JPS5929169B2 - 多塩素化エタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンと塩素又はエチレンと塩素化エタン
又は／及び塩素化エチレンと塩素を原料とし、該塩素を
反応器外の塩素吸収容器に供給して反応生成液に吸収さ
せると共に、該塩素吸収容器に反応器から排出される排
ガスを供給し、塩素吸収容器からの塩素吸収液を反応器
に供給して置換塩素化反応により 塩化エタン、三塩化
エタン、四塩化エタン、五塩化エタン等の多塩素化エタ
ンを製造する方法に関するものである。

本発明に於ける反応は、エチレンの塩素附加による二塩
化エタンの生成反応とかくして生成した二塩化エタンの
逐次置換塩素化反応又はエチレンと共に供給した例えば
二塩化エタン、三塩化エタン等の塩素化エタンの置換塩
素化反応に関するものであり、主とするところは置換塩
素化反応であるということができる。

本発明の目的とするところは、反応器から排出される排
ガス中の塩化水素ガス及び未反応エチレンを有利に回収
利用し、且つ塩素吸収容器内での爆鳴気の発生を防止す
ると共に塩素吸収容器内での暴走反応を抑制し、更に反
応器内での置換塩素化反応を効率よく行なわしめるとこ
ろにある。

従来の多塩素化エタンの製法としては、第１図に示す通
り、塩素吸収容器１０１の下部へ塩素供給管１０３から
塩素ガスを供給し、反応生成液溢流管ＩＯＴ及び反応生
成液供給管１０８より塩素吸収容器１０１の上部に供給
される反応生成液に吸収させる。

この塩素吸収容器には、ラシヒリングが充填された充填
層から成つている。

次いで塩素吸収液は塩素吸収液供給管１０６より反応器
１０２の下部へ供給する。

この反応器１０２には多孔板が設置されている。

反応器１０２にはエチレンをエチレン供給管１０４から
、塩素化エタンを塩素化エタン供給管１０５からそれぞ
れ供給し反応させる。反応生成液は、反応生成液溢流管
ＩＯＴより溢流させ、一部を冷却器１１０を経て反応生
成液供給管１０８より塩素吸収容器１０１へ循環させる
と共に製品取出管１０９より系外に取出す。

未反応エチレンと塩化水素ガス等を含む排ガスは、排ガ
ス供給管１１１から塩素吸収容器１０１の上部に供給し
、未反応吸収ガスと共に塩素吸収容器１０１の上部から
排ガス排出管１１２を通して系外に排出される。一方、
従来化学工業の主要な基礎原料である塩素は、その大半
が水銀法食塩電解により製造されて来たが、近年水銀公
害の防止のため水銀を使用しない塩素の工業的製法とし
て隔膜法食塩電解への転換が余儀なくされている。

この製法の転換により塩素ガスの品質が大きく変り、水
銀法食塩電解により製造される塩素ガスに含まれる酸素
ガスは製造設備の吸引する空気によるものが主体であつ
て、その酸素濃度はせいぜい０．４％程度であるのに対
して、隔膜法食塩電解により製造される塩素ガスに含ま
れる酸素ガスは、製造設備の吸引する空気によるものを
除いても２〜３％程度にもなるのである。

かＸる多量の酸素ガスを含む塩素ガスを上記の如き従来
の多塩素化エタンの製法に於ける塩素吸収容器に供給し
、反応生成液に塩素ガスを吸収させる場合、非吸収性の
酸素ガスと塩素吸収容器内の可燃性ガスとにより爆鳴気
を形成し、爆発の危険が極めて大きくなるという欠点が
出て来たのである。

この爆鳴気の発生を防止するために、上記従来法では、
例えば反応器からの塩化水素ガス、エチレンを含む排ガ
スを塩素吸収容器の下部に供給し、該容器内の可燃性ガ
スを稀釈する方法が採用されているが、かＸる方法では
次のような致命的な欠点が生じることが確認されたので
ある。

