JPS5929409B2 - 多層構造物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂層とポ
リオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂−を主体とする
樹脂層とからなる多層構造物を製造する方法に関するも
のである。

さらに詳しくは本発明はポリオレフィン系樹脂を主体と
する樹脂層とポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を主体と
する樹脂層とからなる多層構造物を成形する際に副生す
る成形ロス部分を同一成形系内で処理し、有効に再利用
する方法に関するものである。ポリオレフィン系樹脂は
溶融熱安定性にすぐれ、溶融粘度の温度依存性が少なく
溶融粘度の剪断応力依存性が大きいなどのすぐれた粘度
特性を有しており、またヒートシール性にもすぐれてい
るため、吹込成形、チューブ、パイプ成形などの加工性
が良好である。

またポリオレフィン系樹脂は化学的に不活性なので耐薬
品性にすぐれ、吸湿せず、食品衛生性もすぐれているた
め、吹込成形、チューブ成形により得られる容器状成形
品は包装関係に広く用いられている。一方ポリオレフィ
ン系樹脂は曲げ剛性、引張強さなど機械的性質がおとり
、さらには油、ガソリンなどにより劣化をすること、酸
素、炭酸ガスなどガス透過性が劣ることおよび保香性に
おとるなど欠点を有しているので容器材料としてさらに
広範囲に用いるには用途に応じてすぐれた特性を有する
他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いることが好ましく
、本発明者らはこれまでにも各種の多層吹込成形法、多
層チューブ成形法を提案してきた。一般に吹込成形では
パリリンロス、パリなど定常的に多量の成形ロス部分が
生じるため、かかるロス部分をバージン材料とまぜて使
用することが経済性、ゴミ廃棄を防止するという社会性
からも通常行なわれている。

かかる成形ロス部分の再利用はゴミ、油、その他異物の
付着、混入を防ぎ、保管、輸送という煩雑さを防ぐうえ
からも同一系内で処理することが好ましい。

しかるに吹込成形、チューブ成形により多層構造物を製
造するに際して生じる成形ロス部分を再生利用するには
各層を剥離してそれぞれの押出機に投入することが望ま
しいのであるが、本来多層構造物は各層間に接着強さを
有してこそ容器の特長を有するものであり、接着性の良
い各層間を剥離するのは工業的に極めて不利である。ま
た成形ロス部分をバージン材料として押出機に再供給す
ることは容器の外観がきわめてそこなわれるなどの不利
のため不可能である。したがつて多層成形物の成形ロス
は射出成形用途、シート成形用途などに転用されている
が前述の多層成形系外で行なわれることの不利および成
形ロス分の量と実際に利用する量が適合してないなどか
ら同一系内で再利用することが切望されていた。

そこで本発明者らはポリオレフイン系樹脂を主体とする
樹脂層とポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
体とする樹脂層とからなる多層構造物を吹込成形、チユ
ーブ成形などにより製造するに際して生じる成形ロス部
分を同一成形系内で有効に再生利用することを目的とし
て鋭意検討した結果、希望する多層構造物におけるポリ
オレフイン系樹脂層の厚み比率およびバージンポリオレ
フイン系樹脂と成形ロス部分の混合比率を特定の範囲を
考慮して、成形ロス部分とバージンポリオレフイン系樹
脂の混合物中のポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹
脂の含有量を特定の範囲にすれば、この混合物をバージ
ンポリオレフイン系樹脂の代わりに利用しても、バージ
ンポリオレフイン系樹脂を使用する場合とほぼ同一の物
性を有する多層構造物が得られ、成形ロス部分を同一成
形系内で有効に再利用できることを見いだし、本発明に
到達した。

すなわち本発明はポリオレフイン系樹脂を主体とする樹
脂層とポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を主体
とする樹脂層とを２台以上の押出機から別々の流れとし
て押し出して、２層以上の多層構造物を成形するに際し
、生成する成形ロス部分を機械的に粉砕し、この粉砕物
とポリオレフイン系樹脂を主体とする樹脂とを混合物中
のポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が
３０重量％以下となる様に緊密に混合して、該混合物を
ポリオレフイン系樹脂を主体とする樹脂層の押出機へ投
入し、前記ポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を
主体とする樹脂層と積層せしめることを特徴とする多層
構造物の製造方法を提供するものである。

