JPS5929302A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量の導電性付与剤で充分な導電性が得られ
、且つ可撓性、耐候性（耐水性）、塗膜の密着性等に優
れた導電性樹脂組成物に関する、。

従来、導電性組成物用の樹脂としでは、エポ＋シ樹脂、
シリコン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂等が
使用されている。しかしながら、これらの樹脂の場合は
、いずれも詩画な導電性付与剤を多量に使用することが
必要であり、またエポ＋シ樹脂、フェノール樹脂及びポ
リエステル樹脂の場合は可撓性が劣るため、振動、折り
曲げ等の応力ＶＣより亀裂や剥離が生じ易いという欠点
があり、シリ］ｙ−樹脂の場合は耐候性（耐水性）及び
塗膜の密着性に劣るという欠点がある。

本発明者は、上記欠点を克服する方法について種々検討
した結果、ある種のポリブタジェン誘導体と少なくとも
１１１５の二重結合を有する重合可能な単喰体金樹脂成
分として使用するときには、上記欠点が解消し、且つ高
価な導電性付与剤の使用量が減少できることを見出し本
発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （Ａ）　（ａ）両末端にしドＤ＋シ基を有し、分子量が
５００−’ｄ、Ｃ’ＯＱでちる１、４若しくは１，２−
ポリプタジ工ｙの両末端しドＤ＋シ基と、（ｂ）２若し
くは３官能イソシアネ一ト化合物のイソシアネート基が
ウレタン結合に・より結合し、更に残余のイソシアネー
ト基と（ｔ）アクリル酸若しくはメタクリル酸のしド０
＋シ低級アル＋ルエステルのし１Ｄ＋シ基がウレタン結
合により結合しているポリブタジェン誘導体、又は 上記（ａ）の両末端しド０＋シ基と、（ｄ）分子内に少
なくとも１個の二重結合を有する酸無水物がニスデル結
合により結合しているポリブタジェン誘導体、 （Ｂ）少なくとも１個の二重結合を有する重合＝Ｔ能な
単数体、 （Ｃ）ラジカル発生剤である重合触媒、並びにＬＤ）導
電性付与剤 からなり、これらの配合量が（Ａ）成分１００重量部に
対して（Ｂ）成分が２５−１０００重量部、（Ｃ）成分
が０．２−１５重量部であり、且つ（Ｄ）成分が全体の
１０−．８５重量％であることを特徴とする導電性樹脂
組成物 に係る。

本発明においては、い）成分の原料として（ａ）両末端
にしド０＋シ基を有し、分子量が５００−ｓｏｏｏ好ま
しくは１０００−４０００である１、４若しくは１，２
−ポリブタジェンを用いる。その様な（ａ）成分とし°
Ｃは、例えば市販品の「Ｒ−４５ノＩ　Ｔ　」　、　　
「ｌ？−４５ｎＪ　　、　　ｒＲ−４５Ｄ　」　、ｒ（
１”Ｓ−１５Ｊ、［ＬＭ　−１０Ｊ、ｒＬ＆−１５Ｊ（
以上、出光石油化学（株）製１，４−ポリブタジェン）
、ｒＧ−１０００Ｊ、「Ｇ−２０００，、ｌ、ｒＧ−３
０００Ｊ（以上、日本ぎ達（株）製１，２−ポリブタジ
ェン）等を使用することもできる。また、同じ＜（Ａ）
成分の原料である（ｂ）２若しくは３官能イソシアネ一
ト化合物とし−Ｃは、例えばエチレンジイソシアネート
、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、■、６−
へ↑＋ｔメチレ：）ジイソシアネート、１，１２−ドデ
カンジイソシアネート、シフ０ブタンー１，３−ジイソ
シアネート、シフ０へ十寸：ｉ−１．３若しくは１，４
−ジイソシアネート又はこれらの混合物、１−イソシア
ネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネート
メチル−シフ０へ十グン、１．３４しくはＬ４−フェニ
レンジイソシアネート又はこれらの混合物、２，４若し
くは２．６−ドデカンジイソシアネート又はこれらの混
イソシアネート又はこれらの混合物、イソホロンジイソ
シアネート、ナフタレ：Ｊ−１，５−ジイソシアネート
等のジイソシアネート類、トリフェニルネートｇをｉげ
ることかできるっまた、同じ＜（Ａ）成分の原料である
（Ｃ）アクリル酸若し、くけメタクリル酸のしドロ＋シ
低級アル＋ルエステルとしては、例えば２−しドロ＋ジ
エチルアクリし一ト、２−しドロ＋ジエチルメタクリレ
ート、２−しドＤ↑シづＯじルアクリレート、２−しド
ロ＋シづＯじルアクリレート、２−しド０＋ジプチルメ
タクリレート、４−ヒト０＋シプチルメタクリレート等
を挙げることができる。