即ち、エチレンと塩素又はエチレンと塩素化エタンと塩
素の置換塩素化反応で発生する排ガスの中には塩化水素
ガスの他に未反応エチレンが含まれている。

かＸるエチレンを含む排ガスを塩素吸収容器に供給する
と該容器内でエチレンの塩素附加のみならず、エチレン
自身が触媒となつて塩素吸収容器に供給される反応生成
液と塩素が置換塩素化反応を起し、多量の塩素が塩素吸
収容器内で消費されてしまうのである。

この結果反応器へ供給される塩素吸収液中の塩素の絶対
量が少なくなり、反応器内での塩素／エチレンの反応モ
ル比が小さくなり、反応器に供給されるエチレンが充分
反応せず、反応効率が低下する欠点が生じると共に、発
生する排ガス中にエチレンが更に多量に残留するように
なる。

従つて塩素吸収容器で更に置換塩素化反応を増加させる
という悪循環を繰返し、ついには塩素吸収容器が反応器
化し、このため該容器内の温度が異常に上昇し暴走反応
が生じるという欠点がある。

本発明者らは、かＸる欠点を解消するために鋭意研究し
た結果本発明を完成した。即ち、本発明は エチレンと塩素又はエチレンと塩素化エタン又は／及び
塩素化エチレンと塩素から多塩素化エタンを液相で製造
するに際し、充填材の充填によつて隔離形成された上部
空間部と下部空間部とを内部に有する塩素吸収容器を反
応器外に設け、その上部空間部に塩素を供給し、下部空
間部又はこれと上部空間部とに反応器から排出される反
応排ガスを供給すると共に、該塩素吸収容器に反応器か
らの反応生成液を供給し、得られる塩素吸収液を反応器
に導入して反応に供することを特徴とする多塩素化エタ
ンの製造方法である。

本発明の一実施の態様を図面に用いて詳細に説明する。

第２図に於いて、塩素吸収容器１は、ラシヒリング等の
充填材を充填した充填層１３，１３−Ａ，ｌ３−ｂで隔
離形成された上部空間部１５と下部空間部１５−ａを設
ける。

上部空間部の下には、１個の空間部に限らず複数個の下
部空間部を設けてもよい。かＸる塩素吸収容器１の上部
空間部１５に塩素ガス供給管３から塩素ガスを供給し、
反応生成液溢流管７及び反応生成液供給管８を通り、冷
却器１０にて４０反程度に冷却して塩素吸収容器１の上
部に供給した反応生成液に吸収させる。

この塩素吸収液を塩素吸収液供給管６を通り同６−ａ１
個所から反応器２供給するか、又は、同６−Ａ，６−ｂ
、或は６−Ａ，６−ｂ及び６−ｃから分割して供給する
。この分割して供給する場合、反応器２の２個所以上、
好ましくは２〜５個所、更に好ましくは２〜３個所から
供給する。この場合、塩素吸収液の供給量を調節し、又
供給個所を選定するために塩素吸収液供給管にバルブ１
６，１６−Ａ，ｌ６−ｂを設けておくことは好ましいこ
とである。

反応器２にはエチレンガスをエチレン供給管４から又は
同時に塩素化エタンを塩素化エタン供給管５から供給し
て置換塩素化反応させる。この場合反応条件は通常公知
の条件が採用される。反応生成液は反応生成液溢流管７
から溢流させ、一部を冷却器１０を経て反応生成液供給
管８から塩素吸収容器１へ循環供給すると共に残部を製
品取出管９から系外に取出す。

図示していないが、この系外では三塩化エタン、四塩化
エタン、五塩化エタンを分離器で製品化し、残りの二塩
化エタンと三塩化エタンの一部を反応器１に循環供給す
ることができる。反応器２で排出される未反応エチレン
、塩化水素ガスを含む排ガスは排ガス供給管１１を通り
塩素吸収容器１に供給する。

この場合、排ガスの供給手段としては、塩素吸収容器１
の塩素を供給する上部空間部１５より下部の１以上の空
間部１５−ａに排ガス供給管１１を通り同１１−ｂから
排ガスを供給する。

或は又塩素を供給する上部空間部１５に排ガス供給管１
１を通り１１−ａから供給すると共に、該空間部１５よ
り下部の１以上の空間部１５−ａに排ガス供給管１１を
通り１１−ｂからも排ガスを供給する。この場合、排ガ
スの供給個所を選定するために排ガス供給管１１−ａに
バルブを設けておくとよい。

