JPS5930681B2 - 歯科用接着組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアマルガムと歯質との間隙または歯の小高裂溝
を封鎖するために用いられる接着組成物に関する。

歯科疾患の一つである所謂虫歯は、罹患率が高いことと
、治療によつても再生修復が期特出来ないこと等のため
、予防が重要な疾患の一つである。

ここで予防とは健全な歯に虫歯を発生せしめないことと
共に、一且治療した歯に二次ウ蝕を発生せしめないこと
の二つの面が考慮されるべきである。従来、虫歯の治療
にはアマルガムで充填修復することが広く行なわれてい
るが、アマルガム修復の場合には修復後ある期間を経た
際に修復物と歯質との辺縁部から二次ウ蝕が発生するケ
ースがしばしば見られた。この二次ウ蝕の一つの原因は
アマルガムと歯質との間には何等の接着力もないため、
両者の境界に非常に狭いがある間隙を生じ、その部分に
口腔液の浸入や食物残渣が貯り易いなど、所謂ウ蝕好発
部位となるためと考えられている。又、これとは別にウ
蝕好発部位の一つとして臼歯咬合面の小窩裂溝が知られ
ている。この裂溝を何らかの材料で埋めることにより、
臼歯咬合面のウ蝕抑制を行なう試みが従来数多くなされ
ておりこの裂溝の充填が虫歯予防に効果があることが報
告されている。（ＢｕｎＯｃＯｒｅ，Ｍ．Ｇ．、ＡＤＡ
ニユース、１９７０年７月６日）この目的のため現在迄
、シアノアクリレートを主体にした材料、メチルメタク
リレートを主体にし、常温重合触媒系を用いた材料、紫
外線硬化を応用した材料等があつたが、いずれの材料も
（１）処置するのに手間がかかる（２）裂溝に十分浸透
しないため脱落し易いなどの欠点を有し、満足すべきも
のは見出されていない。本発明は上記の諸点に鑑み、か
かる狭隘なスリツト状の間隙にも十分浸透し、効果的に
填塞しうる歯科用組成物を得るべく鋭意・研究・検討し
た結果得られたものである。詳述すれば、まず最初にか
かる目的に適合する歯科用接着組成物の具備すべき特性
を検討すべく種々の研究・実験を行ない、それらの結果
等から次の如く考察した。（１）適用する際には、出米
るだけ粘度が低いこと。（１１）浸透後、その場で硬化
すること。（１１１）歯質に対し、接着力を有すること
。

（：Ｖ）耐水性を有すること。（Ｖ）使い易いこと。

（Ｄ保存性がよいこと。

つぎに、これらの特性をことごとく備え、アマルガムと
歯質問の間隙及び臼歯咬合面の小窩裂溝に効果的に浸透
し、これを填塞しうる歯科用接着組成物を種々検討した
結果、これらの要求を満足するものとして本発明の組成
物を見出した。

具体的には、本発明の組成物はカルボキシル基を有する
後述の如き特定の重合性単量体および嫌気硬化性触媒を
含有している。この重合性単量体が含有されることによ
つて、組成物は粘度が低く歯質に対する親和性がよいこ
とから極めて微少な間隙にも容易に浸入出来る。さらに
嫌気硬化特性を付与する触媒系が含有されてなることに
より嫌気硬化性であるため、浸透した狭隘な間隙で好適
に重合硬化し、室温での保存性に優れ、更に一液性であ
るため、使用が極めて簡単であり使い易い。又通常他の
カルボキシル基を有しない重合性単量体、アクリル酸及
び／又はメタクリル酸のエステルを混合して用いるが、
かくすることによつて耐水性に優れ、さらにカルボキシ
ル基を有する重合性モノマーを含有することにより、歯
質に対する接着力を有している。上記の説明で明らかな
通り、本発明の最大の特色は、カルボキシル基を有する
後述の如き特定の重合性単量体（以下、カルボン酸モノ
マーと略称することがある）および嫌気硬化特性を有す
る触媒を含有することにある。本発明において用いられ
るカルボキシル基を有する重合性単量体としては、重合
性、貯蔵安定性がよいこと、蒸気圧が低く、他の重合性
単量体との相溶性がよいことなどの点から、次の二つの
一般式〔Ａ〕および〔Ｂ〕で表わされるアクリル酸又は
メタクリル酸のエステル系化合物の一種又はそれらの混
合物が用いられる。

ここでｎは本発明組成物の粘度をおさえる為１０以下で
あることが必要である。一般式（Ａ） ｎ；１〜１０の整数を表わす） ；般式（Ｂ） （Ｒ１、Ｒ２、Ｎ，一般式（Ａ）に同じ。

