JPS5929565B2 - アルキルテトラリンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、簡単な構造で、安価且つコンパクトな装置を
用いて、簡単且つコントロール容易な操作で実施でき、
不都合な副反応の生起を好都合に阻止して、優れた全通
収率で高純度の目的物アルキルテトラリンを製造できる
改良方法に関する。

アルキルテトラリンは脱水素によりアルキルナフタリン
となることは知られている。後者はそれ自体、熱媒に有
用であるのみならず、有機合成原料として用いられ、例
えば酸化により、ナフトエ酸、ナフタリンジカルボン酸
等の有用な化合物が得られる。とくにジメチルナフタリ
ン例えば、２・６−、２・７−、１・５−、１・４−ジ
メチルナフタリン等は優れた性質を有するポリエステル
の製造に有用である。ジメチルナフタリンからポリエス
テルを製造するについての一つの問題は、できるだけ高
純度のジメチルナフタリンの十分な供給である。

例えば２・６−ジメチルナフタリンは、各種の石油留分
中に存在してはいるものの、僅かな量に過ぎない。加う
るに、石油中では、その他の種々のジメチルナフタリン
異性体類と共存しており、且つ２・６−異性体は、上記
その他のいくつかの異性体類と近似する物理的性質を有
しているために、これを単離することが困難である。た
とえば、２・６−および、２・ ７−ジメチルナフタリ
ンは、共に２６２℃の沸点を有している。

アルケニルベンゼンを酸性環化触媒の固定床を有する反
応区域に導入し、約３００℃以下の温度において液相環
化反応せしめてアルキルテトラリンを製造するに際して
、分離困難な異性体の実質的な量での副生を回避し、目
的とする異性体を高純度で形成できる方法の開発が、上
記理由から望まれている。良く知られているように、上
記環化反応は高度に発熱的である。

従つて、この発熱を工業的に有利にコントロールする必
要がある。それゆえ、熱交換器形式の多管式反応器中で
反応を行うことが好ましいことは容易に理解されよう。
一方、液相反応方式の採用は、気相反応方式の採用に比
して、原料の気化及び生成物の液化という操作及び装置
上の不利益を伴わない利点がある上に、気化のための加
熱及び液化のための冷却という熱エネルギーの消費を回
避できる利点を伴う。以上の見地から、上記環化反応に
際して、上記多管式反応器を用い液相反応を行うことが
有利であろうことが予期される。ところが、このような
予期に反して、アルケニルベンゼンを、酸性環化触媒の
固定床を有する反応区域で、液相環化反応させる場合に
は、熱交換器形式の多管式反応器の利用は不都合である
ことがわかつた。

その不利益の一つは、このタイプの反応器は、多数の比
較的細い管を有しており、この多数の細管中には、それ
ぞれ触媒が充填され、これらの細管中を反応原料液が通
過して反応が行われる。そしてこれら細管の間の空間は
発生する反応熱を吸収するための冷媒で満たされている
。そして触媒固定床を有する細管中の狭小な反応区域を
流通する液の線速度は可及的に低い。．そのため、対流
伝熱速度も比較的低い。かくて、対流伝熱速度を増大す
るためには比較的大きな伝熱面積を有する多管式反応器
を用いる必要を生ずる。すなわち、管径のより小さい細
管をより多数有する多管式反応器が要求される結果とな
り、構造が複雑で且つ高価な装置が要求される不利益を
生ずる。更に、多管式反応器は高温点（ホツトスポツト
）が生じ易く、本発明が対象とする触媒固定床による上
記反応においては、不都合な副反応の生起が著しく助長
される結果となる他の不利益を伴う。たとえば、アルケ
ニルベンゼンとして５−０−トリルベンゼン−２−を用
いた例について云うと、生成した目的物ジメチルテトラ
リンのメチル基の転位、５−０−トリルベンゼン−２の
側鎖二重結合と他の５−０−トリルベンゼン−２のベン
ゼン核及び／又は目的物ジメチルテトラリンのベンゼン
核との結合による２量体もしくはより多量体の副生など
の不都合な副反応の生起が回避できない。又、高温点の
温度が高い場合には、原料５−０トリルベンゼン−２の
クラツキング現象さえも生ずるおそれがある。更に他の
不利益として、反応を酸性環化触媒の固定床で行うこと
、換言すると、固体触媒を用いて液相反応を行うために
、触媒の種類により程度に差はあるにせよ、固体触媒の
軟化及び／又は膨潤の傾向があり、とくに好ましい触媒
である固体燐酸の使用に際しては、この傾向が一層甚だ
しい。

