JPS5929549B2 - セメント製品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、セメントと骨材及び水とを混練してなるセ
メント混練物を所望の形状に成形した後、水中または気
中等でセメント粒子を水相反応させることにより、硬化
したセメント成形品を得る方法の改良に関し、主原料と
してのセメントと骨材に、添加物としてのカルシウム化
合物をＣａＯに換算して、対セメント重量比で５％以下
の僅少量加えたものを、適量の水で十分混練してなるカ
ルシウム添加セメント混練物を、所望の形状に加圧成形
し、この成形工程に続く水和硬化工程を、時間的に先に
行う予備的な水和硬化工程と、時間的に後に行う本格的
な水和硬化工程とに区分して行うと共に、この予備的水
和硬化工程と本格的水和硬化工程との間に、予備的水和
硬化工程を経た中間製品を高温焼成する工程を組み込む
ことにより、従来のセメント成形品に比して一段と機械
的強度の優れたセメント成形品を得ることができるよう
にしたセメント製品の製造方法に関する。

セメント硬化体は、これを４５０℃以上の高温で加熱す
ると必らず、その機械的強度が著しく劣化する。

例えば、ポルトランドセメント系のセメント硬化体を４
５０℃で加熱した場合は、珪酸石灰の水和により生じた
Ｃａ（ＯＨ） ２がＣａＯとＨ２Ｏとに分解し、このと
きセメント硬化体の内部に大きな収縮変化が生じるため
、セメント硬化体の機械的強度殊に圧縮強度が著しく劣
化することが知られている〔原田有・酒井亨「耐熱コン
クリートについて」（工業と製品Ａ５０第１１９頁右欄
）〕。

また、アルミナセメント系のセメント硬化体についても
、その化学的な理由は上記ポルトランドセメントの場合
と同一ではないが、やはり高温加熱によってその機械的
強度が著しく劣化することが知られている〔若林明「ア
ルミナセメント硬化体の高温性状について」（窯業協会
誌６９（２）１９６１年第２８頁）〕。

従って、従来はセメント成形品の強度向上のために、セ
メント硬化体を高温焼成するなどということは誰も考え
及ばぬことであった。

このような技術状況であったから、粘土成形品の製造に
際して、粘土成形体の表面に美麗な色調と光沢を与える
ために広く行われている、いわゆる燻化処理も、セメン
ト成形品に対しては、燻化のために必要な高温加熱がセ
メント製品の強度を劣化させるという理由によって、実
際には適用できないと考えられていた。

また、同様の理由により、セメント成形品の表面を施釉
仕上げするについても、種々の制約が存在せざるを得な
かった。

すなわち、セメント硬化体の強度劣化が生じない４５０
℃以下の温度範囲において十分に溶融可能な釉薬でない
と、釉薬を融着するために行う焼成によって施釉セメン
ト硬化体自体が著しく機械的強度の乏しいものとならざ
るを得ないからである。

そこで１９７４年（昭和４９年）日本特許出願公告第１
０５３０号の発明の如き、低融点のりん酸系フリット釉
が開発されたが、この特殊な釉薬は通常の高融点釉薬に
比して、耐候性においても耐薬品性においても劣るのみ
ならず、それ自体非常に高価であり、しかもこれを用い
た施釉セメント製品の表面は、美的観点から見て余りよ
い出来ばえのものではないという欠点を有していた。

この発明の発明者等は、先にセメント成形品の製造工程
中に敢えてセメント硬化体を高温で焼成する工程を組み
込み、その前後に予備的水和硬化工程と本格的水和硬化
工程を行うことにより、従来のセメント製品に比して一
段と機械的強度の優れたセメント製品を製造する方法を
提案した（特願昭５２−０８７１９６号）。

この発明は、該提案方法の原料であるセメント及び骨材
に、更に添加物としてのカルシウム化合物をＣａＯに換
算して対セメント重量比で５％以下加えることにより、
製品の機械的強度を更に増強させ得るセメント製品製造
法の改良方法を提供することを目的とするものである。

この発明はまた、表面に美麗で且つ光沢のある炭素の薄
膜が形成された、いわゆる燻化処理を施したセメント製
品を製造する方法を提供することをも目的とするもので
ある。

