JPS5930240B2 - Ｘ線遮蔽能を有する難燃性シリコン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性でかつＸ線遮蔽能を有し、さらには耐
トラツキング特性に優れたシリコン組成物、即ち、シリ
コンゴムコンパウンド、ポツティング材料、フェス、接
着剤等を提供することを目的とするものである。

さらに詳しくは、少なくとも白金もしくは白金化合物を
難燃剤として含有しているシリコン組成物に、Ｘ線遮蔽
材料として、酸化タングステン。

酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチ
ウム、チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、
２酸化マンガン、炭酸マンガン、ｌ酸化ニッケル、３２
酸化ニツケル、炭酸ニッケル。

ｌ酸化コバルト、３２酸化コバルト、塩基性炭酸コバル
ト、酸化ニオビウム、５酸化タンタル、酸化ビスマス、
水酸化鉄、酸化第１鉄、酸化第２鉄。

４３酸化鉄、酸化第１銅、酸化第２銅、酸化インジウム
、酸化錫、炭酸バリウムのうちの少な（とも１つを含有
させることを特徴とする。

さらには、前記Ｘ線遮蔽材料の本質的性質もしくは微量
不純物成分が原因と考えられる耐トラツキング特性の低
下が発生する場合においては、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム。

ハイドロタルサイト（ＭグＩ Ｂ Ａｔ６ （ＯＨ）
４８（ＣＯ３）３・１２Ｈ２０）のうちの少なくとも１
つを含有させることによって、耐トラツキング特性の非
常に優れたシリコン組成物を得るものである。

さらにまた、Ｘ線遮蔽材料のチタン酸バリウム。

フン化バリウム、等を付加的に添加することもできるも
のである。

近来、優れた電気特性、機械特性および各種の物理特性
を有するためにシリコン組成物が多（用イラレ、コンパ
ウンド、ポツティング用材料、フェス、接着剤等として
広く使用されている。

その場合、シリコン組成物を難燃化するためには白金も
しくは白金化合物が難燃化剤として添加されている。

一方、カラーテレビジョン用陰極線管のアノードキャン
プとして使用するような場合においては、従来の難燃性
能に加えて、さらにＸ線を遮蔽する性能が要求される。

ところが、上述のような従来の難燃性シリコン組成物に
おいては、その難燃性能とＸ線の遮蔽能とを両立させた
ものは未だ提案されていないのが実情であった。

一般に各種物質においてＸ線遮蔽能を付与するには鉛化
合物もしくはバリウム化合物を添加すればよいが、上述
の難燃性シリコン組成物では、その難燃メカニズムが触
媒的作用を利用したものであるために添加物を加えると
極めて触媒毒を受けやす（、直ちに難燃性を消失してし
まうという問題がある。

まず、そのようなシリコン組成物における難燃斗＊メカ
ニズムについて説明する。

一般の難燃化の手段としては、通常の有機ポリマーに用
いられているよ５な難燃剤を添加したり、あるいはポリ
マー自体に・・ロゲン基を導入することによって難燃化
することができる。

しかしながら、これらは燃焼時に毒性ガスを発生するな
どの欠点があり、シリコン組成物の難燃化には用いられ
ていない。

シリコン組成物の難燃化は、特公昭４４−２５９１号公
報に示される技術に端を発した白金化合物の添加という
方法によって行なわれ、これが、現在の難燃シリコン組
成物のほとんどに採用されている。

例えば、シリコンゴムＱ燃焼メカニズムは、の反応によ
り３量体および４量体が生じ、シＩＪ コン組成物が熱
分解してい（ことによるといわれている。

これに対し、上記公報掲載のものは、（１）の反応式の
逆の反応、即ち生じた分解成分が３量体あるいは４量体
になる前に再度付加結合をさせるという反応をさせるも
ので、立体構造化が起こる下記（２）の反応が白金化合
物を３〜２５０ ｐｐｍ添加することにより著しく促進
されるというものである。

これは、添加量がｐｐｍ程度の微量で効果を有し・通常
シリコン組成物の使用される１８０℃前後では劣化への
影響の少ない触媒は白金化合物以外にな（唯一の触媒と
なっている。

現在ではこの方法をさらに進展させて、ベンゾトリア−
ゾール、アゾビスインブチロニトリル。

ジアゾアミノベンゼン、メチルメタアクリロニトリル、
メチルハイドロジエンポリシロキサン等の有機化合物や
、酸化チタンや酸化ニッケル等の金属酸化物を微量添加
することによってより一層の難燃化を図っている。