本発明で使用するポリオレフイン系樹脂を主体とする樹
脂とは主として高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１などおよびエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン一１などから選らばれ
たα−オレフイン同志の共重合体であるが、これらα−
オレフインとの共重合体成分として、ジオレフイン、Ｎ
−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエー
テルなどのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和カルボン酸またはかかるカルボン酸の酸成分と
ヒドロキシまたはエポキシ置換基などを有するエステル
および酸無水物などを含有するものを包含し、例えばグ
ラフト可能なモノマとポリオレフインとの共重合体やα
ーオレフイン／α，β一不飽和カルボン酸共重合体とイ
オン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂な
どのα−オレフインが５０重量％以上の共重合体を使用
することもできる。

またポリオレフイン系樹脂を主体とする樹脂層とは、か
かるポリオレフイン系樹脂単独もしくは二種以上のポリ
オレフイン系樹脂の混合物およびポリオレフイン系樹脂
層と他の熱可塑性樹脂層との接着性を改善するために添
加されるポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂が少
量すなわち２０重量％以下程度配合されてなるものをも
包含する。本発明で使用するポリオレフイン系樹脂以外
の熱可塑性樹脂を主体とする樹脂とはポリアミド系樹脂
、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂
、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂ポリア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹
脂などのホモポリマおよびコポリマおよびエチレンが５
０モル％以下のエチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂ケン
化物などである。

かかる熱可塑性樹脂はせれぞれ耐薬品性など化学的性質
、機械的、熱的性質および耐ガス透過遮断性に特有の性
質を示すものであり、用途に応じ選択してポリオレフイ
ン系樹脂層とくみあわせ多層化されるものである。ここ
に例えばポリアミド系樹脂とはナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２などの通常のポリアミド樹脂またはこれら
相互の共重合体樹脂をいい、飽和ポリエステル系樹脂と
はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリナフタレンテレフタレート樹脂な
どの通常のポリエステルまたは酸またはグリコール成分
に第３成分を含ませてなる共重合体などの線状ポリエス
テル樹脂をいう。

これら熱可塑性樹脂は性質を改良するための、耐熱済、
紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤などを含有してもよい。

なおこれら熱可塑性樹脂とは単独または２種以上を組み
合わせて使用したり、相互に異種の層を形成することが
でき、さらにはポリオレフイン系樹脂を主体とする樹脂
層との接着性を改善する目的で、アイオノマ樹脂および
またはエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂などの変性ポリ
オレフイン樹脂を３０重量％以下含むものであつてもよ
い。ただしポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂に
配合されるアイオノマ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合
体樹脂などの変性ポリオレフイン樹脂はその配合量が３
０重量％をこえると得られる多層構造物の耐ガス透過遮
断性が低下し、成形ロスを再生利用する場合、この傾向
がさらに著しくなるため好ましくない。これら２種以上
の樹脂を用いてなる多層構造物は２種以上の樹脂を２台
以上の別々の押出機に供給して、別々の溶融物の流れと
して押し出し、ついで吹込成形やチユーブ成形などを施
゛こすことにより、中空容器、管状体および管状体をさ
らに加工してのチユーブ状包装容器などの成形品の形で
得られる。

この多層化構造物は２層以上からなり、２層構造物の場
合はポリオレフイン系樹脂を主体とする樹脂層とポリオ
レフイン系以外の熱可塑性樹脂を主体とする樹脂層とが
内層、外層のいずれかを構成するものである。また３層
構造物の場合には一般的にはポリオレフイン系樹脂を主
体とする樹脂層が内側、外側層を形成し中間層にポリオ
レフイン系以外の熱可塑性樹脂を主体とする樹脂層が形
成するが、これに限らず各層をいずれも異なる樹脂で構
成することも可能である。４層以上の多層構造物の場合
もこれに準するものである。