この発明の第三の目的は、表面に高融点の釉薬を施した
美麗な施釉セメント製品を製造する方法を提供すること
である。

この発明のその他の目的は、以下の記述により自ずと明
らかになるであろう。

この発明は、予備的な水和硬化工程を経たセメント硬化
体を高温焼成することによる機械的強度の劣化の程度は
、焼成工程に引続く本格的な水和硬化工程による機械的
強度の増強に比して小さいという事実の発見、すなわち
成形工程の後に、予備的水和硬化工程と本格的水和硬化
工程とを設けその間に高温焼成工程を組み込む場合には
、セメント硬化体を高温焼成しない従来法によるセメン
ト成形品よりも一段と機械的強度に優れたセメント成形
品が得られるという発明者達の研究結果に基礎をお（と
共に、主原料としてのセメント及び骨材に僅少量のカル
シウム化合物を添加するときは、セメント製品の機械的
強度の増強度が更に優れたものになるという新らたな知
見を応用したものである。

すなわちこの発明は、セメントと骨材を混合したものに
、深化物としてのカルシウム化合物をＣａＯに換算して
対セメント重量比で５％以下添加してなる原料に水を加
え、更に必要に応じてガラス繊維などの補強材を加剋十
分に混練する原料混練工程と、この混練物を所望の形状
に成形する加圧成形工程と、この成形体を予備的に水和
硬化させる予備的水和硬化工程と、この予備的工程によ
り得られる硬化体を高温度で焼成する焼成工程と、この
焼成体を十分に水和硬化させる本格的水和硬化工程とを
、この順序で行うことを特徴とするセメント製品の製造
方法である。

上記の予備的工程を経た硬化体の焼成にあたり還元性の
雰囲気中で燻化剤を焼成させることにより、燻化剤中に
含まれる炭化水素が熱分解することによって生じる微粒
状炭素を予備的硬化体の表面に沈着させるようにすると
、この特別な焼成工程によって、その表面が光沢のある
炭素薄膜で美しく被覆されたいわゆる燻化物が、焼成品
とじて得られる。

また上記の予備的工程を経た硬化体の焼成にあたり、予
めこの予備的硬化体の表面に高融点の釉薬を施してお（
と、高温焼成の過程において、この釉薬が予備的硬化体
の表面に融着するので、美麗で且つ光沢に富んだ施釉物
が、焼成品として得られる。

この発明によるセメント製品の機械的強度増大のメカニ
ズムは末だ十分に解明されてはいないが。

発明者達は多分次のようなメカニズムによるものであろ
うと考えている。

すなわち、よ（知られているように、水和によるセメン
トの硬化反応は、非常な長年月に亘って進行する。

成る研究によると、４０μ以上の粗粒クリンカーは３０
年以上を経過しても、なおその内部は元のクリンカーの
ままであると言われている。

またアンプレーグ（Ａｎｄｅｒｅｇｇ ）及びヒューベ
／ｌ／ （Ｈｕｂｂｅｌ ）の両氏の研究によると、粒
径１５〜３０μのクリンカーを水和させた場合、７日間
の水和で、粒子表面かられずかに１．５μの厚さしか水
相反応が進行せず、２８日間の水和では３．５μの厚さ
、９０日間の水和でもわずかに５．０μの厚さまでしか
水和反応が進行しなかったと報告されている〔アンプレ
ーク及びヒユーベル アメリカ材料試験協会会誌１９２
９、Ｕ （Ａｎｄｅｒｅｇｇ ａｎｄ Ｈｕｂｂｅｌ
： Ｐ ｒｏｅ 。

Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、、１９２９、■）同コンクリート１９
３０ （Ｃｏｎｃｒｅｔｅ、 １９３０ ） ）。

このような事実に照らすと、セメント粒子の水和反応は
３０〜１００日間くらいのところで全体の約％が進行し
、それから数年の長期にわたって極めて除徐にその度を
増して行（が、なお３０％以上の未水和部分を内部に残
存していると推測される。