ｍ；１〜３の整数を表わす） ブ般式（Ａ）で表わされるものとしてはマレイン酸モノ
〔（メタ）アクーリロイルオキシエチル〕エステル、マ
レイン酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシジエチレン
グリコール〕エステル、マレイン酸モノ〔（メタ）アク
リロイルオキシトリエチレングリコール〕エステル、コ
ノゾ酸モノ〔（メタ】アクリロイルオキシエチル〕エス
テル、コハク酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシジエ
チレングリコール〕エステル、コハク酸モノ〔（メタ）
アクリロイルオキシプロピレングリコール〕エステル、
コハク酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシブタンジオ
ール〕エステルなどがあげられ一般式（Ｂ）で表わされ
るものとしては、フタル酸モノ〔（メタ）アクリロイル
オキシエチル〕エステル、フタル酸モノ〔（メタ）アク
リロイルオキシプロピレングリコール〕エステル、フタ
ル酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシブタンジオール
〕エステル、トリメリツト酸モノ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル〕エステル、トリメリツト酸モノ〔（メ
タ）アクリロイルオキシジエチレングリコール〕エステ
ル、トリメリツト酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシ
トリ（又はテトラ）〕エチレングリコールエステル、ピ
ロメリツト酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシエチル
〕エステル、ピロメリツト酸モノ〔（メタ）アクリロイ
ルオキシジ（トリ、テトラ又はデカ）エチレングリコー
ル〕エステル等がある。

さらにまた一般式（Ｂ）で表わされるものとしてはフタ
ル酸モノ（４−メタクリロキシ）ブチルエステル、フタ
ル酸モノ（２−メタクリロキシ）エチルエステルなども
あげられる。これらのカルボキシル基を有する重合性単
量体の重合体は一般に水に可溶であつたり、水で膨潤し
易い。

したがつて、通常耐水性を与えるためにこれらの単量体
は（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジ又はトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、βヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、βヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、βヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有しない
公知のアクリレート及び／又はメタクリレート系の重合
性単量体の群より選ばれる一種又は二種以上の混合物（
以下（メタ）アクリレートと略称する）に稀釈されて用
いられる。稀釈倍率はカルボン酸モノマーに対し、（メ
タ）アクリレートを等量内至１００倍量（重量）好まし
くは１．５倍内至１０倍であり、かくすることによつて
組成物の粘度が低く保たれ、カルボン酸モノマーの接着
力が生かされるので好都合である。嫌気硬化特性を与え
るために、本発明の組成物には通常工業用の嫌気固着剤
に用いられる触媒系が含有される必要がある。

嫌気硬化性絆媒としては日本特許公告公報昭３５−２３
９３号に見られるようなクメンハイドロパーオキサイド
、シクロヘキセンハイドロパーオキサイド、セタンハイ
ドロパーオキサイド、２−メチルブテン−１−ハイドロ
パーオキサイド、エチルエーテルハイドロパーオキサイ
ド、エチレングリコーノ゛・ジメチルエーテルハイドロ
パーオキサイド、ジエチレングリコールハイドロパーオ
キサイド、メチルエチルケトンハイドロパーオキサイド
、テトラハイドロナフタレン・ハイドロパーオキサイド
、テトラハイドロカーバゾイル・ハイドロパーオキサイ
ド、メチルｎ−アミルケトンハイドロパーオキサイド又
はメチルｎ−ヘキシルケトン・ハイドロパーオキサイド
、テトラエトキシプロパン・ハイドロパーオキサイド、
酸化したポリプロピレングリコールハイドロパーオキサ
イド、酸化したバラアルデヒド・ハイドロパーオキサイ
ド、又は酸化したアセチル・アセトンハイドロパーオキ
サイドなどの各種のハイドロパーオキサイドおよびケト
ンパーオキサイドなどが用いられる。なかでも市販され
ている有機ハィドロパーオキサィド例えばクメンハィド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
、２・５−ジメチル−２・５−ハイドロパーオキシヘキ
サンなど又はケトンパーオキサイド例えばシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ドなどが好ましい。これらの触媒は重合性単量体に対し
て０．０５〜５重量％添加されることが好ましい。更に
本発明の組成物に硬化促進剤として有機アミン、有機酸
アミド又はイミド、アスコルビン酸などがそれぞれ０．
１〜５重量％添加されることが望ましい。有機アミンと
しては、Ｎ−Ｎ−ジメチルパラトルイジン、Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアニリン、モノエタノールアミン、パラトリルジ
エタノールアミンなど、有機酸アミド又はイミドとして
はフタルイミド、０一安息香酸スルフイミド、アセトア
ミドなどが好ましい。更に本発明の組成物には安定剤と
して重合防止剤、例えばハイドロキノン、２・６−ジ一
ｔ−ブチルフエノール、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、パラ−ｔ−ブチルカテコールなどを重合性単量体
に対し０．００１〜０．５重量％を添加することができ
る。以上に詳述した本発明組成物は本発明の目的である
アマルガム修復後の間隙の封鎖及び臼歯咬合面の小窩裂
溝の封鎖に用いると毛管作用により、容易に間隙裂溝に
浸透し、浸透することにより空気と遮断され、その場で
嫌気的に重合硬化する。

