JPS5929366A - 鉛蓄電池用ペ−スト式電極の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用ペ−スト式電極の製造法Info
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- JPS5929366A JPS5929366A JP57140203A JP14020382A JPS5929366A JP S5929366 A JPS5929366 A JP S5929366A JP 57140203 A JP57140203 A JP 57140203A JP 14020382 A JP14020382 A JP 14020382A JP S5929366 A JPS5929366 A JP S5929366A
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- Japan
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- paste
- lattice
- grid
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
- H01M4/20—Processes of manufacture of pasted electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、鉛蓄電池のペースト式電極の製造法に関する
。
。
従来例の構成とその問題点
鉛蓄電池の電極製法として最も多く用いられるペースト
式は、旧来、鉛や鉛合金を格子状の鋳型で鋳造し、少な
くとも小規模の数をまとめたパネルにペーストを塗着乾
燥して電極を構成してきた０とくに、近年、メンテナン
スフリー化の要求から各種合金が探索されるにしたがっ
て、なかには、鉛−カルシウム系合金のように、鋳造性
が悪く、著しく能率が低下するものがあることもあいま
って、鋳造性には無関係に、能率のよい、新しい製法が
探索されてきた。
式は、旧来、鉛や鉛合金を格子状の鋳型で鋳造し、少な
くとも小規模の数をまとめたパネルにペーストを塗着乾
燥して電極を構成してきた０とくに、近年、メンテナン
スフリー化の要求から各種合金が探索されるにしたがっ
て、なかには、鉛−カルシウム系合金のように、鋳造性
が悪く、著しく能率が低下するものがあることもあいま
って、鋳造性には無関係に、能率のよい、新しい製法が
探索されてきた。
そこで登場してきたのがエクスパンドメタルや、通称パ
ンチングメタルといわれる穿孔板をグリッドに用い、連
続帯状のままで、ペーストを塗着する方法である。とこ
ろが、これらの製法にも実際にはいくつかの弱点があっ
て、これら解決すべき課題の多くは、用いるグリッドの
基板そのものが鋳造に比較して、きわめて平滑であり、
グリッド化するための切口もやはり鋳造品のように微細
な凹凸を表面に持たないことに起因する場合が多い。
ンチングメタルといわれる穿孔板をグリッドに用い、連
続帯状のままで、ペーストを塗着する方法である。とこ
ろが、これらの製法にも実際にはいくつかの弱点があっ
て、これら解決すべき課題の多くは、用いるグリッドの
基板そのものが鋳造に比較して、きわめて平滑であり、
グリッド化するための切口もやはり鋳造品のように微細
な凹凸を表面に持たないことに起因する場合が多い。
このような構造においては、塗着するペーストと、これ
ら平滑なグリッド表面との結合が不十分となるＯ 上記のような構造では、今捷で鋳造格子の場合に見られ
なかった新だな現象が発生することが′ｉフかった。つ
捷り、従来の鋳造式では、寿命は、ｔ’ｔとんとか、活
物質の微細化による軟化脱落が主原因であったのに対し
て、これら連続帯状グリッドでは、活物質が微細化する
よりもはるか短期に著しい容量の劣化が生じる傾向にあ
る。この現象は、とくに、ｏ、１Ｃあるいは０．２０と
いう比較的低率放電で、しかも容量一杯の深い放電を含
むサイクル（緩放電サイクル）で起こりやすく、また、
この現象は正極側で起こる。この現象は、恐らく充放電
の繰り返し時に、グリッド、活物質がそれぞれ膨張、収
縮を受け、結合の弱いグリ、ノ）゛と活物質の間に、亀
裂を生じるのみでなく、その結合界面の近傍に比較的、
高濃度の硫酸が侵入し、界面に強力な不働態層が形成さ
れることによるものと思われる。
ら平滑なグリッド表面との結合が不十分となるＯ 上記のような構造では、今捷で鋳造格子の場合に見られ
なかった新だな現象が発生することが′ｉフかった。つ
捷り、従来の鋳造式では、寿命は、ｔ’ｔとんとか、活
物質の微細化による軟化脱落が主原因であったのに対し
て、これら連続帯状グリッドでは、活物質が微細化する
よりもはるか短期に著しい容量の劣化が生じる傾向にあ
る。この現象は、とくに、ｏ、１Ｃあるいは０．２０と
いう比較的低率放電で、しかも容量一杯の深い放電を含
むサイクル（緩放電サイクル）で起こりやすく、また、
この現象は正極側で起こる。この現象は、恐らく充放電
の繰り返し時に、グリッド、活物質がそれぞれ膨張、収