その結果、多管式反応器からの廃触媒の除去を著るしく
煩雑且つ困難にし、さらに、触媒固定床の空隙率を低下
させて液の流通を阻害及び／又は不均一にするなどの欠
陥を伴う。甚だしい場合には、多数の細管における各管
毎の液の流通に著るしい差を生じて、反応の継続を不可
能にするおそれを生ずる。以上のような理由から、本発
明方法の実施に最も適するであろうと予期された熱交換
器形式の多管式反応器を利用して、上記液相環化反応を
実施することは、全く不都合であることがわかつた。

そこで、非熱交換器形式の反応器を利用すべく研究を進
めた。非熱交換器形式の反応器を利用する反応方法とし
て酸性環化触媒の固定床を有する反応区域から取り出し
た反応生成物の一部を冷却して反応区域に再循環する非
熱交換器タイプの反応区域で反応を行うことが知られて
いる（Ｕｓｐ３８４３７３７号明細書参照）。この方式
で反応を行うことによつて、上記した熱交換器タイプの
反応区域における諸欠陥は克服できるであろう。しかし
ながら、この方式の採用のみによつては、アルケニルベ
ンゼンの触媒固定床方式による液相環化反応を、高度に
有利に実旋することは困難であることがわかつた。その
理由の一つは、反応生成物の一部を冷却して実質的に断
熱された反応区域に再循環する上記方式、すなわち非熱
交換器形式の反応区域での反応に際しては、冷却された
再循環流によつて、所望の反応温度の制御を達成するた
めには、可成り大量の再循環量が要求され、たとえば、
反応区域に導入される新しい原料アルケニルベンゼンの
容量に対して、好適には約１０倍容量程度、通常、約５
〜２０倍容量もの冷却した反応生成物を再循環する必要
があることである。

このことは、新しい原料アルケニルベンゼンの仕込みが
、再循環される反応生成物により可成り大きく稀釈され
て反応区域に供給されることを意味する。一方、化学常
識に従つて、経済的な理由から、反応は高転化率で目的
物が得られるように、通常９５％以上、できるだけ高い
転化率となるように行われる。さらに、原料アルケニル
ベンゼン、目的物、副生成物の物理的性質、たとえば沸
点が近接していてそれらの分離操作が高価につくことか
らも、反応はできるだけ、高転化率となるように行われ
る。従つて、反応区域におけるアルケニルベンゼンの濃
度はかなり低くなることが避けられないほかに、増大し
た触媒量の固体触媒の使用が必要となる不利益も伴なう
。更に、可成り多量の反応生成物の再循環の要求及び増
大した触媒量の要求及び高転化率生成物の要求のために
、目的物アルキルテトラリンが可及的高濃度で且つ増大
した接触時間、触媒と接触する結果となり、アルキルテ
トラリンのメチル基の不都合な転移反応の副生が増大す
るという避け難い不利益を伴う。又更に、触媒量及び再
循環生成物流の量の増大に伴つて、装置も当然大形とな
る不利益も避けられない。本発明者等は熱交換器形式の
反応区域における不利益を克服するのに役立つ上記冷却
した反応生成物流の再循環による発熱反応温度コントロ
ール方式において新に生じた上述の如き技術課題を解決
すべく研究の結果、単一の反応区域において所望の最終
転化率まで環化反応を行うことなしに、該最終転化率以
下の転化率までの第一の反応を、冷却反応生成物の再循
環方式による反応温度コントロール方式で行い、この低
転化率の生成物を他の反応区域に導いて、上記再循環を
行うことなしに、所望の最終転化率となるまで更に第二
の反応を行うことによつて、顕著に改善された上記環化
反応が実施できることを発見した。

例えば、アルケニルベンゼンの最終転化率約９９．５％
の反応生成物を得ようとする場合、上記第一の反応にお
ける再循環量を低減させることができ、且つ約１／４の
著るしく低減された触媒量で、不都合な副反応の生起を
好都合に阻止しながら、約９２％に達する優れを全通収
率で高純度の目的物アルキルテトラリンを製造でき、且
つ構造簡単で安価な装置を用いて実施でき、工業的に著
るしく有利にアルケニルベンゼンの液相接触環化反応を
遂行できることがわかつた。従つて、本発明の目的は構
造簡単で安価且つコンパクトな装置を用いて、簡単且つ
コントロール容易な操作で実施でき、不都合な副反応の
生起を好都合に阻止して、優れた全通収率で高純度の目
的物アルキルテトラリンを製造できる方法を提供するに
ある。