上記（’）、（ｂ）、（と）各成分を通常それぞれ１種
づつ用い、常法によりウレタン結合生成反応に付して本
発明の（Ａ）成分であるポリブタジェン誘導体とする。

その様な休）成分としては例えば市販品の［Ｒ−４５Ａ
ＣＲＪ、［Ｒ−４５ＡＣＲ−ＬＣＪ、「Ｒ−４５ＡＣＲ
−ＬＶ」、「Ｒ−４５ＡＣＲ−Ｘｌ」（以上、出光石油
化学（株）＃）等を用いることもできる。

また、同じ＜（Ａ）成分の原料である（ｔｆ）分子内に
少なくとも１個の二重結合を有する酸無水物としては、
例えば無水マレイシ酸、へ十丈り００シク０ることかで
きる。

前記（ａ）成分及び上記（ｄ）成分を通常それぞれ１種
用い、常法によりエステル結合生成反応に付して本発明
の（Ａ）成分であるポリブタジェン誘導体とする。その
様な（Ａ）成分としては、例えば市販品の１”Ｒ−４５
ＭＡＪＣ出光石油化学（株）製フ等を用いることもでき
る。

上記（Ａ）成分のポリづタジエン長鎖とウレタン結合又
はエステル結合が重合後の組成物に可続性、靭性、耐宍
性（耐水性）、耐熱性等を付与する。

本発明で用いる（［３）成分である少なくとも１個の二
重結合を有する重合可能な単量体としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、メチルアクリし−ト、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、へ↑シルアクリレー
ト、シクロへ士シルアクリレート、２−エチルへ＋シル
アクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリし一ト、ブチルメタクリレート
、シフ０へ＋シルメタクリレート、へ＋シルメタクリレ
ート、２−エチルへ＋シルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレンシ
リクールジアクリレート、メチしンジリコールジメタク
リレート、テトラメチレンジリコールジアクリレート、
テトラメチレジタリコールジメタクリし一ト、トリメチ
０−ルづ０パントリアクリレート、トリメチ０−ルづ０
パントリメタクリレート、ネオペンチルシリ」−シルア
クリレート、しＦｏ＋シじバリン酸ネオペンチルクリコ
ールジアクリレート、コハクｍ−Ｌ６−へ↑サンジオ−
シルアクリレート、トリー１，３−プｏＦｆ。

レンジリコールジアクリレート、イタコン酸、アクリ０
ニトリル、メタクリレートリル、メタクリルｍＰ三ド、
アクリル酸ア三ド、スチレン、α−メチルスチレン等や
、市販品のアクリレート類である［ア０ニツクス　＆−
５５００ｊ、［ア〇ニックス　”−５７００Ｊ　（ ックスＭ−６１００Ｊ、「ア０ニツクスＭ−６３００Ｊ
　（以上、東亜合成（株）製）４を挙げることができ、
これらの１種又は２種以上を用いる。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し
て通常２５−１０００重量部、好ましくは１０−〇−４
００重量部である。２５重量部未満では粘度が高くなり
作業性が悪くなる、又１０００重量部を超えると硬化に
長時間を要するっ 上記（Ｂ）成分は、重合触媒の存在Ｆに、加熱Ｆ。

悴）成分と重合して塗膜密着性、可続性、耐熱性、耐溶
剤性等を付与する。

本発明で用いる（Ｃ）成分のラジカル発生剤である重合
触媒としては、クメンヒト０パーオ十サイド、べｙリイ
ルｌへ一才十サイド、ｌ−プチルパーベυリエート、ラ
ウロイルす−１士サイド、ジー１−ブチルパーフタレー
ト、ジーｌ−プチルパーアセセテート、ｌ−ブチルパー
アセテート、ｌ−ブチルしドＯパーオ十サイド等の有機
過酸化物、２，２−アリじスー（２−ア三ジップ０パン
）シアしテート、２．２−　ｐジじスー（２−ア三ジッ
プ０パｙ）ジしドロクロライド、２，２−ア９じスーイ
ソづチロニトリル、１，１−アジじスー（シフ０へ十グ
υ−１−力ルボニトリル）、２，２−アジじスー（２゜
４−ジヌチルバし０ニトリル）、２，２′−アジじスー
（４−メト中シー２，４−ジメチルバレＤニトリル）等
のアリ系化合物等を挙げることができ、これらの少なく
とも１種を用いる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重臓部に対し
て通常０．２−１５重量部好ましくは１−７重量部であ
る。０．２重量部未満では硬化に長時間を要し、又１５
重量部を超えると可撓性が不充分になる。

本発明においては上記（Ｃ）成分に加えて必要に応じて
反応促進剤を併用しても良い。その様な反応促進剤とし
ては遷移金属の有機塩、例えばコバルト、ニッケ１し、
マｙ７５ン、鉄等のナフチネート、オクチル酸銅、へｆ
′グン酸鉄、プロじオニ、Ｉ酸鉄等が使用される。