縮を受け、結合の弱いグリ、ノ）゛と活物質の間に、亀
裂を生じるのみでなく、その結合界面の近傍に比較的、
高濃度の硫酸が侵入し、界面に強力な不働態層が形成さ
れることによるものと思われる。
発明の目的
本発明は、格子処理条件の改良により、緩放電サイクル
における早期容量劣化を抑制することを目的とする。
における早期容量劣化を抑制することを目的とする。
発明の構成
本発明は、格子に鉛ペーストを塗着する前に、格子を過
酸化水素とリン酸とを含む水溶液に浸漬することを特徴
とする。ここで、前言己水溶液への浸漬前に、格子の前
処理をしておくの７５′−好ましい。
酸化水素とリン酸とを含む水溶液に浸漬することを特徴
とする。ここで、前言己水溶液への浸漬前に、格子の前
処理をしておくの７５′−好ましい。
このような方法によって処理された格子に、鉛ペースト
を塗着して、乾燥、熟成、（１成充電と工程を経て鉛電
池とする。このようにしてできた鉛蓄電池の詳細な機構
については、推Ｉ１１の域を口）ないが、おそらく、本
発明にもとづいてイし成充電を行うと、格子と活物質と
の界面に、優先的に、反応性は乏しいが、導通性を持ち
、格子への弓条い結合力を有する鉛あるいは鉛と１ノン
酸の化合′１勿などの層が形成され、これが一種の保護
層となる。その上に反応性に富むが格子への結合ブＪカ
ニ弱いβ−ＰｂＯ２が生成するとしても寿命の劣イヒカ
玉担ｌ？１ｉｌｌさ′Ｉ′Ｉ。
を塗着して、乾燥、熟成、（１成充電と工程を経て鉛電
池とする。このようにしてできた鉛蓄電池の詳細な機構
については、推Ｉ１１の域を口）ないが、おそらく、本
発明にもとづいてイし成充電を行うと、格子と活物質と
の界面に、優先的に、反応性は乏しいが、導通性を持ち
、格子への弓条い結合力を有する鉛あるいは鉛と１ノン
酸の化合′１勿などの層が形成され、これが一種の保護
層となる。その上に反応性に富むが格子への結合ブＪカ
ニ弱いβ−ＰｂＯ２が生成するとしても寿命の劣イヒカ
玉担ｌ？１ｉｌｌさ′Ｉ′Ｉ。
ると考えられる。
このように格子表面に、緻密な１ノンイし合１勿などの
上記保護層を生成した構造では、さらにその上ＶＣ充て
んされているペースト活物質を化成充電したり、サイク
ル中での充電を行うとき、格子界面への硫酸拡散を抑制
する働きがあるので、界面近傍のｐＨは、中性領域に近
くなり、その層の内側で、仮に格子が酸化されるとして
も、電子電導性は良いが、反応性に乏しく、結合力に富
むａ −ＰｂＯ。
上記保護層を生成した構造では、さらにその上ＶＣ充て
んされているペースト活物質を化成充電したり、サイク
ル中での充電を行うとき、格子界面への硫酸拡散を抑制
する働きがあるので、界面近傍のｐＨは、中性領域に近
くなり、その層の内側で、仮に格子が酸化されるとして
も、電子電導性は良いが、反応性に乏しく、結合力に富
むａ −ＰｂＯ。
の層が形成される確率が高く、活物質との結合を保つこ
とになる。上記の状況下では、格子と活物質との界面近
傍は、反応性に乏しいａ−Ｐｂ０２あるいは他、のリン
酸が関与する鉛の化合物であるので、結局、格子近傍が
反応する前に極板表面あるいは微孔入口のβ−ＰｂＯ２
が優先的に反応して、硫酸鉛に覆われ、放電を終了する
ことになる。そこ人、格子近傍の保護層の化合物は、そ
れ自体放電反応に大きく関与せず、従って、格子と活物
質との密着性、導電性を維持するものと考えられる。
とになる。上記の状況下では、格子と活物質との界面近
傍は、反応性に乏しいａ−Ｐｂ０２あるいは他、のリン
酸が関与する鉛の化合物であるので、結局、格子近傍が
反応する前に極板表面あるいは微孔入口のβ−ＰｂＯ２
が優先的に反応して、硫酸鉛に覆われ、放電を終了する
ことになる。そこ人、格子近傍の保護層の化合物は、そ
れ自体放電反応に大きく関与せず、従って、格子と活物
質との密着性、導電性を維持するものと考えられる。
従来、早期容量劣化抑制又は寿命向上を目的として、電
解液硫酸中にリン酸を添加したという例はあり、容量化
抑制の効果はあるが、それと同時Ｖこ、初期容量の低下
、急放電特性の低下も伴うため、起動特性が中心である
自動車用鉛蓄電池には向かない。上記のような現象にな
る理由は、推測の域を出ないが、次のように考えられる
。充電中に、格子と活物質近傍だけでなく、活物質表面
全体にわたって優先的に反応性の乏しいα−Ｐｂ０２２
やリン酸と鉛の化合物の層が形成されるためと考えら
れる。つまり、サイクルにおける容量劣化抑制に対して
は、効果は認められるが、初期容量の低下と、急放電容
量の低下も伴うということになる。
解液硫酸中にリン酸を添加したという例はあり、容量化
抑制の効果はあるが、それと同時Ｖこ、初期容量の低下
、急放電特性の低下も伴うため、起動特性が中心である
自動車用鉛蓄電池には向かない。上記のような現象にな
る理由は、推測の域を出ないが、次のように考えられる
。充電中に、格子と活物質近傍だけでなく、活物質表面
全体にわたって優先的に反応性の乏しいα−Ｐｂ０２２
やリン酸と鉛の化合物の層が形成されるためと考えら
れる。つまり、サイクルにおける容量劣化抑制に対して
は、効果は認められるが、初期容量の低下と、急放電容
量の低下も伴うということになる。