本発明の更に多くの他の目的及び利点は、以下の説明か
ら一層明らかとなるであろう。

本発明方法によれば、下記式 〔但し式中、Ｒ１は水素原子、メチル基及びエチル基よ
りなる群からえらばれた一種、Ｒ２は水素原子またはメ
チル基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異つてもよく、そ
してＹは−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ２を示す。

〕で表わされるアルケニルベンゼンを、酸性環化触媒の
固定床を有する反応区域へ導入し、約３００゜Ｃ以下の
温度において液相環化反応せしめてアルキルテトラリン
を製造するに際し、（１）該反応区域から取り出した最
終転化率以下の転化率好ましくは約９５％以下の未反応
アルケニルベンゼンを含む反応生成物の少なくとも一部
を冷却し、この冷却された反応生成物の少なくとも二部
を、上記反応区域の温度を約３００℃以下の温度に制御
するに足る量で、該反応区域に再循環せしめ、且つ（！
Ｉ）上記反応生成物の残余を、酸性環化触媒の固定床を
有する他の反応区域へ導入し、上記再循環を行うことな
しに、最終転化率となるまで更に液相環化反応せしめる
。

上記液相接触環化反応は、例えば５−０−トリルベンゼ
ン−２から１・５−ジメチルテトラリンを生成する反応
を例にして示すと、下記式で示すことができる。

上記反応に於て、一旦形成された１・５−ジメチルテト
ラリンのメチル基の転移反応が生じやすく、例えば得ら
れたジメチルテトラリンを脱水素反応に賦し、次いで得
られたジメチルナフタリンを異性化反応に賦して２・６
−ジメチルナフタリンとする際に、不都合な２・７ージ
メチルナフタリン形成の原因となる副生成物が副生する
。

このような副生物の少量での混入も、目的物の価値を著
るしく低下させる。例えば２・６−ジメチルナフタリン
を製造するに際して、１・５−ジメチルナフタリン、１
・６−ジメチルナフタリン及び２・６−ジメチルナフタ
リン（この３つの異性体を２・６族−ＤＭＮと称するこ
とがある）は、相互に異性化をおこすが、１・７ージメ
チルナフタリン、１・８−ジメチルナフタリン及び２・
７ージメチルナフタリン（この３つの異性体を２・７族
−ＤＭＮと称することがある）へはほとんど異性化をお
こさない。

また逆に２・７族−ＤＭＮは相互に異性化をおこすが、
２・６族−ＤＭＮへはほとんど異性化をおこさない。こ
のため、５−０−トリルベンゼン−２から１・５−ジメ
チルテトラリンを生成する反応において、１・５−ジメ
チルテトラリンと同じ種族のＤＭＮを生成する１・６−
ジメチルテトラリン及び２・６−ジメチルテトラリンが
副生しても差しつかえないが、２・７族−ＤＭＮを生成
する１・７〜ジメチルテトラリン、１・８−ジメチルテ
トラリン及び２・７ージメチルテトラリンの副生はジメ
チルナフタリン異性化反応工程に多大の不都合をもたら
す。

この不都合な理由の１つは、２・６−ジメチルナフタリ
ンと２・７ージメチルナフタリンの沸点はほとんど等し
く、更に両者は共晶を生成するから、両者を経済的に分
離することは極めて困難である。

このため、２・６族−ＤＭＮは、該異性化工程（２・６
−ジメチルナフタリンの晶析操作工程も含む）において
除去する実質的な手段がなく、た〜２・６族−ＤＭＮの
異性化と同時に起るであろう混入２・７族−ＤＭＮの不
均化反応等による分解或は製品２・６−ジメチルナフタ
リン中の不純物として該異性化工程から排出されること
に期待する以外にない。従つて、該異性化工程にフイー
ドする２・６族−ＤＭＮは２・７族−ＤＭＮを可及的に
少ない量含有することが好ましい。更に異性化反応は未
転化のものを循環再使用することより収率を向上せしめ
ているが、２・７族一ＤＭＮの含有量が多くなると循環
量が可及的に増大する。これは、製造プラントの建設費
の増大及びユーテリテ一の増大をもたらし、好ましくな
い。循環量の増大割合は異性化条件により異なるが、代
表的な例を示せば、２・６族−ＤＭＮ中の２・７族−Ｄ
ＭＮ含量が１重量％増加すると、循環量は約４０％の増
大となる。これは水素型−モルデナイト触媒の存在下異
性化反応を行つた場合の例である。本発明方法によれば
、このような不都合な副生成物形成が好都合に抑制され
る。