本発明で用いる（ｉ））成分の導電性付与剤としては、
例えば金、銀、銅、ニッケル、唾鉛、感、鉛、パラジウ
ム、アルミニウム、チタン等の金属単体若を被覆したも
の等の金属類、二酸化チタン、二酸化錫、酸化亜鉛等の
金属酸化物、炭素、炭化珪素、ターＪタステンカーバイ
ド等の炭素若しくは炭素化合物等を挙げることができ、
これらの１種又は２種以上を用いる。これらは通常粉末
状、フレーク状若しくは繊維状で用いられ、その平均粒
径は、特に限定されるものではないが、通常０．０１−
１００μｍ程度好ましくは０．１−１０μｍ程度である
。

（Ｄ）成分の配合量は、用いた（Ｄ）成分の種類及び必
要とされる導電性の程度により変動するが、通常組成物
全体の１０−８５重重盾である。１０重量％未満では充
分な導電性を得るのが困難である。

（Ｄ）成分及びその配合量の選択により比抵抗１０−５
−１００１程度の範囲で望みの導電性を得ることができ
る。

本発明の組成物においては、上記各成分の他に（ｉ））
成分の沈降を防ぐために各種の揺変性付与剤を添加し７
ても良く、またシリカ、クレー、炭酸カル−゛シウム、
タルク、マイカ、水ｄｌ化アルミニウム、水酸化マジネ
シウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等の充
填剤、チタンホワイト、フタロシアニジグリーン、クロ
ムオ＋グイドジリーシ、イ：、／タストレンプルー、紺
宵、群青、りＤムイエ［］−、カドミウムレッド、アン
スランスロン、＋ナクトリｙ等の顔料、その他この種の
組成物に通常使用されることのある添加剤を用いること
もできる。

本発明の組成物の調製法としては、特に限定されること
なく、公知の方法がいずれも適用でき、例えば（５）成
分と（Ｂ）成分を溶解し、それに（Ｃ）成分及び必要に
応じ使用される反応促進剤等を添加混合し、次いで＜Ｄ
）成分を添加して０−ル、二＋グー等により混合して組
成物とする。（Ｃ）成分及び必要に応じて使用される反
応促進剤は、使用時に別途添加することも好ましい。

本発明の組成物は、使用に際し、用途に応じて溶剤によ
り希釈しても良い。その場合の溶剤としては、この種の
用途に用いられるものをいずれも使用でき、例えばトル
エン、＋シレ）、ｌ”リクＯＤエチレン、トリク０ロエ
タン、ブチルカルじトール、ブチルカルじトールアヒテ
ート等を挙げることができる。

本発明導電性樹脂組成物は、特定のポリブタジェン誘導
体及び特定の単量体を樹脂成分として用い入ことにより
、従来のものに比して、特に硬化後の可撓性、耐候性（
耐水性）及び塗膜の密着性が著しく向上しているのみな
らず、同程度の導電性を得るのに必要な導電性付与剤の
量が減少でき大！＠に」ストダウンできるという利点が
ある。また、本発明組成物は、従来のものに比して粘度
が低く、短時間で硬化しく例えば、厚さ０．５ｆｆ程度
の塗膜の場合、１２０　’Ｏで３分程度、ｌ　００　’
Ｃで１００分程）、可使時間も長い（室温で２４時間以
上ンので、作業性が良い。

本発明組成物の用途としては、特に限定されることなく
、導電性を必要とするものに広く使用でき、特に可撓性
に優れることにより繰り返し折り曲げ疲労のかかる部分
に好適に使用できる。具体的にはハンダの代替として集
積回路、電子及び電気部品等の接着剤又はコー↑ｙグ剤
、じデオ装置、マイクＤ、：］ｙじニーター、ブラウン
管等の静電防止用塗装等の塗装、電気回路用の導電ペー
スト、布、紙等の含浸、導電性シート、感圧導電性シー
ト、バツ↑シ、ホース等の成型品として好適に使用でき
る。

以ド、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、実施例及び比較例で得られた各硬化物につ
いて、導電性の指標として比抵抗を、可撓性の指標とし
て伸び及び硬度を、耐水性の指標として吸水率を、塗膜
密着性の指標としてエリクセン試験をそれぞれ調べた。

各試験法は以Ｆの通りである。

比抵抗・・・ガラス板上に、厚さ５０μ２ｎ、幅４朋、
長さ７ｃ１ｇで塗付し硬化させたものを、ＪＩＳ　　（
１”−１３Ｑｌの方法に従って、２３゛Ｃの比抵抗（０
個） を測定した。