かかる多層構造物においては、パリソンのドロ・−ダウ
ン性などの成形性および成形物の機械的性能やピンチオ
フ部溶着部強さなどを保ち、また成形ロス部分の有効な
再利用を遂行するために、ポリオレフイン系樹脂を主体
とする樹脂層の厚み比率が、全体厚みの５０％以上であ
ることが好ましい。たとえば３層構造を有する吹込成形
びんを成形する場合には、第１図に示すごとき成形物が
得られるが、この成形物は本体１の下部にピンチオフ部
２を介した成形ロス部分３を有し、さらには本体１の上
部にも成形ロス部分４を有している。

本発明は成形中に多量に排出するこれら成形ロス部分を
同一成形系内にて有効に再利用するものであり、本発明
でいう成形ロス部分とは第１図に示したもの以外にも吹
込成形パリソンロス、金型内バリ、シート成形品の“耳
゛と称する端部など、および時に成形機の条件変動操作
ミスにより生じた寸法など規格外の製品などを包含する
。またこれら成形ロス部分はバージン樹脂同志の多層化
成形から排出されたものに限らず、本発明の再利用法を
経て繰り返し排出された成形ロス部分をも包含する。成
形ロス部分を再利用するに際しては、まずかかる成形ロ
ス部分を回転ハンマーや回転刃などにより衝撃的荷重を
かけて機械的に粉砕する。

粉砕粒は一般には不規則形状であるが押出機投入を考慮
して粗大形状、たとえば１０ｍ癲上の長さの粉砕粒は好
ましくない。粉砕された成形ロス部分はついでポリオレ
フイン系樹脂と主体とする樹脂層を形成するバージン樹
脂と混合されるが、成形ロス部分の混合比率を望ましく
は６０重量％以下となし、混合物中のポリオレフイン系
樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量を３０重量％以下、特
に２５重量％以下にすることが好ましい。

混合物中のポリオレフイン系樹脂以外の熱可塑性樹脂の
含有量が３０重量％以上ではポリオレフイン系樹脂を主
体とする樹脂層の成形性、ヒートシール性、衝撃強さな
どが阻害されるばかりか、再生多層構造物においてポリ
オレフイン系樹脂の存在からおよばされる耐薬品性、防
湿性および食品衛生性などがそこなわれ、成形ロス部分
の有効な再利用が不可能になるため好ましくない。粉砕
成形ロス部分とバージンポリオレフイン系樹脂の混合は
ペンシェルミキサーなどの機械的手段を採用しても良く
、押し機のホツパ一中での簡単な手段による混合にとど
めても良いが、いずれにしても両者は押出機中で緊密な
溶融混合が行なわれなくてはならない。

すなわち粉砕成形ロス部分とバージンポリオレフイン系
樹脂の混合物は、前記ポリオレフイン系樹脂を主体とす
る樹脂層を成形する押出機のホツパーへ供給され、この
押出機の中での混合が不十分であると、フイツシユアイ
と称する未溶融物が発生してポリオレフイン樹脂を主体
とする樹脂層の透明性が低下し、外観が著るしくそこな
われるばかりかさらには層間接着強さも低下するため、
好ましくない。緊密な混合をするためには押出機内にお
ける混合物の温度を混合物中の溶融温度が最も高い樹脂
の溶融温度以上にすることが好ましい。均一に混練され
た混合物は多層ダイ内で他の層と接合されて多層のパリ
ソンまたはシート状でのダイ状に押出され金型内吹込み
、サイジング、冷却などを経て中空吹込容器、チユーブ
成形品、シート成形品に成形されるのである。かくして
得られる成形品は成形ロス部分を再生利用しているにも
係らず、バージンポリオレフイン系樹脂を使用した場合
とほぼ同等の特性を有するものであり、成形ロス部分の
再成利用が極めて有効に達成される。

なおこの再生利用の際に生成する成形ロス部分をさらに
同様の手段で繰り返し再利用することも可能であり、こ
の繰り返し使用は上記混合物中のポリオレフイン系樹脂
以外の熱可塑性樹脂の含有量が３０重量％以上にならな
い限り安定に遂行されるものである。上記本発明は多層
構造物の成形ロス部分を、同一成形系内で有効に再生利
用することができる経済的、社会的に有望な手段であり
、さらに工業的にも、成形ロス部分の発生量と使用量の
調整が容易で、成形ロス部分の吸湿やゴミの混入が少な
いという利点を有している。