上記液相接触環化反応に用いる酸性環化触媒は知られて
おり、本発明に於て自由に選択利用できる。

これらの固体触媒の好ましい例としては、固体リン酸、
リン酸ホウ素、一部もしくは全部水素型のモルデナイト
、一部金属置換又は担持された水素型モルデナイト、シ
リカアルミナ、などをあげることができる。本発明方法
の実施に際しては固体リン酸の利用がとくに好ましい。
これら固体触媒の粒径は０．５１ｍより５０１Ｗ！のも
のを用いることが好ましい。

特に好ましくは１ｕｍ〜１０ｍｍである。触媒固定床は
多段でも一段でも差支えない。以下、理解を容易にする
ため、添付図面を用いて、本発明方法の特徴を更に詳細
に説明する。

第１図には、本発明方法の実施に適した略示的工程図の
一例が示してある。第１図において酸性環化触媒の固定
床３を有する第１反応区域１に、新しい原料アルケニル
ベンゼンが通路１０を通つて供給されている。反応区域
１から取り出した最終転化率以下の転化率を有する゛未
反応アルケニルベンゼンを含む反応生成物゛は通路１１
，１２を通る。この際、通路の適当なケ所に配置された
冷却手段、たとえば熱交換器４により、該反応生成物の
少なくとも一部が冷却される。冷却手段それ自体には、
とくべつな制約はなく適宜に選択利用できる。これら手
段としては、たとえば多管式熱交換器、エアーフインク
ーラ一、平板熱交換器などを例示できる。図では、該反
応生成物の全部を冷却し、その一部が通路１２″を通つ
て、通路１０からの新しい原料流と一緒になつて、反応
区域１へ再循環され、残余が通路１３を通つて、第２反
応区域２へ送られている。

図中、点線で示したように、反応生成物の一部を、上記
通路１２，１２１を通し冷却して再循環し、残余は、別
に冷却して通路１３″を通つて第２反応区域２へ送るよ
うにすることもできる。上記再循環する反応生成物の冷
却温度は適宜に選択でき、第１反応区域における反応熱
をうばうことのできる温度であればよい。好ましくは、
第１反応区域の出口の温度より約５℃以上、例えば約５
〜４０℃程度低い温度に冷却される。再循環量は、上記
第１反応区域の温度を約３００゜Ｃ以下の温度、好まし
くは約１５０〜約２７０℃の温度、一層好ましくは約１
６０〜約２５０℃の温度に制御するに足る量である。再
循環量（容量）は循環比（単位時間当りの再循環する反
応生成物の容量単位時間当りの新しい原料の仕込容量）
で表わして、約１〜約５０程度の範囲が普通であり、好
ましくは約２〜約３０１一層好ましくは約４〜約２５程
度である。反応は約３００℃以下、好ましくは約１００
℃以上、一層好ましくは約１５０〜約２７０℃、とくに
好ましくは約１６０〜約２５０℃程度の温度に調節して
行われる。

反応圧力は液相反応を行うに足る圧力であればよく、例
えば常圧〜約２５気圧程度の範囲の圧力が普通である。
望むならば、より高圧を採用することもできる。本発明
方法においては、上述の第１反応区域における反応は、
所望の最終転化率以下の転化率で行う。

前述の通り、反応は約９５〜１００％の最終転化率で行
うのが普通であるので、本発明方法においては、一般に
は、約９５％以下の転化率で第１反応区域での反応を行
う。もつと低い最終転化率を望む場合には、勿論それ以
下のより低転化率まで反応を行えばよい。通常、最終転
化率より約３％〜約２０％程度低い転化率を採用するの
が好ましい。本発明においては、上述のように、冷却し
たより低転化率の反応生成物流の一部を再循環して、反
応温度調節を行いながら行う反応は１ケの反応区域で行
う必要はなく、例えば第２−１図に示したように２つも
しくはそれ以上の反応区域で行うことができる。