しかし、小窩裂溝の場合には、裂溝の上部、臼歯咬合面
近くではやや裂溝の巾が広くなり空気との遮断が必ずし
も十分ではないことがある。この場合には臼歯咬合面の
裂溝の入口付近を効果的に封鎖するために、本発明組成
物に紫外線硬化性を付与することが好ましい。すなわち
本発明組成物にさらに紫外線硬化剤が加えられ、これに
より、咬合面の裂溝に適用した場合に表面付近は紫外線
照射により急速に固化することができ、空気との遮断が
十分に行なわれ、裂溝内の嫌気重合は更に容易となり、
裂溝の完全な封鎖が期待できる。又、この方法により表
面が急速に硬化するため処置時間が短かくなり、術者の
みならず患者にとつても負担が少くなるという二重の利
益を得ることもできる。用いる紫外線硬化剤としては既
知のどのようなものも用い得るが、ベンゾインメチルエ
ーテル、アセトフエノン、ベンゾフエノン、２・２・２
−トリクロロ−４′−ｔ−ブチルアセトフエノン、アン
スラキノンなどが好ましい一例である。更に紫外線硬化
剤を併用する場合には、公知のシリカゲルの添加或いは
コバルト系促進剤（例：ナフテン酸コバルト）の添加な
どを行なうこともできる。照射する紫外線の波長を近紫
外領域例えば３４００λ以上に限定したい場合には、こ
れらの紫外線硬化剤と共に紫外線増感剤（例：アンスラ
セン）を添加することも好ましい方法である。尚、虫歯
予防に効果があることが知られているフツ素化合物、例
えばモノフルオロフオスフエート類（Ｎａ２ＰＯ３Ｆ−
Ｋ２ＰＯ３Ｆ）フツ化ナトリウム、フツ化第一錫、フツ
化亜鉛、フツ化ストロンチウムなどを本発明組成物に添
加することも本発明の目的に沿うものである。

また、本発明組成物で歯牙を処置するに先立ち、歯牙表
層のエナメル質部分を酸の溶液（例：５０％燐酸、３０
％オルソ燐酸）で処置することは好ましい適用方法の一
つである。以上のように、本発明の接着組成物は、目的
に応じてさらに硬化促進剤、安定剤、紫外線硬化剤、虫
歯予防剤、その他の各種の添加物が添加されて用いられ
る。以下、実施例をあげてさらに本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 次の５種の組成物を作製し、褐色壜に保存した。

これらについて、抜去歯牙の象牙質面と硬化した歯科用
アマルガムの研磨面との間にそれぞれの試料を塗布し圧
接し固化する迄の時間を測定し、更に接着強度を水中２
４時間浸漬後に測定した。結果を表−１にまとめた。本
結果に見られる如く本発明の組成物Ａ−Ｄは圧接した狭
い間隙ですみやかに固化し、象牙質に接着した。（試料
Ａ） 実施例 ２ ヒトの抜去歯牙１０本に直径３ｍｍ、深さ４ｍ７１Ｌの
円筒状窩洞を注水下に歯科用高速タービン（カーバイト
バ一使用）を用い人工的に形成し、常法に従つてアマル
ガム充填した。

実施例１で得た５種の組成物を、それぞれに２歯づつの
割合でアマルガム辺縁部に塗布した。塗布後２０分間空
中に放置した後、水道水中に２４時間浸漬した。試験歯
をアマルガム部のほぼ中心を通つて十文字に切断し、切
断面を顕微鏡観察し、間隙の充填程度を評価した。１歯
について８個、１組成物について１６個の切断面での樹
脂化物の浸入した深さの平均と最も少ない浸入深さを次
表に示した。

本発明の組成物Ａ−Ｄにおいては、十分な樹脂の浸入が
見られ樹脂は十分に固化したものであつた。実施例 ３
次の組成を有する組成物Ｆを作製した。

本組成物は空気に触れている場合は１ケ月後も液体のま
まであつた。

ヒトの抜去歯牙３本に直径３ＵＷ！、深さ４ｍ！の円筒
形窩洞を形成しアマルガム充填を行なつた後、アマルガ
ム辺縁部に本組成物を塗布した。１晩放置後アマルガム
部分を含んで半切し、切断面を顕微鏡観察した所、いず
れの試験歯においてもアマルガムと歯質の間隙に本組成
物が混入し硬化していることが認められた。