これに対し、本発明の方法によれば、予備的水和硬化工
程を経ることによって表面から数μの厚さまで水和反応
が進行したセメント粒の、硬化した水和表層が、これに
引続（高温焼成工程を経ることによって毀損され、この
硬化水和表層に生じた亀裂が、粒子内部の未水和部分と
粒子外に存在する水との接触通路として機能すると同時
に、硬化過程で遊離したＣ ａ （ＯＨ） ２ 及び
予め原料に添加しておいたカルシウム化合物が高温焼成
工程を経ることによってＣａＯになり、これが前記硬化
水和表層の亀裂からセメント粒子内に、水と共に浸入す
る。

その結果、最後の本格的水和硬化工程の過程においては
、焼成工程を間に介在させることな（、予備的水和硬化
工程をそのま匁継続した場合に比して、粒子表層からよ
り深い粒子内奥部分をも水和させることができ、結果的
には水和反応の粒子内部への進行速度を増大させると共
に、粒子内へ浸入したＣａＯは吸湿によって Ｃａ（ＯＨ）２ になって体積を膨張させるので、粒子
内に存在した空隙はそのほとんどが埋められ、更には空
隙を充填したＣａ（ＯＨ）２ が炭酸化されるので、厚
い硬化表層を有すると同時に密な組織が、比較的短時間
のうちに形成されるのであろうと考えられる。

この発明の発明者達は目下、上記仮説の検証に努めてい
るところであるが、この発明の予備的水相硬化工程の期
間を除く他のすべての条件を同一とした場合、最終製品
の機械的強度は、予備的水和硬化工程の期間が長ければ
長い程、太き（なるという関係にあることを確認してい
る。

この事実は上記仮説が妥当性を有することを裏付ける資
料となり得るであろう。

この発明を、その実施例に基いて説明すると次のとおり
である。

実施例 普通ポルトランドセメント１００重量部、信濃用川砂２
００重量部、定立石灰２重量部、水６０部の調合物を１
０分間混練し、得られたセメント混練物を５００を油圧
プレスにより、成形圧ｌＯＯｋｇｆ／ｃｄ、圧力保持時
間４分間の条件で加圧成形して水固形物比０．１のセメ
ント成形物を得る。

このセメント成形物を気中で１日養生して予備的に硬化
させた後、電気炉で２時間かげて８５０℃に昇温し、１
５分間の間８５０℃の高温を保持した後、１０時間かけ
て２０’Ｃに降温することにより焼成した。

２０℃に冷却後、６０℃の湿潤蒸気養生を７日間行って
セメント製品を得た。

このセメント製品の曲げ強度を、スパン４５朋、荷重速
度１０ｍｒｎ／ｍｖｌに設定したテンシロンで測定した
ところ、１１２．７ ｋｇｆ ／ｃｒＡであった。

定立石灰を全く加えずに、同一条件で成形、予備的水和
、焼成及び本格的水和を行ったものの曲げ強度は、８１
、８ ｋｇｆ ／ｃｒＡであった。

本発明の出発原料の−っである「セメント」は、ポルト
ランドセメント、アルミナセメントのみならず、フライ
アッシュセメント、高炉スラグセメント、石灰−スラッ
グ系セメント等の混合セメントを包含する概念であり、
この語は種類の如何を問わす水和反応により硬化を示す
すべての物質を指すものとして理解されなければならな
い。

即ち、本発明によるセメント製品の強度発現は、水和物
によるファンデアワールズカを高め、ケミカルストレス
を作用させて粒子間強度を向上させるものであるから、
成分組成が異なるポルトランドセメント以外のセメント
についても適用し得るものであることは明らかである。

また本発明の出発原料の一つである「骨材」は、焼成工
程における高温焼成において急激な膨張や収縮を生じな
い、温度一体積変化の小さなものであることが必要であ
る。

この要求を満たすものとしては、例えば重晶石に代表さ
れる重量骨材、砂、砂利、砕石、スラグ、陶器質シャモ
ット、磁器質シャモット等の普通骨材、並びに人工軽量
骨材に代表される軽量骨材等が挙げられる。