このようにして再循環せしめられる反応生成物の残余は
、第１図に示したように、酸性環化触媒の固定床を有す
る他の反応区域２に導入される。この第２の反応区域に
おいては、前記第１の反応区域における再循環を行うこ
となしに、所望の最終転化率となるまで、更に液相接触
環化反応を行う。この反応生成物流の再循環を行わない
反応も、１ケの反応区域で行う必要はなく、例えば第２
−２図に示したように２つもしくはそれ以上の反応区域
を設けて行うことができる。第１図において第２の反応
区域２を出た生成物流は通路１４を通つて取り出し、必
要に応じ、更に分離、精製、反応など公知の工程へ導く
ことができる。以上のように、本発明方法においては、
第１の反応区域１から取り出した最終転化率以下の転化
率の未反応アルケニルベンゼンを含む反応生成物の少な
くとも一部を冷却し、この冷却された反応生成物の少な
くとも一部を、上記反応区域１の温度を約３００℃以下
の温度に制御するに足る量で、該反応区域１に再循環さ
せて反応を行い、上記低転化率の反応生成物残余を、他
の反応区域２へ導入し、上記反応区域１におけるような
再循環を行うことなしに、最終転化率となるまで更に液
相接触環化反応を行う。

ここで用いる触媒、反応温度、反応圧力などは、反応区
域１についてのべたと同様に、適宜に選択して行うこと
ができる。本発明方法に於て、この第２の反応区域２を
省略し、第１の反応区域１を２ケ設けて、第２−１図に
反応区域１，Ｖとして示したように反応を行つたり（比
較Ａ）、或は第１の反応区域１を省略し、第２の反応区
域２を２ケ設けて、第２−２図に反応区域２，７として
示したように反応を行つたり（比較Ｂ）したのでは、本
発明の利益は達成できない。

或は又、第２−３図に示したように、本発明方法におけ
る反応区域１と反応区域２とを逆に設けて、反応を行つ
ても（比較Ｃ）、同様に本発明の利益は達成できない。
第１の反応区域１を１ケ用いた場合（比較Ａ″）及び第
２の反応区域２を１ケ設けた場合（比較Ｂ″）について
も本発明の利益は達成できない。最終転化率が約９９．
５％となるようにして、５一ｏ−トリルベンゼン−２か
ら１・５−ジメチルテトラリンを、同一の固体リン酸触
媒を用いた固定床により、本発明方法及び上記比較Ａ，
Ａ′、Ｂ，Ｂ″，Ｃの態様で夫々行つた結果の一例を下
掲表１に示した。

尚、表１における各項目は以下の通りである。

（１）収率下記式により求める。

収率（％）−Ｗ１＋Ｗ２ 〔ここで Ｗ１は最終反応生成物中の１・５−ジメチルテトラリン
の重量％Ｗ２は最終反応生成物中の１・６−ジメチルテ
トラリンの重量％〕（２）有効選択率 目的物１・５−ジメチルテトラリンのほかに副反応生成
物として、１・６−ジメチルテトラリン、１・７ージメ
チルテトラリン、１・８−ジメチルテトラリン、５−０
−トリルベンゼン−３、５−０−トリルベンゼン−４、
高沸点（５１１１！Ｈｇにおける沸点１４０℃以上）副
生物などが形成される。

これらの副反応生成物中、１・６−ジメチルテトラリン
は、１・５−ジメチルテトラリンと同様に、脱水素反応
及び異性化反応により、有用な２・６−ジメチルナフタ
リンに転化できる。有効選択率とは１・５一及び１・６
−ジメチルテトラリンの合計量に基づく選択率（％）を
示し、下記式により求める。〔ここでＷ１は最終反応生
成物中の１・５−ジメチルテトラリンの重量％Ｗ２は最
終反応生成物中の１・６−ジメチルテトラリンの重量％
Ｗ３は最終反応生成物中の５−０−トリルベンゼン−２
の重量％〕（３）副反応量 目的物を、上述のようにして２・６−ジメチルテトラリ
ンに転化する際に、不都合な２・７ジメチルナフタリン
を形成する原因となる１・７ージメチルテトラリン、１
・８−ジメチルテトラリン及び２・７ージメチルテトラ
リンの合計生成量として最終生成物中の含量（重量％）
で示す。

