導体を連続的に製造するのに使用でき
る出発物質は、この反応に受け入れられることができる
すべてのナフトール誘導体である。

本発明による方法に好ましいナフトール誘導体は、一般
式（式中Ｒ１は水素、ヒドロキシル、アミノ、カルボン
酸基、スルホン酸基、塩素、メチルまたはエチル基であ
り、そしてＲ２〜Ｒ７は同一であるかまたは異なり、水
素、アミノ、カルボン酸基、スルホン酸基、塩素、メチ
ルまたはエチル基であり、そして、カルボン酸基または
スルホン酸基の数は最大３である）のナフタレンスルホ
ン酸および／またはナフタレンカルボン酸である。

好ましくは、式１の化合物はアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の形で使用する。

アルカリ金属塩の例として、ナトリウム塩、カリウム塩
またはリチウム塩、好ましくはナトリウム塩を述べるこ
とができる。本発明の方法の好ましいナフトール誘導体
は、α−ナフトールおよびβ−ナフトール、２−ヒドロ
キシナフタレン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシナフ
タレン−６−スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−
８−・スルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３・６
−ジスルホン酸および２−ヒドロキシナフタレン−６・
８−ジスルホル酸である。

ブハラ一反応に使用できるすべてのアミンを、アミンと
して使用できる。

本発明による方法に好ましいアミンは、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、アニリンおよび任意に置換
されたアニリンである。述べることができる重亜硫酸塩
は、アルカリ金属の重亜硫酸塩であるが、好ましくは重
亜硫酸アンモニウムど重亜硫酸ナトリウムである。

一般に、ブハラ一法によつて得ることができるすべての
アミノナフタレン誘導体は、本発明の方法に従つて得る
ことができる。

本発明の方法に従つて製造できる好ましいアミノナフタ
レン誘導体は、一般式（式中Ｒは水素、メチル、エチル
または任意に置換されたフエニルであり、Ｒ１′は水素
、−ＮＨＲ基、アミノ、カルボン酸基、スルホン酸基、
塩素、メチルまたはエチル基であり、そしてＲ２〜Ｒ７
は上に定義したとおりである）の化合物である。

たとえば、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルア
ミノナフタレン、２−アミノ−ナフタレン−１−スルホ
ン酸、２−アミノナフタレン−６スルホン酸、２−アミ
ノナフタレン−８−スルホン酸、２−アミノナフタレン
−３・６−ジスルホン酸および２−アミノナフタレン−
６・８−ジスルホン酸を本発明の方法に従つて製造でき
る。

本発明の方法は、少なくとも５個、好ましくは１０〜２
０個の反応室から成り、各反応室がかきまぜ機を備える
装置を用いて、とくに有利に実施できる。一般に、反応
室の数は所望程度の転化度、反応室間のバツクミキシン
グ、反応速度、必要な滞留時間および処理量に依存し、
そして反応成分の比に間接的に依存する（Ｕｌｌｍａｎ
ｎｌ、２６６７１（１９７２）およびＵｌｌｍａｎｎ３
、３４２５６（１９７２）参照）。反応器の反応器の高
さ対直径のある比は最も適当であること、そして多工程
反応器の製作は高価であり非経済的であることが知られ
ているので、反応室の数は２５より小に一般に制限され
る。反応器のかまのカスケード、水平または垂直の多反
応室反応器または多工程ループ反応器に対する装置の設
計はそれ自体知られている。（Ｕｌｌｍａｎｎｌ、２６
６−７１、（１９７２）およびＵｌｌｍａｎｎ３、３４
２−５６（１９７２））。本発明の方法を実施するとき
、温度はブラハ一反応を不連続的に実施するときにふつ
うに用いられる温度範囲と一般に同じに保つ。

一般に、この反応は６０〜２２０℃、好ましくは１００
〜１８０℃において実施する。一般に、この方法は反応
混合物の自発生蒸気圧に等しいかまたはこれより高い圧
力のもとで実施する。

