JPS5930703A - 重質油の熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接触的水蒸気改質の原料などに好適な生成物
を与える重質油の熱分解方法に関する０ 重質油を水蒸気の共存下充填物のない熱分解流路内で熱
分解する方法は、本発明者の究明によれば好ましくは流
速１０〜１００　ｍ　７秒として外部加熱を行い実施さ
れるが、この際供給される水蒸気の分子数・と重質油の
有する炭素原子数の比（Ｓ１０比）が、重質油種や装置
条件等によシ異なるが、通常約５．５〜５．５程度の一
定値（限界Ｂ１０比）以上である必要がある。そうでな
い場合には、熱分解流路中で圧力損失の乱れ又は増大に
より運転困難になシやすい。一方、熱分解生成物を接触
的水蒸気改質によシ最終的に水素と一酸化炭素に富んだ
ガスとする為には化学量論的にこの比は高々２でよい。

従ってこのままでは水蒸気原単位が不良である、また一
般に水蒸気は過熱？、要すること及び熱分解が吸熱的で
あるので熱分解流路内容物の加熱を必要とすることから
過剰分の為に無用のエネルギーを費消し過大の設備を要
するという欠点がある。

この欠点を解消すべく本発明者が検討を重ねた結果本発
明が完成された。即ち、本発明は加熱によって気化し得
ない炭化水素を含有する重質油を水蒸気の存在下熱分解
流路内で熱分解する方法に於て、最上流部以外の骸流路
及び該流路よシも下流の少なくとも１箇所から、水蒸気
を含む生成物流の一部を分岐し、よシ上流の熱分解流路
に再流入させて循環させることを特徴とする重質油の熱
分解方法である。

本発明でいう重質油とは、常温又は若干の加温下流動性
を有するが加熱によっては実質的に気化し得ない高分子
量炭化水素を主要成分として含有する物質であシ１代表
的には常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、タール、ピッ
チ、原油１特に例えばカナダ、ベネズエラ、中国等に産
する重質原油、各地のタールサンドやオイルシェール等
から得られる重質原油等がある。

上記の様に従来Ｂ　／　Ｃ比を前記一定値即ち限界８　
／　Ｃ比以上としないと熱分解流路中で圧力損失の乱れ
や増大が生じ、運転が継続できなくなる理由は明らかで
ないが、それは固体状又は高粘性炭素質の析出・沈着に
よるものではなく、熱分解流路内での流動状態の動的バ
ランスが失われてかかる問題が生ずるものと推測される
。

本発明の方法に於ては従来の方法では過剰に供給せざる
を得ない水蒸気を再循環して上記問題を回避しつつ水蒸
気の有効利用をはかるもＯである。即ち、加熱によって
は実質的に気化し得ない主要成分を含有する重質油を水
蒸気の共存下熱分解する際に、水蒸気の他に重質油に由
来する各種生成物や場合によっては一部重質油も含む混
合生成物流を分岐再循環しても、何ら支障なく運転が継
続でき前記諸欠点が克服されることが本発明者によって
初めて見出されて本発明に劉ったのである。

本発明の方法に於てかかる再循環の為に該生成物流の一
部を分岐させる適当な箇所としては、熱分解流路の出口
又はそれよシも下流の導管等の単なる流路の途中、又は
接触的水蒸気改質用流路等の特定目的を有する流路の出
口、又はそれよシも下流の単なる流路の途中等が代表的
であるが、必要によっては熱分解流路や上記特定目的を
有する流路の途中とすることもできる。

又、分岐流が熱分解流路に循ｉ再流入する適当な箇所と
しては熱分解流路の起点が代表的であるが、必要に応じ
て諸起点よシも下流でしかも分岐箇所よシは上流の、例
えば起点以外の重質油供給箇所などの熱分解流路中の箇
所であってもよい。分岐箇所の数と再流入箇所の数とは
必ずしも一致している必要はなく、例えば熱分解流路と
その下流に接続した接触的水蒸気改質用流路双方の出口
からの分岐流を、熱分解流路起点に於て、又は熱分解流
路途中から本重質油供給を行う場合には他の重質油供給
箇所に於て再流入させてもよい。