塩素吸収容器１では塩素ガス中の未吸収ガスは塩化水素
ガスにて稀釈され、該容器１の上部から排ガス排出管１
２を経て系外に排出される。

本発明に於いて、塩素吸収容器１の上部と下部に充填材
による充填層で隔離した空間部１５，１５−ａが設けら
れている。そしてこの塩素吸収容器１の上部空間部１５
に塩素ガスを塩素ガス供給管３から供給すると共に、反
応器２から排出される未反応エチレン、塩化水素ガスを
含む排ガスを塩素を供給する上部空間部５より下部の１
以上の空間部１５−ａに供給するか若しくは該空間部１
５−ａと上記塩素供給空間部１５とに供給するものであ
る。

本発明に於いて塩素吸収容器１に空間部を設けることに
より、排ガス中の塩化水素ガスと塩素ガスとの混合をよ
くし、且つ塩素ガス中に含まれる水素ガス、酸素ガスの
未吸収ガスが塩化水素ガスで稀釈され、塩素吸収容器１
内での爆鳴気の発生を防止することができるのである。

これら空間部１５及び１５−ａを設ける特長はこれら反
応生成液とエチレンを含む塩化水素ガスの気液接触面積
を出来るだけ少い部分で早くエチレンガスを附加反応さ
せ、二塩化エタンにしてしまう事である。未反応エチレ
ンと塩化水素ガスを含む排ガスを塩素吸収容器１内の充
填層へ直接導くと、気液接触がよいため塩素と反応生成
液の置換塩素化反応が進むことを抑制することである。
かｋる空間部で排ガス中に含まれるエチレンが急速に塩
素と附加反応し、エチレンが触媒となる反応生成液と塩
素との置換塩素化反応が抑制され、塩素の消費が少なく
なるのである。

このため反応器２へ供給する塩素吸収液の塩素濃度を低
下させることなく、塩素吸収液を供給することができ、
又エチレンを二塩化エタンとして回収し得るのである。
従つて塩素吸収容器１での前記暴走反応を抑制すること
ができるのである。

又、反応器２からの排ガスを塩素吸収容器１の上部空間
部１５と下部空間部１５−ａの両者に供給する場合、そ
の間に存在する充填層によりなお溶存している酸素がス
トリツプされ、酸素濃度を減少せしめることがより可能
となる。

更にそれぞれの空間部への排ガス供給量を変化させて得
た塩素吸収液を反応器２に供給した場合、反応器２での
置換塩素化反応を抑制したり或は促進したり自由に調節
することが可能となる。

例えば、反応器２での置換塩素化反応を抑制したい場合
、排ガスを塩素吸収容器１の上部空間部１５により多く
供給し、それより下部の空間部１５−ａに少なく供給し
て得た塩素吸収液を反応器２に供給するとよい。これは
塩素ガス中の酸素ガスが塩素吸収容器内でのストリツプ
効果を低下させ、塩素吸収液中の酸素濃度が増し、かＸ
る塩素吸収液を反応器２に供給することになるので、そ
の溶存酸素のために置換塩素化反応が抑制されるのであ
る。又逆に反応器２での置換塩素化反応を促進させたい
場合には、排ガスを塩素吸収容器１の上部空間部１５へ
少なく供給し、下部空間部１５−ａに多く供給するとよ
い。

これは逆に一且塩素吸収液中に溶存した酸素が、塩化水
素ガスにて一部ストリツプが促進され、従つて反応器２
へ供給される塩素吸収液中の酸素濃度が少なくなり、酸
素による置換塩素化反応の抑制が減少し、同反応がより
促進されることになる。本発明に於いては、上記の如き
作用を促進するために、塩素吸収容器１の上部空間部よ
り下部の空間部の数を適宜増すことが可能であり、２〜
５個所程度が好ましい。

又空間部の間にラシヒリング等を充填した充填層を設け
るのであるが、その充填層は薄い方が好ましく、塩素ガ
ス中の酸素濃度が例えば１〜３％程度の場合、混合ガス
の滞留時間として３〜１０秒程度が好ましい、この充填
層が厚くなると残留エチレンガスが触媒として置換塩素
化反応が起る傾向がある。