アンモニア、メラミンまたはエチルアミンを使用すると
き、１〜３０バール、とくに３〜２０バールの圧力範囲
が好ましく、一方アニリンを出発化合物として使用する
とき、１〜１０バール、ことに１〜５バールの圧力範囲
はとくに有利である。温度と圧力は反応通路の長さに沿
つてこう配をもたせることができる。

したがつて、たとえば、装置の入口から出口に沿つて温
度を連続的にまたは段階的に上昇させるがままにしてお
くことが適切であることがあり、また装置の入口から出
口に沿つて圧力を連続的にまたは段階的に低下または上
昇させることが適当であることがありうる。化学的攻撃
を受け、同時に高圧および／または高温にさらされる装
置のすべての部分は、一般に、本発明に従う材料、すな
わちチタンまたはチタン合金から製作する。本質的に、
これらの部分は出発物質、助剤、反応混合物および反応
生成物の影響下に腐食しうる部分であり、たとえば反応
器の内面、弁、パイプ、ポンプ、かきまぜ機の軸および
羽根である。受ける物理的応力のきびしさに劣る装置の
部分、たとえば個々の反応室間の金属板の仕切りに対し
て、条件下に不活性である他の材料を用いることができ
る。

適当な材料は、たとえば、ガラス繊維で強化したプラス
チツクである。しかしながら、これらの不活性材料を使
用してもチタンまたはチタン合金からなる装置のこれら
の部分の設計に比べて技術的な利益を与えない。通常、
本発明による方法は、次のように実施する。

，出発物質
として選んだナフトール誘導体を、水溶液および／また
は水性けん濁液として、チタンまたはチタン合金から作
られ、個々の反応器が別別に加熱されうる多反応室反応
器の第１反応室に導入する。同時に、液状アンモニアま
たはアミンおよび／またはアンモニアまたはアミンの水
溶液の全部または一部分を同じ反応室に導入する。選ん
だナフトール誘導体に依存して、そして選んだ液状アン
モニアまたはアミンの一部分だけを第１反応室に導入す
るとき、残部は１または２以上の引き続く反応室に１ま
たは２以上の側流で供給する。また、一緒に導入するす
べての出発成分を第１反応室の上流で予備混合すること
もできる。個々の反応室の温度は、たとえば、選んだ出
発化合物、反応速度および処理量に依存して、等しくま
たは異なるように設定できる。液状アンモニアをアミン
成分として使用するとき、ことに液状アンモニアまたは
液状アミンを引続く反応室へ導入するとき、個々の反応
室は異る温度に保つことが適当であることがある。なぜ
ならば、液状アンモニアまたはアミンの蒸発および加熱
に要する熱は異なる反応室内で異なるからである。一般
に、反応は液相でできるだけ完全に実施することが適当
である。

これは選んだ圧力が反応混合物の蒸気圧に等しいかまた
はこれより高いとき達成される。有利には、反応圧力は
反応器の終点にある圧力低下弁（１ｅｔ−ＤＯｗｒｌｖ
ａｌｖｅ）で調節する。反応生成物はバツチ式または連
続的に処理できる。

たとえば、反応生成物は加熱がまへ連続的に入れ、かき
まぜ、同時に２０〜３０重量％の水酸化カルシウムを含
有する石灰乳を加え、溶解アンモニアを気体として追い
出し、重亜硫酸塩イオンを亜硫酸カルシウムとして沈殿
させることができる。引き続いて、生じたけん濁液を、
たとえば吸引フイルタ一または回転フイルタ一によりろ
過し、ついで難溶性のアミノナフタレン誘導体を、酸、
たとえば硫酸水溶液で沈殿させる。アミノナフタレン誘
導体を沈殿させるためには、過剰量の１０〜８０％強度
の硫酸水溶液を使用することが好ましい。他の処理法は
、化学量論量または化学量論的に過剰量の水酸化ナトリ
ウム溶液を反応混合物へ加えることからなる。