分岐流を分岐部から再流入部へもち来らず為には、ブロ
アー類等各゛種の手段を用いることができるが、重質油
の熱分解、及び引続き行なわれることの多い接触的水蒸
気改質の何れもが出口流で温度８００〜１０００℃、圧
力１〜４０気圧の如き条件でなされること、またこれら
の反応の為に水蒸気が当然供給されることから、この水
蒸気を駆動のために利用したジェットポンプ、とシわけ
インジェクターが、分岐直後の分岐流をその温度や圧力
をことさらに低減することなく再流入させることができ
るため、使用温度や圧力に制限の多い機械的ブロアー類
よシも適している。

熱分解流路には、基本的には、重質油と、通常は６００
〜１１００℃、好ましくは７００〜９５０℃に過熱され
た水蒸気、場合によっては更に適宜加熱されることもあ
る不活性気体や飽和水蒸気その他の重質油供給用気体が
供給されるのが、通常の重質油熱分解に於ては一般的で
あシ、重質油は熱分解流路の起点、又は更に途中の少な
くとも１ケ所の供給箇所で供給される。

本発明の方法では重質油、水蒸気又は更に重質油供給気
体の二又は王者の流れに、重質油が水蒸気の′存在下熱
分解さ・れた生成物及び／又は場合によっては更に接触
的水蒸気改質等の過程を経た生成物、及び残余の水蒸気
の混合物からなる生成物流が分岐され、再流入、再循環
されるのである。

過熱水蒸気を駆動流体としたインジェクターを上記のよ
うに利用する場合、再流入箇所において重質油も熱分解
流路に供給するのが本発明の方法では一般的である。従
ってインジエクターから出た過熱水蒸気と循環流との混
合物は、原料重質油を霧化器などの分散型供給器、又は
他のこの種の熱分解反応や付随する各種処理を阻害しな
い非分散型供給器にょシ熱分解流路に供給するのにも利
用できる。

循環流混合物は一般に６５０〜１１００　’Ｃ１好まし
くは７５０〜１０００　’Ｃで、原料油と共に熱分解器
の熱分解流路へ導入されて、原料油は熱分解され始める
。

また本発明の方法に於ては、熱分解流路内の流速は１０
〜１００ｍ／秒、好ましくは２５〜９０ｍ／秒、更に好
ましくは５０〜９０ｍ／秒とすることが反応系を安定に
運転するのに都合がよいｏ１０ｍ／秒未満では流路内の
流動が不安定となシ運転の継続が困難となシやすく、ま
た１００ｍ／秒をこえると圧力損失が過大となシ経済的
でない。熱分解器出口は温度８００〜１０００　’Ｃ１
圧力１〜４０気圧とするよう運転すると安定且つ好まし
い反応が行なわれる。熱分解流路内の滞留時間は所望の
生成物が得られるに足る時間であればよい。例えば引続
き接触的水蒸気改質を行なうのに適する生成物を得るに
は、通常０．２秒以上でよく、好ましくは０．２〜４秒
、更に好ましくは０．４〜２秒である。０．２秒未満で
は反応、が不充分であシ、マた４妙趣としても勿論格別
の問題はないが、通常特に著しい効果は得られないこと
が多く、経済的にも不利である。

尚、本発明の方法によって重質油を熱分解して得られた
生成物は水素、−酸化炭素、二酸化炭素、低級炭化水素
などからなる。

以下実施例等によシ本発明をよシ具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜３及び比較例１〜４ 実施例及び比較例は何れも熱分解流路に引続き接触的水
蒸気改質器を結合して運転した例であるＯ 熱分解に供した重質油は、比重０，９４４　、炭素／水
素重量比７．０８　（０：　８５．Ｏｖｒｔ、ｑ６　、
　　Ｈ：　１２，０ｗｔ％　）、５０℃での動粘度６７
．５００ＳＴ　、総発熱量１０４４０Ｋ　ｃａｌ／Ｋｇ
の常圧残渣油である。