就中、本発明の特色である機械的強度の増大効果の観点
から、特に推奨できるのは陶器質又は磁器質ヅヤモット
である。

本発明の重要な添加物である「カルシウム化合物」は、
焼成工程を経ることによってＣａＯを生成し、空隙部を
埋めるものでありさえすればその種類を問わない。

主要なものとしてはＣａＣＯ３、Ｃａｏ 、 Ｃａ （
ＯＨ） ２、ＣａＣＯ３・ＭｇＣＯ３等がある。

なお、カルシウム化合物の添加量と製品の曲げ強度との
関係は、セメントの種類並びに予備的水和硬化の方法及
び日数の相違に応じて、すなわち予備的水和硬化工程に
おいてセメントから遊離するＣ ａ （ＯＨ） ２
の量に応じて多少変化するものであるが、一般的に言っ
て、カルシウム化合物をＣａＯに換算して対セメント重
量比で５％を越えて添加する場合には、無添加の場合よ
り製品の曲〉げ強度が低下するので、この添加量はＣａ
Ｏに換算して対セメント重量比で５％以下であることが
必要である（後出の第１表参照のこと）。

この限定は、従来と同様に、添加されたＣａＯの吸湿崩
壊による危険を考慮したものであるが、しかし、セメン
ト製品へのカルシウム化合物の添加は、常に必ずしも吸
湿による崩壊につながるわけではなく、一定の量以下の
添加であれば、カルシウム化合物を全熱添加しない場合
に比して却ってセメント製品の強度を十分に向上させる
ものであるという新規な知見にもとすいて、本発明では
、カルシウム化合物の添加量を前記の如く規定したもの
である。

次に本発明における加圧成形の成形圧は３０ｋｇｆ／ｃ
ｒＡ以上であることを要し、殊に５０ｋｇｆ ／ｃｒＡ
以上であることが望ましい。

この成形圧の圧力保持時間は５分間以下で十分である。

また焼成工程における焼成温度は６５０〜９５０℃であ
ることが望ましい。

ポルトランドセメント１００重量部、磁器質シャモット
２００重量部からなる主原料に、ＣａＣ０３（足立石灰
）を０〜３０重量部まで添加増量した数種類のカルシウ
ム添加原料を用い、これら原料に水６０重量部を加えて
１０分間混練して得られたセメント混練物を、５００ト
ン油圧プレスにより、成形圧１００ ｋｇｆ ／ｃｒ７
ｔ、圧力保持時間４分間の条件で加圧成形して水固形物
比０．１のセメント成形物を得、これを気中で１日養生
した後、前記実施例と同一条件で焼成及び本格的水和硬
化させて製造した各種セメント製品の曲げ強度を実測し
たところ、ＣａＣ０３（足立石灰）の添加量と製品の曲
げ強度との間には第１表に示す如き関係があった。

この第１表から明らかな如（、最終製品の曲げ強度は原
料のポルトランドセメント１００重量部に対してＣａＣ
Ｏ３を６重量部加えたときが最大であり、１０重量部以
上加えた場合には無添加のときよりも曲げ強度が低化す
ることが判かる。

ポルトランドセメント１００重量部に対してＣａＣＯ３
を８重量部加えることは、このＣａＣＯ３をＣａＯに換
算して対セメント重量比で表現すると４．４８重量％の
ＣａＯを添加することと等価である。

従って、第１表は、カルシウム化合物をＣａＯに換算し
て対セメント重量比で５％以下加えることにより、製品
の曲げ強度をより増大させることが可能であることを示
していると言えるのである。

本発明によって得られたセメント製品の曲げ強度が増大
する理由は、セメントの粒子間に存在するゲルポアと呼
ばれる微小空隙（直径２６λ以下）やキャピラリーポア
と呼ばれる小空隙（直径２６λ以上）よりなる空隙部に
ＣａＯが比較的多量に浸入し、空隙部に浸入したＣａＯ
はやがて吸湿によりＣａ （ＯＨ） ２ となり、こ
れによって体積が膨張して空隙部に充填状態となるから
である。

かかる空隙部の充填による効果は、第１に、充填により
セメント粒子間距離が短かくなる結果、ファンデアワー
ルズカが太き（なって強度向上に寄与することであり、
第２に、充填したＣ ａ （ＯＨ） ２ が炭酸化さ
れることにより、厚い硬化表層を有すると同時に密な組
織が比較的短時間のうちに形成され、強度向上に寄与す
ることであり、第３に、上記の如き密な組織がカルシウ
ム化合物の膨張力に耐えながら形成されるため、いわゆ
るケミカルストレスが作用して強度向上に寄与すること
である。