本発明によれば、格子と活物質界面近傍だけに不活性な
導電層を生成させるため、急放電容量の低下を招かずに
緩放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。さ
らに、リン酸・過酸化水素水混合液に浸漬する前に、格
子表面の酸化物の膜を除去して、リン化合物の生成する
反りがスムーズに進むように格子表面を洗浄する前処理
を行うと、さらに一層効果がある。
導電層を生成させるため、急放電容量の低下を招かずに
緩放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。さ
らに、リン酸・過酸化水素水混合液に浸漬する前に、格
子表面の酸化物の膜を除去して、リン化合物の生成する
反りがスムーズに進むように格子表面を洗浄する前処理
を行うと、さらに一層効果がある。
なお、この現象は、とくにグリッド表面に、強い不働態
酸化膜の形成が起とシやすい鉛−カルシラム系合金また
平滑金属を出発点とするエフろバンドメタルや穿孔板の
場合に顕著である。したがって、以下の実施例について
は、一般に、多く用いられる鉛−カルシウム−スズ合金
を用いた場合について示すことにする。
酸化膜の形成が起とシやすい鉛−カルシラム系合金また
平滑金属を出発点とするエフろバンドメタルや穿孔板の
場合に顕著である。したがって、以下の実施例について
は、一般に、多く用いられる鉛−カルシウム−スズ合金
を用いた場合について示すことにする。
実施例の説明
横幅１３５膿、高さ１１０岨、厚さ１．４咽の鉛−カル
シウム系合金のエクスパンドグリッドを３０チの硝酸水
溶液に１ｏ秒間浸漬しただけのものを（Ａ）、３０％の
硝酸水溶液に１０秒間浸漬後さらに１５％過酸化水素水
と３０％リン酸水溶液との体積比１：１の混合液に１０
秒間浸漬したものを（Ｂ）、１６係の過酸化水素水と３
０％のリン酸水溶液との体積比１：１の混合液に１０秒
間浸漬しただけのものを（Ｃ）、いずれの液にも浸漬し
ないそのｉｆのものｔ （Ｄ）として、その後ペースト
を充てんして、常法により熟成、化成を行った。電池の
極板群構成は、上記の正極板４枚と、従来の負極板６枚
である。電解液は、比重１．２８０の希硫酸である。
シウム系合金のエクスパンドグリッドを３０チの硝酸水
溶液に１ｏ秒間浸漬しただけのものを（Ａ）、３０％の
硝酸水溶液に１０秒間浸漬後さらに１５％過酸化水素水
と３０％リン酸水溶液との体積比１：１の混合液に１０
秒間浸漬したものを（Ｂ）、１６係の過酸化水素水と３
０％のリン酸水溶液との体積比１：１の混合液に１０秒
間浸漬しただけのものを（Ｃ）、いずれの液にも浸漬し
ないそのｉｆのものｔ （Ｄ）として、その後ペースト
を充てんして、常法により熟成、化成を行った。電池の
極板群構成は、上記の正極板４枚と、従来の負極板６枚
である。電解液は、比重１．２８０の希硫酸である。
試験条件は、−１５℃の温度のもとで、３００Ａの定電
流低温急放電を行い、端子電圧１ 、ＯＶ／（！／しま
で放電することとし、そのときの放電時間をみた。また
、８Ａ／セルの電流で電池電圧が１．７５Ｖ／七しにな
るまで放電し、充電は４Ａ／セルで、前回放電容量の１
２０チまで行い、これを１サイクルとして充放電をくり
・返した（緩放電サイクル）。
流低温急放電を行い、端子電圧１ 、ＯＶ／（！／しま
で放電することとし、そのときの放電時間をみた。また
、８Ａ／セルの電流で電池電圧が１．７５Ｖ／七しにな
るまで放電し、充電は４Ａ／セルで、前回放電容量の１
２０チまで行い、これを１サイクルとして充放電をくり
・返した（緩放電サイクル）。
低温急放電試験の結果については、第１図に示すように
、放電持続時間について、（５）、 （Ｂ） 、 （Ｃ
）共ｐ）に比較して、はとんど大きな低減はみとめられ
ず、格子だけの処理は、急放電特性にほとんど影響を与
えないということがわかる。
、放電持続時間について、（５）、 （Ｂ） 、 （Ｃ
）共ｐ）に比較して、はとんど大きな低減はみとめられ
ず、格子だけの処理は、急放電特性にほとんど影響を与
えないということがわかる。
また、緩放電サイクル試験の結果については、第２図に
示すように、■は最も早期に劣化し、はとんど同時に（
〜が劣化する。（ｑは相当サイクル寿命があり、さらに
（Ｂ）は（ｑよりさらにサイクル寿命があることがわか
る。この実験より、硝酸で前処理を行い、格子表面を洗
浄した後、硼酸化水素とリン酸との混合液に浸漬するの
が最も効果が大きいことがわかる。硝酸によって、前処
理をせずに混合液に浸漬すると、効果は少しおちる。こ
れは、格子表面に酸化物の膜が付いたままでは、過酸化
水素水やリン酸と格子合金との反応が阻害されがちのた
め、期待される格子表面の化合物の生成量が少ないため
と考えられる。
示すように、■は最も早期に劣化し、はとんど同時に（
〜が劣化する。（ｑは相当サイクル寿命があり、さらに
（Ｂ）は（ｑよりさらにサイクル寿命があることがわか
る。この実験より、硝酸で前処理を行い、格子表面を洗
浄した後、硼酸化水素とリン酸との混合液に浸漬するの
が最も効果が大きいことがわかる。硝酸によって、前処
理をせずに混合液に浸漬すると、効果は少しおちる。こ