実験に用いた熱分解及び水蒸気改質設備は、輻射加熱炉
中に設けられた改良ＨＰ（ＡＳＴＭ−Ａ−２９７に規定
されているＨＰの耐熱性を更に改良した材料）製の内径
７０ｎ（比較例３，４゜実施例］では５（Ｎ＋ｏａ）、
長さ５０ｍの熱分解流路、外部断熱処理された導管、内
径４００Ｋｍ！、長さ３ｍで内部前段の長さ１．５ｍ分
にＯａＯ／Ａ７２０ｓ重量比５２／４８の焼成球（Ｘ）
、後段の長さ１．５ｍ分に０８−０　／　ＡＩｚ２０ｓ
　／　ＮｉＯの同じ＜３２１５１／１５の焼成球（■）
（何れも直径１０韮）を充填した外部断熱構造管（耐熱
耐火レンガ製で外側に断熱保温層及び鋼製外装あシ）か
らなフ、重質油は熱分解流路起点から霧化器を用いて供
給される。

表１に示される分岐箇所からの再循環流は外部断熱され
た管路を通って熱分解流路起点に再流入される。再循環
流は過熱水蒸気を駆動力とするインジェクターによって
分岐点よシ吸引され再流入される。

原料重質油は過熱水蒸気流又はインジェクターから噴出
する過熱水蒸気と再循環流の混合流を利用して霧化器か
ら供給される。過熱水蒸気の温度は９００℃である。

以上の構成を模式的に第１〜３図に示す。

重質油は重質油供給１！１から霧化器３を経て輻射加熱
炉４中に実際には蛇行して設けられた熱分解流路５を通
シ、導管６を経て改質器７に入シ、生成物は導管９、熱
交換器１０を経て排出される。過熱水蒸気は管路２から
供給される。

第１図は従来の方法による設備を示し、過熱水蒸気２が
直接霧化器３を作動させ重質油を熱分。

解流路５に供給する。第２図は本発明による設備の１例
を示し、過熱水蒸気２はインジェクター１５ｔ−作動さ
せ、導管６から分岐管６６を経て分岐流を吸引し、分岐
流と混合されてから霧化器３を作動させ、重質油を熱分
解流路５に供給する。第３図は本発明による設備の他の
１例を示し、過熱水蒸気２はインジェクター１３を作動
させ導管９から分岐管９９を経て分岐流を吸引し、分岐
流と混合されてから霧化器５を作動させ、重質油を熱分
解流路５に供給する。なお、改質器７では供給管１４よ
シ若干量の空気を添加ガスとして供給し、内部燃焼熱に
より改質に必要な、熱量を補給する。

上記設備を用いて重質油の熱分解を行なったが、実施例
及び比較例の諸条件等と結果を表１に示す。

表１中循環比とは導管９９又は６６に熱分解流路からも
たらされた流出物中、分岐再循環されたものの割合を示
す。また、ガス組成は化ガスについてガスクロマトグラ
フィによシ求めたイ直である。

流速は水蒸気供給量と循環ガス流量の和に基づき、再流
入点での流路断面積、熱分解温度・圧力（一般には熱分
解流路出口の値を準用する）によシ算出し得る。また滞
留時間は、流速と流路長から、必要に応じ流路断面積も
考慮して算出される。

表１中ガス組成とは、各出口からの流出物を分取し、含
まれる乾燥ガス組成をガスクロマトグラフによシ分析し
た値である。分取は運転開始２時間後及び以後２４時間
幹きに４回行ない、表１の値はこれら合計５回分の平均
値である。

但し、比較例２と４では短時間で運転を中止せざるを得
なかったので、初回分だけの値である。

表１から明らかなように、従来の技術に基づく比較例１
〜４においては、熱分解器における圧力損失の変動を抑
えて長時間安定に運転するため、前記限界Ｓ１０比は大
略５．５程度である。

もし、水蒸気／炭素比（Ｓ／○比）が５．５未満である
なら、熱分解器における圧力損失は激しく変動、もしく
は増大し、運転の継続は困難となってしまうことを、比
較例２と４にも明らかなように本発明者は確認した。か
かる現象の発生する理由は明らかでないが、熱分解流路
内の流動の動的平衡が限界Ｓ　／　Ｏ比に満たないＳ１
０比では崩れてしまう為かと推測される０本発明の方法
では既に説明した再循環によってＢ　／　Ｏ比を限界Ｂ
　／　Ｏ比よシはるかに小さくしても安定な運転が継続
できることが実施例に示されている。