また本発明によれば成形ロス部分とポリオレフイン系樹
脂の混合が均一に行なうことができるため、成形ロス部
分の再生利用により、バージン樹脂を使うものに比し、
すぐれた層間接着強さが得られるという予期せざる効果
が得られ、さらには耐ガス、液体透過遮断性の向上した
すぐれた外観の積層構造物を得ることができる。

以下に実施例を挙げ本発明の効果をさらに詳述する。

実施例 １ ２台の押出機から異種の溶融樹脂を別々の流れとして押
しし、共通のダイ内で結合させたパリソンを吹込成形す
る装置を用いて第１図に示すごとき３層吹込成形びんを
成形するに際し、中空成形等級の低密度ポリエチレン（
メルトフローインデツクスＯ．３）９５重量％とアイオ
ノマ樹脂（デユポン社製サーリンＡ１６５２）５重量％
とのドライブレンド物を第１の押出機に供給して内層お
よび外層を形成せしめ、ポリアミド樹脂（東レ（株）製
ナイロン６、ＣＭ１０２１）９５重量％と上記アイオノ
マ樹脂５重量％とのドライブレンド物を第２の押出機に
供給して中間層を形成せしめた。

この際第１の押出機の温度を第１表に示したごとく変更
し、第２の押出機の温度を２５０℃で一定とした。２台
の押出機共にバージンの樹脂を供給する場合の成形回数
を第１回、第１回の成形で生じた成形ロス部分を再利用
すれ成形の場合の成形回数を第２回、第２回の成形で生
じた成形ロス部分を再利用する成形の場合の成形回数を
第３回とした。

各回の成形ロス部分は粉砕機にかけて直径５ｍ７！Ｌ以
下程度の大きさに粉砕し、この粉砕物４０重量％と、低
密度ポリエチレン９５重量％およびアイオノマ樹脂５重
量％との混合物６０重量％とをドライブレンドした混合
物を第１の押出機のホツパーへ供給した。

得られる３層成形びんの膜厚は、外層０．２２鼎、中間
層０．ｏ６ｍｍ１内層０．０２ｍｍで一定とした。

この様にして成形ロス部分を再利用した場合に得られる
３層成形びんの外観および外層／中間層の剥離強さ評価
結果を第１表に示す。第１表の結果から明らかなように
、第１の押出機内の温度をポリアミド樹脂の溶融温度（
２１６℃）以上にして、ポリオレフイン層と成形ロス部
分の混練を緊密に行なうことにより、成形ロス部分は有
効に再利用でき、外観および、容器性能のすぐれた製品
を得ることができる。

実施例 ２ 実施例１で用いた装置のダイ内外層流れ部分をプロツク
し、２層の成形品を得る装置を用いて以下の実験を行な
つた。

第１の押出機ホッパーに高密度ポリエチレン（メルトフ
ローインデツクス０．３）９０重量％とエチレン酢酸ビ
ニル共重合体樹脂（酢ビ含量１０％、メルトフローイン
デツクス０．４）１０重量％とのドライブレンド物を供
給して内層を形成せしめ、第２の押出機ホツパ一にポリ
アミド樹脂（東レナイロンＣＭｌＯ２ｌ）９０重量％と
アイオノマ樹脂（デユポン社 サーリンＡｌ６５２）１
０重量％とのドライブレンド物を供給して外層を形成せ
しめて２層バリソンを押出した後、吹込成形して第２表
に示した厚み比率のびんを成形した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフィン系樹脂を主体とする樹脂層とポリオ
   レフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を主体とする樹脂層
   とを２台以上の押出機から別々の流れとして押し出して
   、２層以上の多層構造物を成形するに際し、生成する成
   形ロス部分を機械的に粉砕し、この粉砕物とポリオレフ
   ィン系樹脂を主体とする樹脂とを混合物中のポリオレフ
   ィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が３０重量％以
   下となる様に混合して、該混合物をポリオフイン系樹脂
   を主体とする樹脂層の押出機へ投入し、緊密に溶融混合
   して前記ポリオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を主
   体とする樹脂層と積層せしめることを特徴とする多層構
   造物の製造方法。