れは、格子表面に酸化物の膜が付いたままでは、過酸化
水素水やリン酸と格子合金との反応が阻害されがちのた
め、期待される格子表面の化合物の生成量が少ないため
と考えられる。
なお、実施例においては、エクスパンドグリッドを使用
したペースト式極板について述べたが、本発明の効果は
この実施例に限らず、格子がパンチングメタル、さらに
は鋳造メタルであっても、同様の効果が得られる。
したペースト式極板について述べたが、本発明の効果は
この実施例に限らず、格子がパンチングメタル、さらに
は鋳造メタルであっても、同様の効果が得られる。
発明の効果
以上のように、本発明は鉛蓄電池のとぐに合理化を目指
して開発されたエクスパンドメタルやパンチングメタル
をグリッドに用いる電池において、これらグリッドが有
する平滑表面性に関連する緩放電時、早期容量劣化抑制
に極めて有効である。
して開発されたエクスパンドメタルやパンチングメタル
をグリッドに用いる電池において、これらグリッドが有
する平滑表面性に関連する緩放電時、早期容量劣化抑制
に極めて有効である。
第・１図は低温急放電試験の放電電圧と放電持続時間の
関係を示す図、第２図は緩放電サイクル試験のサイクル
と容量維持率との関係を示す図である０
関係を示す図、第２図は緩放電サイクル試験のサイクル
と容量維持率との関係を示す図である０
Claims (3)
- （１）格子を過酸化水素とリン酸を含む水溶液に浸漬し
、しかる後鉛ペーストを塗着することを特徴とする鉛蓄
電池用ペースト式電極の製造法。 - （２）前処理として格子を洗浄する工程を有する特許請
求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用ペースト式電極の製造
法。 - （３）前記前処理が格子を硝酸水溶液で洗浄することか
らなる特許請求の範囲第２項記載の鉛蓄電池用ペースト
式電極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140203A JPS5929366A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | 鉛蓄電池用ペ−スト式電極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140203A JPS5929366A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | 鉛蓄電池用ペ−スト式電極の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5929366A true JPS5929366A (ja) | 1984-02-16 |
Family
ID=15263313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57140203A Pending JPS5929366A (ja) | 1982-08-11 | 1982-08-11 | 鉛蓄電池用ペ−スト式電極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5929366A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1614927A1 (en) | 2004-07-09 | 2006-01-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Vehicle roof structure with dampening bracket |
| CN108630902A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-10-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅蓄电池极板制造工艺 |
-
1982
- 1982-08-11 JP JP57140203A patent/JPS5929366A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1614927A1 (en) | 2004-07-09 | 2006-01-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Vehicle roof structure with dampening bracket |
| CN108630902A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-10-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅蓄电池极板制造工艺 |
| CN108630902B (zh) * | 2018-03-28 | 2021-06-29 | 天能电池集团股份有限公司 | 一种铅蓄电池极板制造工艺 |
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