第４図に循環流中の水蒸気をも含めた全水蒸気流量と原
料油流量が熱分解器人口においてＢ　／　０比で５．５
となる場合の循環比と新たに供給される水蒸気流量と６
代表的な関係を示した。

但し熱分解流路で消費される水蒸気量は高々６チ程度で
あるので無視しである。新たに供給される水蒸気流量は
原料油中の炭素原子数で除し、Ｓ　／　Ｏ比で示した。

図中の！線は第２図の如く循環を熱分解器出口よシ行な
った場合で、π線は第３図の如く循環、を改質器出口よ
シ行なった場合である。

循環流中に含まれる水蒸気をも含んだＳ　／　０比が熱
゛分解器入口において５．５となる場合の、循環比と熱
分解器出口ガス流量の代表的な関係および改質器出口ガ
ス流量は、８　／　Ｏ比が１となるような水蒸気流２の
流量で除し、無次元化しである。

熱分解器出口よシ循環を行なう場合、通常の循環比は０
．３以上が適当である。なぜなら、第４図のＩ線におい
て循環比が０．３未満では新たに供給する水蒸気流量を
Ｓ　／　Ｏ比で４．０以上としなければならず、工業的
な経済性を失うからである。また循環比が０．６５以上
となると熱分解器においてＳ　／　Ｏ比が２以下となる
ので、上記実施例の様に接触的水蒸気改質も併せて行な
い主要生成物として水素と一酸化炭素を得ようとする場
合にも、改質器においてＳ　／　Ｏ比が２以下となる。

しかるに改質器におけるＳ　／　Ｏ比は２以上であるこ
とが望ましいので、循環比は０．６５以下である方がよ
い。また、循環流をも含めた熱分解器出口ガス流量は第
５図の！線にみられるように、循環比０．３〜０．６５
の範囲ではほとんど変化しないので、循環による装置の
大きさへの影響はない。

改質器出口よシ循環を行なう場合は、第４〜第６図から
循環比は０．３５以上が適当であるＯ循環比が０．３５
以下では第４図のπ線からＳ／Ｃ比が４以上となシ経済
性を失うからである。

また、０．６５以上では第５〜６図のπ線にみられるよ
うに急激に装置出口のガス流量が増加するため装置を大
きくしなければならず、経済性に欠けるため好ましくな
い。

上記比較例の様な限界８　／　Ｏ比５．５の場合で考え
ると、上記実施例で例示する如く熱分解流路出口及び／
又は改質器出口から熱分解流路起点に合計循環比０．３
５〜０．６５で再循環をすれば、新たに供給する水蒸気
流量を再循環しない場合の７３〜３６チにまで減少させ
ることが出来、過熱水蒸気原単位を下げることができ、
エネルギー、水、水蒸気発生設備等の面で経済性が向上
するという顕著な効果を奏し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の方法による設備のフローシートの模式図
、第２図は本発明による設備の一例のフローシートの模
式図、第３図は本発明による設備の他の一例のフローシ
ートの模式図、第４図〜第６図は本発明の方法による循
環比とガス流量との関係を示すグラフである。 １：重質油供給管、２：過熱水蒸気、５：霧化器、５：
熱分解流路、７：改質器、６６．９９：分岐管、１３：
インジェクター 出願人代理人　　古　　谷　　　　　警笛　　４　　図 ０　０．２　０．４　０，６　０．８　１．０循環比（
−）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加熱によって気化し得ない炭化水素を含有する重質油を
   水蒸気の存在下熱分解流路内で熱分解する方法に於て、
   最上流部以外の咳流路及び該流路よシも下流の少なくと
   も１箇所から、水蒸気を含む生成物流や一部を分岐し、
   よシ上流の熱分解流路に再流入させて循環させることを
   特徴とする重質油の熱分解方法。