本発明に於ける塩素吸収容器１に於ける空間部の容積は
ガスの平均滞留時間として３〜２０秒、好ましくは５〜
１５秒程度の場合が特に好ましい結果を与える。

本発明に於いて、かヌる塩素吸収容器１から塩素吸収液
を反応器２へ供給するのであるが、その供給方法として
は、反応器２の下段１個所から全量供給するか（例えば
第２図の６−ａ）若しくは反応器の複数個所から分割し
て供給する（例えば第２図の６−Ａ，６−Ｂ，６−ｃ）
。

塩素吸収容器１で得られる吸収液は、自由に調節された
酸素濃度と供給塩素ガスの殆んど所定量を含む塩素吸収
液であるため、これの反応器２への供給は一個所から導
入することで反応器２中での置換塩素化反応を効率よく
行なわしめることができる。

塩素吸収液を反応器２の複数個所に分割して供給すると
、反応器２での置換塩素化反応を更に効率よく行なうこ
とができ、未反応エチレンを減少せしめることが更に容
易となる。

即ち、反応器の下段から供給された塩素吸収液と反応器
２に供給されるエチレンが反応するが、反応器の中段又
は／及び上段の複数個所から塩素吸収液を供給すれば、
残余のエチレンが高濃度の塩素吸収液と反応し、エチレ
ンを殆んど完全に反応させることができるのである。

この反応器への塩素吸収液の分割供給は、反応器の２個
所以上、好ましくは３〜５個所程度から供給することが
好ましく、その数は所望の反応に応じて適宜選択すれば
よい。

そしてその供給割合は、例えば反応器２の下段、中段、
上段の３個所から供給する場合、それぞれの供給比率（
容量）は６０：２５：１５、５０：３０：２０１４０：
３０：３０程度が好ましく、又下段と中段（又は上段）
の２個所から供給する場合はその比率（容量）は６０：
４０程度がよい。

以上の操作は、塩素吸収容器でのより好ましい操業のた
めに重要なことである。かくして本発明方法によれば、
反応器から排出される排ガス中の塩化水素ガスを有効に
利用し、且つ未反応エチレンを有利に二塩化エタンとし
て回収し、又塩素吸収容器内での爆鳴気の発生を防止す
ると共に、塩素吸収容器内での暴走反応を抑制すること
ができ、更に反応器内での置換塩素化反応を自由に調節
でき、効率よく反応を行なうことができるものである。

以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例 １ 第２図に示すように、塔径１０礪、高さ９ｍの塩素吸収
塔に於いて、該塔に塩素ガスの滞留時間３秒の空間部１
５とその空間部に塩素ガス供給管３を有し、且つ塩素ガ
ス供給管３の下部１ｍの所に排ガス供給管１１−ｂ及び
ガスの滞留時間５秒の空間部１５−ａを有し、両空間部
の間に５０儂のラシヒリング充填層１３−ａ並びに他の
部分にラシヒリング充填層１３，１３−ｂを有する塩素
吸収塔１を用いた。

又塔径８Ｃ１Ｌ、高さ９ｍで内部に多孔板を有する反応
塔２を用いた。反応塔２には二塩化エタンと三塩化エタ
ン（１／１容量比）を主成分とする塩素化エタンを充満
させ、６５０．ｅ／ｈの割合で塩素吸収塔１に循環させ
た。

酸素濃度２．５容量％の塩素ガスを塩素ガス供給管３か
ら１９Ｎｍ゜／ｈの割合で塩素吸収塔１の空間部１５に
供給した。

一方反応塔２からの排ガス、即ちエチレン２．５容量％
を含む塩化水素ガスを排ガス供給管１１−ｂから塩素吸
収塔１の空間部１５−ａに１７Ｎｍ３／ｈで一括供給し
た。この時の塩素吸収塔の上部の温度は４０℃、塔底の
温度は６０℃、圧力は７．０ｋ９／ＤＱとした。反応塔
２へエチレン供給管４からエチレンを７．１Ｎ７ｒＩ／
ｈの割合で、又塩素化エタン供給管５から二塩化エタン
を１０１／ｈの割合で供給した。塩素吸収塔１から塩素
吸収液６５０１／ｈを塩素吸収液供給管６−Ａ，６−Ｂ
，６−ｃからそれぞれ６０％、３０％、１０％の割合で
分割供給し、１２０℃の温度、７．３ｋ９／ＣＴｉＬ（
Ｇ）の圧力で反応させ、二塩化エタン、三塩化エタン、
四塩化エタン及び五塩化エタンを製造した。この結果、
塩素吸収塔１内の酸素濃度は最高５容量％に留まり、爆
発範囲をはずすことができた。