（４）触媒所要率 本発明方法における所要量を指数１００とした指数で示
す。

（５）異性化循環系における循環量比 ５−０−トリルベンゼン−２の環化生成物を脱水素せし
めたジメチルナフタリンを異性化工程（晶析工程を含む
）を経て２・６−ジメチルナフタリンを製造するプロセ
スにおいて２・６ジメチルナフタリンを晶析除去したＦ
液は、異性化反応入ロへ再循環されるが、この循環系に
おける量比を、本発明における循環量を指数１００とし
た指数で示す。

尚これは異性化触媒として水素型モルデナイドを用いた
場合である。本発明で利用できる前記固体リン酸とは、
周知の如くシリカあるいはアルミノシリケート上にリン
酸を担持せしめたものを主成分とする触媒を意味する。
上記リン酸としては、オルソリン酸、ピロリン酸、ポリ
リン酸（例えばトリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン
酸等）、或はこれらの混合物をあげることができる。

リン酸の担体として好ましく用いられるものとして、硅
藻土、セライト、ベントナイト、シリカ、酸性白土、モ
ンモリロナイト等が例示される。固体リン酸触媒はたと
えばオルソリン酸またはその重合体を適当量の担体と混
合し、その後熱処理を行なつて製造することができる。

この熱処理は通常約１５０〜約８００′Ｃの間で行なわ
れる。上記固体リン酸触媒には、少割合のニツケル、銅
等の酸化物、リン酸塩：リン酸アンモニウム、リン酸ア
ルカリ金属塩等：硫酸、硫酸アンモニウム、硫酸アルミ
ニウム等を加えることもできる。上記固体リン酸触媒中
のリン酸含有量は、触媒中に含まれる五酸化リン（Ｐ２
Ｏ５）の含有量として表示できる。この量は特に制限は
ないが、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、一層
好ましくは約３０重量％〜約７０重量％のものが用い得
る。又、前記リン酸ホウ素触媒はホウ酸とオルトリン酸
とを混合し、６０′Ｃ〜１００℃で加熱反応させて得ら
れる。

ホウ酸とオルトリン酸との混合割合については、ホウ酸
１モル当りオルトリン酸１〜１．５モルにすると触媒活
性の高いリン酸ホウ素触媒が得られる。また、他の製造
法として、酸化ホウ素とオキシ塩化リンとを混合加熱す
る方法や三塩化ホウ素と五酸化リンとを混合加熱する方
法等が挙げられる。得られたリン酸ホウ素触媒は室温〜
２００℃の温度で真空中で乾燥する。（これらの方法に
ついては、必要ならばＪ．Ｗ．メラ一著、「ア・コンプ
レヘンシプ・トリテイース・オン・インオーガニツク・
アンド・セオレテイカル・ケミストリ一」第５巻参照の
こと。）合成したリン酸ホウ素触媒は乾燥されていれば
焼成せずにそのまｋ使用しても、１０００℃までの温度
で焼成して使用してもよいが、特に２００℃以上６００
℃以下で焼成したものを用いるのが好ましい。

リン酸ホウ素触媒は他の環化触媒（例えば固体リン酸等
）と共に用いてもよく、又不活性担体（例えば、アルミ
ナ等）の上に担持せしめて用いる事が出来る。

更に又、硫酸ニツケル、硫酸アルミニウム、リン酸アル
ミニウム等の無機酸金属塩、あるいは、酸化アニン、酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化コバルト等の金属酸
化物と共存せしめて用いることが出来る。又、前記水素
型モルデナイト触媒としては、細孔孔径が約７〜１０λ
或はそれ以上に大きいもの、即ちラージ・ポートを有す
るモルデナイトが好ましい。

このようなラージ・ポートを有するモルデナイトは合成
により製造することができ、また天然に存在する、細孔
孔径の小さいモルデナイトを塩酸で処理することによつ
ても得ることができる。水素型モルデナイトはイオン交
換可能な全カチオンの数のうち、水素イオンが５０％以
上を占めるものが好ましく、水素イオンが８０％以上を
占めるようにしたものが一層好ましい。水素型モルデナ
イト触媒は、それのみ単独で使用してもよいが、助触媒
及び／又は担体と混合して使用することもできる。