本発明により製造したセメント製品の機械的強度を、製
造過程に焼成工程を組み入れない従来法によって製造し
たセメント製品と比較するために、次の如き対比試験を
行った。

すなわち、セメントと骨材との配合割合が１：２となる
ように調合した原料に対し、対セメント重量比（ＣａＯ
に換算しない値）２，０％のＣａＣＯ３を添加したもの
に水を加え混練してなるセメント混練物を加圧成形して
得たセメント成形小片１〜６を、本発明方法の工程順に
従って、１週間湿気中養生の後、８００℃で１０分間焼
成してから３週間水中養生することによって得た製品（
Ａ群）と、セメントと骨材の配合割合が上と同一（１：
２）となるように調合した原料に対し、単に水のみを加
えて混練してなるセメント混練物を上と同一条件で加圧
成形して得たセメント成形小片１′〜６′を従来法によ
って、４週間水中養生することによって得た製品（Ｂ群
）との曲げ強度を試験したところ第２表の如き結果が得
られた。

なお、セメント成形小片１〜６及び１′〜６′の大きさ
はすべて２１０Ｘ３０Ｘ３０朋、使用骨材の種類は、試
験片１（１りが８メツシユアンダーで嵩比重が２．３９
の磁器質ノヤモット、同２（２’）が８メツシユアンダ
ーで嵩比重が２．３６の磁気質シャモット、同３（３’
）が３５メツシユアンダーの磁器質シャモット、同４（
４’）が８メツシユアンダーの陶器質シャモット、同５
（５’）が３５メツシユアンダーの抗火石、同６（６’
）が水滓である。

また使用試験装置は、東京衡機株式会社製の小型材料試
験機ＦＳＰ−５００であり、試験条件はスパン間隔９Ｑ
ｍｍ、荷重速度１２ｍｍ／ｍｉｎであった。

上記第２表から明らかな如（、いずれの骨材を用いた場
合においても、原料にカルシウム化合物を添加し、且つ
焼成工程を組み込んだ本発明方法による製品（Ａ群）の
方が、焼成工程のない従来法による製品（Ｂ群）に比し
てその曲げ強度は大きくなっている。

本発明の効果は、単に製品の機械的強度が優れている点
に止まるものではない。

本発明方法を採用することによる最大のメリットは、高
温焼成によって機械的強度の向上を図ることができるた
め、セメント製品に燻化処理と高融点釉薬の施釉とを可
能にした点にある。

殊にセメント製品の施釉に際し、従来は使用不可能とさ
れていた安価ではあるが融点が高いフリット釉が使用可
能になったこと、並びにこのフリット釉に長石、粘土等
の生原料を適宜に配合して、第３表及び第４表に例示す
る如き、耐候性・耐磨耗性・耐薬品性に優れると同時に
施釉面の色彩・光沢に申し分のない、セメント製品に好
適の釉薬が使用できるようになったことによって、建築
界をはじめ関連産業分野において、セメント製品の新規
且つ広範な需要を生み出し得る点に、本発明の極めて優
れた産業上の利用可能性が認められるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主原料としてのセメントと骨材に添加物としてのカ
   ルシウム化合物を、ＣａＯに換算して対セメント重量比
   で５％以下加えたものに水を加え、更に必要に応じて補
   強材を加えてなる原料を十分に混練する原料混練工程と
   、この混練物を所望の形状に成形する成形工程と、この
   成形体を予備的に水和硬化させる予備的水和硬化工程と
   、この予備的工程により得られる硬化体を６５０〜９５
   ０℃で焼成する焼成工程と、この焼成体を十分に水和硬
   化させる本格的水和硬化工程とを、この順序で行うこと
   を特徴とするセメント製品の製造方法。 ２ 前記補強材として、ガラス繊維、セラミック繊維、
   金属繊維又は金属線を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のセメント製品の製造方法。 ３ 前記焼成工程における焼成は、還元性の雰囲気中に
   おいて燻化剤を燻焼させることにより、燻化剤中に含ま
   れる炭化水素が熱分解することによって生じる微粒状炭
   素を焼成対象物の表面に沈着させるようにして、行われ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載のセメント製品の製造方法。