又反応塔２の出口排ガス中のエチレン濃度は２．５％で
あつた。更に塩素吸収塔１に於ける反応熱の全反応に対
する割合は１．３％で該吸収塔での置換塩素化反応は殆
んど起らず、暴走反応を完全に抑制することができ、又
反応塔では効率よく反応を行なうことができた。

実施例 ２ 実施例１と同じ塩素吸収塔及び反応塔を用いるが、塩素
吸収塔１の空間部１５は滞留時間５秒の空間部とし、反
応塔２からの排ガス供給管１１−ａを更に設け、且つ反
応塔２への塩素吸収液の供給は塩素吸収液供給管６−ａ
から一度に供給するようにした。

反応塔２には二塩化エタンと三塩化エタン（１／１容量
比）を主成分とする塩素化エタンを充満させ、５１０１
／ｈの割合で塩素吸収塔１に循環させた。酸素濃度２．
５容量％の塩素ガスを塩素ガス供給管３から１６Ｎｍ゛
／ｈの割合で塩素吸収塔１の空間部１５に供給した。

一方、反応塔２からの排ガス、即ちエチレン２．５容量
％を含む塩化水素ガスを排ガス供給管１１−ａから塩素
吸収塔１の空間部１５に４Ｎｗ１／ｈ、排ガス供給管１
１−ｂから該塔１の空間部１５−ａに１０Ｎｍ３／ｈの
割合で供給した。

この時の塩素吸収塔の上部の温度は４０℃、塔底の温度
は６０゜Ｃ１圧力は７．０ｋｇ／ｄ（Ｇ）とした。反応
塔２へエチレン供給管４からエチレンを６．３ｍ３／ｈ
の割合で、又塩素化エタン供給管５から二塩化エタンを
５１／ｈの割合で供給した。塩素吸収塔１から塩素吸収
液５１０１／ｈを塩素吸収液供給管６−ａから一度に供
給し、１２０℃の温度、７．２ｋ９／ｄ（資）の圧力で
反応させ、二塩化エタン、三塩化エタン、四塩化エタン
及び五塩化エタンを製造した。この結果、塩素吸収塔１
内の酸素濃度は４％に留まり、そのガスを採取し、常法
により爆鳴気試験を行つたが爆発することなく安全であ
つた。

更に塩素吸収塔１に於ける反応熱の全反応に対する割合
は０．３％で、該吸収塔での置換塩素化反応は殆んど起
らず、暴走反応を完全に抑制することができ、又反応塔
では効率よく反応を行なうことができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従事の多塩素化エタンの製造の工程図であり
、第２図は本発明の多塩素化エタンの製造の一例を示す
工程図である。 第１図に於いて、１０１：塩素吸収容器、１０２：反応
器、１０３：塩素ガス供給管、１０４：エチレン供給管
、１０５：塩素化エタン供給管、１０６：塩素吸収液供
給管、１０７：反応生成液溢流管、１０８：反応生成液
供給管、１０９：製品取出管、１１０：冷却器、１１１
：排ガス供給管、１１２：排ガス排出管、１１３：充填
層、１１４：多孔板、である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンと塩素又はエチレンと塩素化エタン又は／
   及び塩素化エチレンと塩素から多塩素化エタンを液相で
   製造するに際し、充填材の充填によつて隔離形成された
   上部空間部と下部空間部とを内部に有する塩素吸収容器
   を反応器外に設け、その上部空間部に塩素を供結し、下
   部空間部又はこれと上部空間部とに反応器から排出され
   る反応排ガスを供給すると共に、該塩素吸収容器に反応
   器からの反応生成液を供給し、得られる塩素吸収液を反
   応器に導入して反応に供することを特徴とする多塩素化
   エタンの製造方法。