過剰量で使用した反応混合物中に存在するアンモニアま
たはアミンを加温により気体として追い出したのち、ア
ミノナフタレン誘導体または難溶性のアルカリ金属塩を
重亜硫酸塩含有溶液からろ過により分離できるか、ある
いはアルカリ性水溶液から酸の添加によりまたはこの溶
液を酸へ加えることによつて沈殿させることができる。
本発明に従い、チタンまたはチタン含有合金を使用しか
つブハラ一反応から炭素を排除すると、有利な方法で、
この方法を連続的に実施できる。

ブハラ一反応を連続的に実施することについて述べるこ
とができる利点は、長い反応時間を要することが知られ
ている反応自体を実施するときと、反応混合物を処理す
るときとの両方に、不連続法の場合よりも小さい装置を
使用できるということである。したがつて、反応混合物
の処理に要する装置の連続利用による効果は、経費の節
約である。また、本発明に従いチタンまたはチタン含有
合金を使用しかつ炭素を排除してブハラ一反応を実施す
るとき、ブハラ一反応について知られている材料を使用
するときより腐食は実質的に少ないことは有利である。
ブハラ一反応により製造できるアミノナフタレ７誘導体
は、染料中間体である。

実施例 チタン合せ鋼板で作つた垂直の８ｍ３の反応器を実施例
１〜５において使用する。

チタン合せ板は次の組成を有する。９９．８４８重量％
のチタン、０．０１重量％の炭素、０．０１重量％の窒
素、０．０３重量％の鉄、０．１重量％の酸素および０
．００２重量％の水素。

この反応器をバツフルにより１０個の反応室に分割する
。

各反応室においてかきまぜグリツドを支持する連続なか
きまぜ機の軸を、バツフルを経て通す。バツフルとかき
まぜ機のグリツドは、前述の組成のチタンから製作する
。必要なガスケツトはテフロンから成り、そしてスタッ
フインクボックスの詰物はアスベストストリングおよび
／またはフツ化ポリエチレンから成る。反応器の加熱の
設計は個々の反応室が、必要に芯じて、同じ温度に、ま
たは異なる温度に、保持されうるようなものである。

また、この反応器は供給ラインを備え、このラインを経
て出発化合物を最下部の反応器の底に、また必要に応じ
て、個々の他の反応室へ、供給できる。反応生成物は、
１つの流れにおいて、反応器の上部端にある圧力低下弁
から取り出される。

圧力はこの圧力低下弁で調節する。圧力は連続法の間反
応器ができるだけ完全に反応混合物で満たされるように
選び、そして反応混合物はこの圧力において液体である
。実施例 １ １１当り２００ｙ（０．８１モル）の２−ヒドロキシナ
フタレン−６−スルホン酸のナトリウム塩と２６．３７
（０．２６５モル）の重亜硫酸アンモニウムとを含有す
る９５℃の水溶液９７０１と、７４１（２６６キロモル
）の液体アンモニアを、１時間当りに、反応器の最大部
の反応室へ計量して入れ、すべての反応室を１６０℃に
加熱する。

反応混合物を１４〜１６バールの圧力で反応器の頂部か
ら連続的に取り出す。このようにして得られた反応混合
物４．４６９１を、一度に、５０％強度の水酸化ナトリ
ウム溶液１３７１（２．６１キロモル）を含有する反応
器へ供給する。

過剰のアンモニアを留去し、熱溶液を活性木炭で処理す
る。不溶性残留物をろ過したのち、溶液を冷却し、沈殿
した２−アミノナフタレン−６−スルホン酸のナトリウ
ム塩を単離する。１時間当り７１．２ｋ９（理論値の９
７％に相当する）の２−アミノナフタレン−６−スルホ
ン酸のナトリウム塩がえられる。

反応混合物でぬれたチタン表面の摩耗は、１年の運転時
間後において０．０１ｍＷ！未満であつた。

これに対して、ガスケツトおよびスタッフインクボック
スの詰物としてグラフアイト含有物質を使用したこと以
外は上記と同様に運転した場合におけるそれは、０．１
ｍｍであつた。実施例 ２ 実施例１の操作に従うが、１時間当り４９５ｆ！（０．
４キロモル）の２−ヒドロキシナフタレン６−スルホン
酸および９８１の液状アンモニアを導入する。