別に測定した本組成物のエナメル質に対する接着力は１
３ｋｇ／Ｃｄであつた。実施例 ４ 実施例３で得られた組成物Ｆを１０重量部とり、これに
モノフルオロホスフエート０．２重量部を添加し組成物
Ｇを得た。

臼歯抜去歯牙５本を得てよく水洗・風乾した後、小窩裂
溝にイソアミルアルコール小量を滴下し空気流で蒸発さ
せる操作を３回行なつた後、当該組成物Ｇを臼歯咬合面
の溝（小窩裂溝）に塗布し、更にその上を歯科用インレ
ーワツクスで被覆した。１時間後に表面のワツクスを取
り除いた後、人工ウ蝕作製装置に入れ２週間インキユベ
ートした。

対照サンプルとして、当該組成物を塗布する以外は全く
同様に処置した臼歯５本を用いた。尚、人工ウ蝕作製装
置にセツトするに先立ち、小窩裂溝及びその周辺部を除
き歯牙表面を歯科用インレーワツクスで被覆した。２週
間後に取り出した試験歯牙について、小窩裂溝部のウ蝕
の発生の程度を評価した結果は次の表の通りであつた。

試験・観察後、試験体の抜去歯牙について縦断し、本組
成物の裂溝への浸入の程度を調べた所、いずれの場合に
も裂溝の底部又は、その極く近接迄樹脂化物が填入され
ていた。

実施例 ５ 実施例３で得られた組成物ＦｌＯ部に対し更にベンゾイ
ンモノメチルエーテル０．２部を添加し、組成物Ｈを得
た。

本組成物を、水洗・風乾し、イソアミルアルコールで実
施例３と同様に処置したヒトの抜去した臼歯の小窩裂溝
に滴下した。表面の過剰の液を拭き取つた後Ｌ．Ｄ．コ
ーク社（米国、ミルフオード市）よりヌバライトの商品
名で発売されている紫外線照射機で１分間照射した。照
射後は表面は固化しており、試験歯をその後１昼夜水道
水中に浸漬した後縦断して得た縦断面は裂溝内部迄十分
に固化した樹脂状物で填入されていることを示していた
。本実施例では塗布後１分間の紫外線照射で、水に耐え
る程度に十分に表層が固化していた。実施例 ６ ヒトの臼歯の抜去歯牙３本に形成された１級窩洞をアマ
ルガム充填した。

アマルガム辺縁部に実施例５で得た組成物Ｈを塗布した
。塗布後３０秒経過時にヌバライトを用い、３０秒間紫
外線照射し、表面を硬化させた。試験歯を１昼夜水道水
に浸漬した後、アマルガム部分を含んで半切し、切断面
を顕微鏡観察した。３本の試験歯のいずれについてもア
マルガムと歯質との間隙は硬化した樹脂化物で十分に填
塞されていることが認められた。

本実施例では塗布から表層の硬化終了までに要する時間
は１分間であつた。実施例 ７ 次の組成を有する組成物１を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わされる重合
   性単量体および嫌気硬化性触媒を含有してなる、アマル
   ガムと歯質との間隙または歯の小窩裂溝を封鎖するため
   に用いられる接着組成物。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、 Ｒ＿２は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −Ｏ−又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２
   −Ｏ−、ｎは１〜１０の整数、Ｒ＿３は−ＣＨ＝ＣＨ−
   又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を表わす）（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びｎは前述に同じ。 ｍは１〜３の整数を表わす）。２ さらに紫外線硬化剤
   が加えられてなる特許請求の範囲第１項記載の接着組成
   物。 ３ 該重合性単量体が該重合性単量体に対し、等重量以
   上のカルボキシル基を有しない（メタ）アクリル酸エス
   テル系重合性単量体に希釈されてなる特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の接着組成物。 ４ 該重合性単量体が該重合性単量体に対し、１．５〜
   １０倍量のカルボキシル基を有しない（メタ）アクリル
   酸エステル系重合性単量体に希釈されてなる特許請求の
   範囲第３項記載の接着組成物。 ５ 該嫌気硬化性触媒は重合性単量体に対して０．０５
   〜５重量％含有されてなる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の接着組成物。 ６ 該紫外線硬化剤が重合性単量体に対し、０．０５〜
   ５重量％含有されてなる特許請求の範囲第２項記載の接
   着組成物。 ７ フッ素化合物を含有してなる特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の接着組成物。