前記助触媒及び／又は担体として、ベントナイト、酸性
白土等の如き天然アルミノシリケート、シリカ、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、合成ゼオライト等が例示できる
。固体リン酸触媒及びリン酸ホウ素触媒によつて液相環
化反応を行わしめる際に、特別に長い触媒寿命を保たせ
るためには反応液中に一定量の水分を共存せしめること
が好ましい。その量は約１０ＰＩｊ１〜約２０００ｐｐ
ｍが好ましく、より好ましくは約１００ｐｐｍ〜１００
０ｐｐｍである。かかる場合において、固体リン酸触媒
は水分の存在のために反応器の材質として通常の炭素鋼
、ＳＵＳ２７鋼等を用いた場合には環化反応温度範囲に
おいて激しい腐食性を示し、上記液相環化反応を長時間
継続することが困難になつたりまた反応器の腐食によつ
て安全性に問題が生じるようになる。この際、固体リン
酸触媒と接触する反応器の材質として銅および／または
銅を１重量％以上含有する合金の利用が上記問題を解決
するのに役立ち好ましい。

本発明方法では原料として前記式で表わされるアルケニ
ルベンゼンの例としては、５−フエニルー２−ベンゼン
、５−（０−トリル）−２−ベンゼン、５−（ｐ−トリ
ル）−２−ベンゼン、５一（ｍ−トリル）−２−ベンゼ
ン、５−フエニル１−ベンゼン、５−（０−トリル）−
１−ベンゼン、５−（ｐ−トリル）−１−ベンゼン、５
一（ｍ−トリル）−１−ベンゼン、５−メチル−５−フ
エニル一２−ベンゼン、５−メチル−５−フエニル一１
−ベンゼン、５−メチル−５−（０−エチルフエニル）
−２−ベンゼン、５−メチル−５−（０−エチルフエニ
ル）−１−ベンゼン、５−メチル−５−（ｐ−トリル）
−２−ベンゼン、６（０−トリル）−３−ヘキセン、６
−（０−トリル）−２−ヘキセン、６−メチル−６−フ
エニル一３−ヘキセン、６−メチル−６−フエニル一２
−ヘキセン、６−フエニル一３−ヘキセン等が例示され
る。

前記アルケニルベンゼンの環化により、それに対応する
アルキルテトラリンが得られる。

従つて、例えば５−フエニル一２−ベンゼンから１−メ
チルテトラリン、５−（０−トリル）−２−ベンゼンか
ら１・５−ジメチルテトラリン、５−（０−トリル）−
２−ベンゼンから１・７ージメチルテトラリン、５−（
ｍ−トリル）−２−ベンゼンから１・６−ジメチルテト
ラリンと１・８−ジメチルテトラリン、５−フエニル一
１−ベンゼンから１−メチルテトラリン、５−メチル−
５−フエニル一２−ベンゼンから１・４−ジメチルテト
ラリン、６−（０−トリル）−３−ヘキセンから５メチ
ル−１−エチル−テトラリンが得られる。次に、実施例
により、本発明方法実施の数例について更に詳しく説明
する。実施例 １ 第１図に示したフローに従つて実施した。

第１段反応区域１として固体リン酸触媒（Ｎ５Ｏｌ：日
揮化学製品：直径６ｍＩ×高さ６１ｖ］＼円柱形状）７
．８ｋ９を充填した（充填層の高さ２８４ｃ７ｆＬ）内
径６５．９１＆ｍ、高さ３４０ｃｍの塔形反応容器を用
い、第２段反応区域２として上記固体リン酸触媒４．０
５ｋｇを充填した（充填層の高さ７１５ｃ！ｎ）内径２
７．４１１高さ７６０ＣＴ！Ｌの塔形反応容器を用いた
。原料アルケニルベンゼンとして、純度９９．８％の５
−０−トリルベンゼン−２を用い、下表２に示した条件
で液相接触環化反応を行つた。その結果は表２に示した
通りであつた。実施例 ２ 実施例１において、第１段反応区域１の触媒充填量を５
．８５１＜ｇに減じた。