実施例１におけるように処理したのち、１時間当り９６
ｋｇ（理論値の９８％に相当する）の純度９６％の２−
アミノナフタレン−６−スルホン酸がえられる。

反応混合物でぬれたチタン表面の摩耗は、１年の運転時
間後において０．０１關未満であつた。

これに対して、ガスケツトおよびスタッフインクボック
スの詰物としてグラフアイト含有物質を使用したこと以
外は上記と同様に運転した場合におけるそれは、０．１
ｍｍであつた。実施例 ３ ２４５ｋｇの水と２７ｋｇ（１．５９キロモル）のアン
モニアとを含有するアンモニア水溶液中の２８５ｋ９（
０．７５キロモル）の２−ヒドロキシナフタレン−６・
８−ジスルホン酸のカリウム塩のけん濁液、５００７の
ＳＯ２／ｌを含有する重亜硫酸アンモニウム水溶液２３
１？（０．１８キロモル）および３５１（１。

２６キロモル）の液状アンモニアを、１時間当りに、前
記反応器へ同時に導入する。

すべての反応室内の反応温度を約１８０〜１８５℃に保
つ。反応器の終端にある圧力低下弁により圧力を２８〜
３０バールに保つ。反応混合物を、１時間当り３０１（
０．５７キロモル）の５０重量％の水酸化ナトリウム溶
液で連続的に処理する。

過剰のアンモニアを１２０℃でカラムを経て蒸留する。
冷却後、２−アミノナフタレン−６・８−ジスルホン酸
のニナトリウム塩が沈殿し、これを連続的に分離する。
純度約９９％の２５５ｔ（理論値の９８％に相当する）
の２−アミノナフタレン−６・８−ジスルホン酸のニナ
トリウム塩が１時間当りにえられる。

反応混合物でぬれたチタン表面の摩耗は、１年の運転時
間後において０．０１ｍｍ未満であつた。これに対して
、ガスケツトおよびスタッフインクボックスの詰物とし
てグラフアイト含有物質を使用したこと以外は上記と同
様に運転した場合におけるそれは、０．０５ｍ７！Ｌで
あつた。実施例 ４ 前記反応器において、１２０ｋ９（０．４９キロモル）
の２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸および１
８ｋ９（１．０６キロモル）のアンモニアの水溶液３６
０１１５００７（０，４７キロモル）のＳＯ２／ｌを含
有する６０１の重亜硫酸アンモニウム溶液および５８１
（２．０８キロモル）の液状アンモニアを、１時間当り
に３つの別々の流れで、反応器の最下部の反応室に供給
する。

全反応器を約１３５〜１４５℃の温度に保つ。反応混合
物を１３〜１５バールの圧力で反応器の頂部から連続的
に取り出す。反応水溶液をサイクロン型フラツシユ蒸発
器へ連続的に供給し、圧力低下させる。この溶液は１時
間当り約１ｋｇのアンモニアを１６〜２５％強度のアン
モニア／水蒸気混合物の形で失なう。反応混合物を５０
〜６０℃に冷却後、７０〜１０５１（０．５〜０．７５
キロモル）の５０％強度の硫酸を加え、生じた二酸化イ
オウをこの混合物に空気を通して追い出す。さらに冷却
後、２−アミノ−ナフタレン−１−スルホン酸が沈殿す
る。純度９９％の１０６ｋｇ（理論値の９７％に相当す
る）の２−アミノ−ナフタレン−１−スルホン酸が１時
間当りにえられる。

反応混合物でぬれたチタン表面の摩耗は、１年の運転時
間後において０．０１１！未満であつた。

これに対して、ガスケツトおよびスタッフインクボック
スの詰物としてグラフアイト含有物質を使用したこと以
外は上記と同様に運転した場合におけるそれは、０．１
ｍ７１Ｌであつた。実施例 ５ 実施例４と同じ操作を用い、使用した液状アンモニアの
量の５０％を第１反応室、３０％を第３反応室そして２
０％を第６反応室へ送入する。