伸　び・・・ＪＩＳ　　／（−６３Ｑｌの方法に従って
伸び鏝）を測定した。

硬　度−−−ＡＳＴＭ　　Ｄ−２２４Ｑの方法に従って
ショアーＤ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１８５の方法に従ってＤツクウ ェル硬度を測定した、ショアーＤ硬 度６０はＤツクウェル硬度で約１４　１に相当するっ 吸水率・・・縦５０朋、横５０ｆｌ、厚さ３闘の試験片
を作製し、それを２３゛Ｃの水中 に２４時間浸漬し、その前後の重量　　２増加分（％）
を測定した。

エリクセン試験・・・ 軟鋼板上に５０μｍの厚さで塗付硬 化し、予め押し出し部中央に一辺５ ｎの正方形の切り目を入れておくっ 次に、それをエリクセン試験機に塗 膜面を外側にして入れ、内側から直 径１５絹のポンチで押し出して、中 央のカット部分が剥離したときの押 し出し距離（ｆｆ）を測定した。

実施例１−１０ｒ ポリブタジェン誘導体ＣｒＲ−４５ＭＡ］又は「Ｒ−４
５ＡＣＲ」、いずれも出光石油化学（株）関）及び重合
可能単量体〔スチレυと［ＰＯニツクス＆−５７０１）
Ｊ　（東亜合成＠）製）又はトリメチ０−ルづ０パント
リアクリ１ノートとの併用］と混合したものを１剤（樹
脂成分）とし、１剤と停電性付与剤（銀粉末又はニラグ
ル粉末、いずれも平均粒度１μｍ）を混合し、３本ロー
ルで混練した。この混線物と■剤（重合触媒）として［
ルシドール５０ＰＪ　（ペンリイルパーオ＋ゲイトの５
０重量％ペースト、化薬スーリー（株）製）を混針し、
１００　’Ｃで３０分加熱硬化させて各種試験中を作製
した。（実施例１−７） 次に重合可能単量体として、エチルアクリレート、２−
エチルへ＋シルアクリレート又はジリシジルメタクリレ
ートを単独使用した以外は、上記と同様の方法により各
種試験片を作製した。（実商例８−１０） ｌ剤の各成分、導電性付与剤及び困剤の配合量を、ド記
第１表（実施例１−７）及び第２表（実施例８−１０）
に、又各試験結果をド記第３表に示す。

第２表 （注）第１表及び第２表において、銀粉末及びニッケル
粉末の欄の数値は、組成物全体に対するＭＪＩｔ％を示
す。他の数値はすべて重量部を示す。

比較例　１−５ 比較のため、ド記第４表に示す組成になるように１剤、
導電性付与剤（実施例で用いたものと同じン及び関剤を
配合し、硬化条件を８０゛Ｃで２時間及びｌ　２０　’
Ｃで４時間の２段硬化とした以外は実施例と同様にし、
て混合物及び試験片を作成した。

又各試験結果をＦ記第５表に示す。

第４表 （注）銀粉末及びニッケル粉末の欄の数値は、組成物全
体に対する重量％を示す。ｆｌｈの数値はすべて重量部
を示す。

※油化シェル（株）製「工ごコート８２８」第　　５　
　表 第３表及び第５表から明らかな様に、同一の導電性付与
剤を等斌使用したとき、本発明組成物は比較組成物に比
べて著しく優れた導電性を示すことが判る。また本発明
組成物は、比較組成物に比べて著しく優れた可撓性、耐
水性及び塗膜密着性を有することが判るつ （以　上） １１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■（Ａ）　（ａ）両末端にしドロ＋シ基を有し、分子款
   が５ｏｏ−ｓｏｏｏである１、４若しくは１，２−ポリ
   ブタジェンの両末端しドロ＋シ基と、＜ｂ＞２若しくは
   ３官能イソシアネ一ト化合物のイソシアネート基がウレ
   タン結合により結合し、更に残余のイソシアネート基と
   （Ｃ）アクリル酸若しくｉメタクリル酸のしド０↑シ低
   級アル＋ルエステルのしド０＋シ基がウレタン結合によ
   り結合しているポリブタジェン誘導体、又は 上記（ａ）の両末端しド０＋シ基と、（→分子内に少な
   くとも１個の二重結合を有する酸無水物がエステル結合
   により結合しているポリブタジェン誘導体 （Ｂ）少なくとも１個の二重結合゛を有する重合可能な
   単量体、 （Ｃ）ラジカル発生剤である重合触媒、並びに（Ｄ）導
   電性付与剤 からなり、これらの配合量が（Ａ）成分１００重量部に
   対して（Ｂ）成分が２５−１０００重量部、（Ｃ）成分
   が０．２−１５重量部であり、且つ（Ｄ）成分が全体＋
   ７）１０−８５重量％であることを特徴とする導電性樹
   脂組成物。