第２段反応区域２は、２つにわけて、工程（４）を２回
行う機能が得られるように変更して用いた。すなわち、
第２段反応区域２の触媒床の途中に仕切り棚を設け上下
の液が混らないように完全に仕切り、下棚の触媒床を出
た液を冷却器で１８０℃に冷却したのち、上棚の触媒床
の下部へ導入するように変更して用いた。上記変更のほ
かは実施例１と同様にして液相接触環化反応を行つた。
反応条件及び結果は下表３に示した通りであつた。比較
例 １ 実施例１において、第２の反応区域２を省略し、第１の
反応区域１から取り出した生成物流の一部を冷却しで再
循環し、残余は冷却せずにそのまま取り出し、反応区域
１において最終転化率９９．５％となるように操作した
。

反応条件及び結果は、下掲表４に示した通りであつた。
上記比較例１の結果は、実施例１の結果に比べて、著し
い低い空間速度を必要とすることを示す。

又、有効選択率も低いことが明らかである。空間速度が
低いと云うことは同一量の生産を行うのに大量の触媒が
必要であること、すなわち生産効率が低いことを意味す
る。比較例 ２ 実施例１において、第２の反応区域２を省略し、且つ触
媒充填量を１１＜９に減じ、但し、反応区域１から取り
出した生成物流の冷却再櫨環を行わなかつた。

反応区域１において最終転化率９９．５％となるように
操作した。反応条件及び結果は、下掲表５に示した通り
であつた。反応は反応区域１の出口付近において、反応
熱により著るしく高温となるので、系を液相に保つため
に１００ｋｇ／Ｃｒ！１１ゲージの加圧条件で行つた。
反応条件及び結果は下掲表５に示した通りであつた。尚
、本発明は下記の実施態様を包含する。

（１）下記式 〔但し式中、Ｒ１は水素原子、メチル基及びエチル基よ
りなる群からえらばれた一種Ｒ２は水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異つていてもよく、
そしてＹは−ＣＨ一ＣＨ−ＣＨ３又は−ＣＨ２−ＣＨ＝
ＣＨ２を示す。

〕で表わされるアルケニルベンゼンを、酸性環化触媒の
固定床を有する反応区域へ導入し、約３００℃以下の温
度において液相環化反応せしめてアルキルテトラリンを
製造するに際し、（１）該反応区域から取り出した最終
転化率以下のアルケニルベンゼン転化率の未反応アルケ
ニルベンゼンを含む反応生成物の少なくとも一部を冷却
し、この冷却された反応生成物の少なくとも一部を、上
記反応区域の温度を約３００℃以下の温度に制御するに
足る量で、該反応区域に再循環せしめ、且つ（４）上記
反応生成物の残余を、酸性環化触媒の固定床を有する他
の反応区域へ導入し、上記再循環を行うことなしに、最
終転化率となるまで更に液相環化反応せしめることを特
徴とするアルキルテトラリンの製造法。

（６）上記（１）反応段階において、該反応区域から取
り出した最終転化率以下のアルケニルベンゼン転化率が
、約９５％以下である上記１記載の製造法。（ホ）上記
（１）反応段階において該反応区域から取り出した最終
転化率以下のアルケニルベンゼン転化率が、該最終転化
率より約３〜約２０％低いことを特徴とする上記１記載
の製造法。

（代）反応が温度約１５０〜約２７０℃の範囲内の温度
で行われる上記１記載の製造法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に適した１つの工程図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基及びエチル基
   よりなる群からえらばれた一種、Ｒ＾２は水素原子また
   はメチル基であり、Ｒ＾１とＲ＾２は同一でも異つてい
   てもよく、そしてＹは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＿３又は−Ｃ
   Ｈ＿２−ＣＨ＝ＣＨ＿２を示す。 〕で表わされるアルケニルベンゼンを、酸性環化触媒の
   固定床を有する反応区域へ導入し、約３００℃以下の温
   度において液相環化反応せしめてアルキルテトラリンを
   製造するに際し、（ｉ）該反応区域から取り出した最終
   転化率以下のアルケニルベンゼン転化率の未反応アルケ
   ニルベンゼンを含む反応生成物の少なくとも一部を冷却
   し、この冷却された反応生成物の少なくとも一部を、上
   記反応区域の温度を約３００℃以下の温度に制御するに
   足る量で、該反応区域に再循環せしめ、且つ、（ｉｉ）
   上記反応生成物の残余を、酸性環化触媒の固定床を有す
   る他の反応区域へ導入し、上記再循環を行うことなしに
   、最終転化率となるまで更に液相環化反応せしめること
   を特徴とするアルキルテトラリンの製造法。