同時に、１６７ｋｇ（０．６８キロモル）の２−ヒドロ
キシナフタレン−１−スルホン酸のナトリウム塩および
２５１＜９（１４７キロモル）のアンモニアの５００１
の水溶液を１時間当りに導入する。温度は下側の３つの
反応室において約１１０〜１１５℃に、第４および５反
応室において１１５〜１２０℃に、そして残る５つの反
応室において１２０〜１２５℃に保つ。反応圧力はすべ
ての反応室において５〜６バールである。実施例４に記
載するようにして処理すると、純度９９％の１４７ｋｇ
（理論値の９７％に相当する）の２−アミノナフタレン
−１−スルホン酸が１時間当りに得られる。

反応混合物でぬれたチタン表面の摩耗は、１年の運転時
間後において０．０１ｍ１ｔ未満であつた。

これに対して、ガスケツトおよびスタッフインクボック
スの詰物としてグラフアイト含有物質を使用したこと以
外は上記と同様に運転した場合におけるそれは、０．１
ｍ７！Ｌであつた。実施例 ６ １ｆ！当り２００ｔ（０．８１モル）の２−ヒドロキシ
ナフタレン−６−スルホン酸のナトリウム塩および２６
．３７（０．２６５モル）の重亜硫酸アンモニウムを含
有する９５℃に加温した水溶液９．７１と、０．７４１
（２６．６モル）の液状アンモニアとを、１時間当りに
、１０段階からなり、すべての段階が１６０℃に加熱さ
れているかまのカスケードの第１反応室へ計量導入する
。

反応混合物は、第１０反応室から１４〜１６バールの圧
力で連続的に抜き出す。このようにして得られた反応混
合物の一度に４４．７１を、１．３７１（２６．１モル
）の５０％強度の水酸化ナトリウム溶液を含む受器に供
給する。

過剰のアンモニアを留去し、熱溶液を活性木炭で処理す
る。不溶性残留物をろ過したのち、溶液を冷却し、沈殿
した２−アミノナフタレン−６−スルホン酸のナトリウ
ム塩を単離する。１時間当り０．７１ｋｇ（理論値の９
７％に相当する）の２−アミノナフタレン−６−スルホ
ン酸のナトリウム塩が得られる。

チタン合せ板の摩耗は、１年の運転時間後において０．
０１ｍｍ未満であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対応するナフトール誘導体とアンモニアまたはアミ
   ンとを重亜硫酸塩の存在で反応させてアミノナフタレン
   誘導体を製造する方法において、化学的攻撃、高圧およ
   び／または高温にさらされる部分のすべてがチタンまた
   はチタン合金で作られており且つ反応物質と接触するす
   べての部分の元素状炭素の含量が０．１重量％より少な
   い反応装置内で反応を連続的に実施することを特徴とす
   る方法。 ２ 反応をチタン／パラジウム、チタン／ニッケルまた
   はチタン／モリブデンの合金から作られた反応装置内で
   実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ９９．０〜９９．５重量％のチタンと０．０５〜０
   ．２重量％のパラジウムとから成るチタン／パラジウム
   合金を使用する特許請求の範囲第１または２項記載の方
   法。 ４ ９７．０〜９９．５重量％のチタンと０．５〜３．
   ０重量％のニッケルとから成るチタン／ニッケル合金を
   使用する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ５ ５０．０〜８０．０重量％のチタンと２０．０〜５
   ０．０重量％のモリブデンとから成るチタン／モリブデ
   ン合金を使用する特許請求の範囲第１または２項記載の
   方法。 ６ ９９．８４８重量％のチタン、０．０３重量％の鉄
   、０．０１重量％の炭素、０．０１重量％の窒素、０．
   １重量％の酸素および０．００２重量％の水素から成る
   チタン物質を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ ９９．３６重量％のチタン、０．２重量％のパラジ
   ウム、０．２重量％の鉄、０．０８重量％の炭素、０．
   ０５重量％の窒素および０．０５重量％の水素から成る
   チタン／パラジウム合金を使用する特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれかに記載の方法。 ８ 多数の反応室から成る反応器を反応装置として使用
   する特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法
   。 ９ １０〜２０個の反応室から成る反応器を反応装置と
   して使用する特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
   載の方法。