その場合でも白金触媒がその中で重要な役割を果してい
ることにはかわりがない。

ところがこのような難燃化方法においては、白金触媒は
微量で大きな効果を示すかわりにある種の微量の不純物
によって被毒されやすいという欠点を有している。

例えば、Ｎ、Ｐ 、Ｓ等の化合物や、Ｐｂ、Ｓｎ、ＨＰ
、Ｂｉの各化合物が特に影響が大きいといわれている。

これらは上記（２）の反応を阻害することからラジカル
捕獲剤として作用するためであると考えられる。

そこで本発明は、白金もしくは白金化合物によるシリコ
ン組成分の難燃性能を維持しながらＸ線の遮蔽能を有効
に付与することのできるものを提供するものであり、こ
のため、Ｘ線遮蔽剤として、酸化タングステン（ＷＯ３
）、酸化亜鉛（Ｚ ｎＯ） 。

炭酸亜鉛（Ｚ ｎ ＣＯ３） ｗ酸化チタン（Ｔ’ ｔ
０２） ｔ チタン酸ストロンチウム（Ｓ ｒＴ
ｉ０３ ） ｔチタン酸鉛（ＰｂＴｉ０３）、酸化ジル
コニウム（Ｚｒ０２） 。

ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、２酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ２）を炭酸マンガン（ＭｎＣ０３） 、 １酸化ニツ
ケル（ＮｉＯ２）、３２酸化ニツケル（Ｎｉ ２０３
） 。

炭酸−’−７ケル（ＮｉＣＯ３）、１酸化コバルト（Ｃ
ｏＯ）。

３２酸コバルト（ＣＯ２０３）、塩基性炭酸コ・くルト
（２ＣｏＣＯ３＊３ＣＯ（ＯＨ）２）、酸化ニオビウム
（Ｎｂ ２０５ ） ＝ ５酸化メンタル（Ｔａ２０５
）を酸化ビスマス（Ｂｌ ２０３ ） ｅ水酸化鉄（Ｆ
ｅ （ＯＨ） ２） −酸化第１鉄（ＦｅＯ）、酸化第
２鉄（Ｆｅ ２０３ ） ｓ４３酸化鉄（Ｆｅ ３０４
） を酸化第１銅（Ｃｕ２０）を酸化第２銅（ＣｕＯ
）、酸化インジウム（Ｉｎ２０３） を酸化錫（Ｓｎ０
２ ） 、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のうち少なくと
も１つを上記シリコン組成物に含有させるようにしたこ
とを特徴とするものである。

本発明者らの実験によれば、これらのＸ線遮蔽材料は前
述のよ゛うな白金および白金化合物に対する触媒毒作用
をもたず、従って少な（とも白金もしくは白金化合物を
難燃剤として含有するシリコン組成物にこの無機化合物
のうちの少なくとも一つを添加することによって難燃性
能を損うことなくＸ線遮蔽能をも合わせもつ優れたシリ
コン組成物を得ることができることが確認された。

これらの化合物がなぜ白金もしくは白金化合物の難燃作
用に対して無毒であるかについては未だ明らかではない
。

それらの添カロ量は、ベースレジンであるオルガノポリ
シロキサンの種類や物性、その他の充填剤の量、用途、
要求される機械的強度、添加剤の方が安価であるための
コストの点、さらには、Ｘ線遮蔽の程度、その材料の厚
み、等々の設計上の要望に応じて決定される。

本発明におけるＸ線遮蔽剤を含有させることによるＸ線
減弱の効果は、光のランベール・ベールの法則に相当す
る次の式で表わされる。

■ −−μＸ Ｏ ただし、Ｉｏ：物質を透過する前の強さ Ｉ ：物質を透過した後の強さ Ｘ ：物質の厚さ μ ：吸収係数、Ｘ線の線質と透過物 質の種類で決まる 実際には、単色Ｘ線の場合と白色Ｘ線の場合では多少異
なる。

則ち、白色Ｘ線の場合μの値が一定しないで、少しづつ
ではあるがＸが増加するに従ってμが減少していく傾向
が見られる。

各波長における各Ｘ線遮蔽材料のｉｒにおける吸収係数
を表１に示す。

実際に各Ｘ線遮蔽化合物をシリコン組成物に添加した場
合でも、その吸収係数はその中の各原子の存在量によっ
て決まるため、表１をもとにして算出することができる
。

なお強誘電体である化合物を用いる場合には、その添加
量を調節することによって、シリコン組成物の誘電率を
調整できるため、電子・電気部品に要求される特性に適
合した誘電率をもったシリコン組成物を得ることができ
る。

またこれらＸ線遮蔽化合物は、それぞれの単独でも、任
意の組合わせでも同様のＸ線遮蔽効果が得られる。

吸収係数の低い材料の場合でも添加量を増すことによっ
であるいは設計品の厚さを増すことによって高い遮蔽効
果を得ることができる。

また本発明による難燃シリコン組成物は、Ｘ線遮蔽のみ
ならず、その他の放射線に対しても含有する材料の種類
によって有効であることは言うまでもな（、その目的に
使用する場合も本発明に属するものである。

添加する量は、材料の設計上の厚さ、必要とする機械的
緒特性、電気的緒特性、必要とする遮蔽特性、コスト等
によって決定される。

次に、耐トラツキングの改良について述べる。

以上述べたように、有効な材料を添加することによって
、難燃性を失うことなくＸ線遮蔽能を得ることができる
。

しかしながら、添加材料の種類、純度その他の要因によ
り、耐トラツキング性が高負荷条件例えば８００ｖ％Ｌ
Ａで低下することがある。

本発明では、この耐トラツキング特性の低下を防止した
組成物をも提供するのであり、水酸化アルミニウム、酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト（Ｍグ１８Ａｔ６（ＯＨ）４８（Ｃ０３）３・１２
Ｈ２０）のうちの少なくとも１つを含有させることによ
って得ることができる。

添加する量は、Ｘ線遮蔽材料の程度によるが、２−４重
量部程度の添加でかなりの効果を得ることができる。

もちろん、これより多（ても、少な（ても良い。

以下本発明における実施例を示す。

実施例 １ （ＣＨａ ） ２ Ｓ ｉ Ｏ単位９９．９モル係、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２＝ ＣＨ） Ｓ ｉ Ｏ単位０．１モル係
よりなるオルガノシロキサン生ゴム１００部と、ヒユー
ムシリカ（エアロシル２００、日本エアロジル■１）１
５部とシリカ分散剤２．５部、粉末状炭酸マンガン１５
部、アナターセ型酸化チタン７部と、塩化白金酸の２チ
（白金換算量）ブタノール溶液０．０５部とよりなる配
合物を２本ロール均一に混合し、これを１５０℃で１時
間処理してシリコンゴムコンパウンドとし、本実施例の
ベースレジンとした。

次に、表２に示すような本発明によるＸ線遮蔽材料を一
定量秤取し、ベースレジンに添加した。

さらに、これらに、ベンゾイルパーオキサイド５０係を
含有するシリコンオイルベース０．７部７に硬化剤とし
て添加し、２本ロールで充分に混練して試料を作成した
。

これらを５０〜／ｃｒｔｌの加圧下で１２０℃で２０分
間加熱し、さらに１５０℃で３時間加熱して試料シート
を作成し、これらについて第２表に示す如（、燃焼テス
トを行なった。

燃焼テストは、ＵＬ−９４に準拠した方法によって行な
った。

即ち、厚さ１ ／ １６”、巾０．５ ”、長さ５″の
試料片に、都市ガスを用いてブンゼンバーナーの先端か
ら％″の青い炎を出し、この炎を１０秒間試料にあて、
炎を取り去った後の燃焼時間（第１回フレーミング）を
測定した。

消炎後、直ちにバーナーの炎をあてて同様の測定をし、
（第２回フレーミング）、さらに消炎後の赤熱状態の持
続時間（第２回ブローイング）を測定した。

この結果によると、本発明によるＸ線遮蔽材料は、シリ
ーｒンゴムの難燃メカニズムに対スル触媒毒となってい
ないことが明らかである。

実施例 ２ 実施例１と同様にして調整したシリコンゴムコンパウン
ドベースレンジにＸ線遮蔽材料各種と、耐トラツキング
改良剤として水酸化アルミニウム。

酸化アルミニウム、水酸化マグイシウム、ハイドロタル
サイトとを添加し、実施例１と同様にしてテストシート
を成形し、条件として８００Ｖ／Ａで、耐トラツキング
試験を行なった。

その試験績＊七果を表３に示す。

尚、本発明による耐トラツキング改良剤は単独でも、相
互に組み合わせてもあるいはＸ線遮蔽材料と組み合わせ
ても、シリコンゴムの難燃メカニズムに対して悪影響を
与えない。

以上により、本発明の主目的である難燃メカニズムに対
する触媒毒作用の無いことと、耐トラツキング特性の改
良についての効果が確認された。

本発明の用途としては、シリコンゴムコンパウンドのみ
ならず、白金触媒を用いて難燃化している全てのシリコ
ン組成物に展開できるため、ポンティング用、電線用、
各種フェス、シーリング。

接着剤等が考えられ、各種用途に広く利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少な（とも白金もしくは白金化合物を難燃剤として
   含有するシリコン組成物に、酸化タングステン、酸化亜
   鉛、炭酸亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、
   チタン酸鉛、酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、２酸化
   マンガン、炭酸マンガン、１酸化ニツケル、３２酸化ニ
   ンケル、炭酸ニッケル、１酸化コバルト、３２酸化コバ
   ルト、塩基性炭酸コバルト、酸化ニオビウム、５酸化タ
   ンタル、酸化ビスマス、水酸化鉄、酸化第１鉄、酸化第
   ２鉄、４３酸化鉄、酸化第１銅、酸化第２銅。 酸化インジウム、酸化錫、炭酸バリウムのうちの少なく
   とも１つを含有させたことを特徴とするＸ線遮蔽能を有
   する難燃性シリコン組成物。 ２ シリコン組成物の耐トラツキング性向上剤として、
   水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム。 水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトのうちの少な
   （とも１つを含有させたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のＸ線遮蔽能を有する難燃性シリコン組成
   物。