JPS5930747B2 - アントラキノンカゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 英国特許第６２６、６６１号明細書には、１，５−ジヒ
ドロキシアントラキノンのスルホン化生成物を、触媒の
存在下ヒドロキシルアミンまたはその硫酸塩で４および
８位置をアミン化することが開示されている。

そして独特許第１，１４４，６７８号明細書には、１，
５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン−
２，６−ジスルホン酸のホウ酸錯体とフエノール化合物
とを反応させ、次にその反応生成物を酸性水溶液中で沸
騰させてホウ酸錯体を加水分解しそしてスルホン酸基を
分裂することが開示されている。独特許公開第２，２３
１，５１４号明細書には、前記反応を中間生成物を単離
せずに、一つのすぐれた装置で行うことができることが
開示されており、それにより硫酸装置および時間を節約
できる。

１，５−ジヒドロキシアントラキノンの代わりに１，５
−ジアルコキシ−、１，５−ジシクロアルコキシ−、ま
たは１，５−ジアリールオキシ−アントラキノンを使う
と、前記と同様な生成物を、単一の操作、同様な方法お
よび同一反応容器内で得ることができるということがわ
かつた。

本発明の目的は、１，５−ジアルコキシ−、１，５−ジ
シクロアルコキシ−（特には１，５−ジシクロヘキシル
オキシ−）または１，５−ジアリールオキシ−アントラ
キノンを２および６位置でスルホン化し、このスルホン
化された中間生成物を、金属触媒の存在下硫酸性媒質中
でヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩（例
えば、硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩酸ヒドロキシル
アミン）で処理することにより、前記中間生成物の４お
よび８位置に２つのアミン基を導入し、得られる１，５
−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン−２
，６−ジスルホン酸のホウ酸錯体と一般式（この式で、
Ｘは水素原子、場合により置換，されていることのある
、低級Ｃ１−Ｃ６アルキル基またはアリール基であり、
そして環Ａはさらに置換されていてもよい）で表される
化合物とを反応させて、一般式（この式でＸおよび環Ａ
は前記で与えた意味をもつ）で表される基を導入し、 前記のホウ酸の基をケン化し、そして ＳＯ３Ｈ基を分離することから成り、 出発材料として、１，５−ジアルコキシ−、１，５−ジ
シクロアルコキシ−または１，５−ジアリールオキシア
ントラキノンを使うことを特徴とする中間生成物を単離
せずに単一の装置内で前記反応を行う一般式（この式で
、Ｘおよび環Ａは前記で与えた意味をもつ）で表される
アントラキノン化合物の製法を提供することである。

本発明方法において出発材料として使う１，５−ジアル
コキシ−、１，５−ジシクロアルコキシ、または１，５
−ジアリールオキシ−アントラキノンは、１，５−ジニ
トロアントラキノンをアルコレートまたはフエノレート
で公知の方法によつて置換することによつて得られる。

本発明方法において、１，５−ジメトキシ−、１，５−
ジエトキシ−および１，５−ジイソプロポキシーアント
ラキノンが特に適当である。基Ｘとしては、任意の、場
合により置換されていることのある開鎖状または環状の
アルキル基、好ましくはシクロヘキシル基または低級（
例えば炭素原子１〜６個）アルキル基を挙げることがで
き、そしてそれらの基は酸素原子１個を含有する複素環
基を形成するように場合により環Ａと再び結合している
こともでき、さらに例えば水酸基、ヒドロキシアルコキ
シ基またはアルコキシアルコキシ基を持つていることも
できる。

さらに置換基Ｘとしては、任意の場合により置換されて
いることのある炭素環式アリール基（好ましくはフエニ
ル基）、または炭素原子を介して結合している場合によ
り置換されていることのある複素環式基も挙げることが
できる。環Ａは、基０Ｘ以外にさらに置換されていても
よいが、しかしニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボ
キシ基またはスルホン酸基で置換されていてはならず、
そして０Ｘ基に対するＰ一位置でハロゲン原子により置
換されていてはならない。

環Ａは例えば低級アルキル基またはアルケニル基、例え
ば炭素原子１〜８個のそれらの基を含有しており、そし
て（または）さらに基０Ｘをｌ〜２個（それらは互いに
同一かまたは互いに異なつていてもよく、そしてまた複
素環基を形成するように互いに結合してもよい）、また
は場合によりさらに置換されていることにある融着ベン
ゼン環を含有していてもよい。一般式（）で表される化
合物の例としては、次のものを挙げることができる。

モノヒドロキシナフタレン、モノアルコキシナフタレン
、特にモノ一、ジ一またはトリアルコキシベンゼン、モ
ノ一、ジ一およびトリヒドロキシベンゼン、例えば、フ
エノール、１，２−、１，３−および１，４−ジヒドロ
キシベンゼンおよび１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、ω−ハロアルコキシベンゼン、例えばω−ブロモエ
トキシベンゼン、フエノキシベンゼン、Ｐ−アミノフエ
ノキシベンゼン、モノヒドロキシモノアルコキシベンゼ
ン、モノヒドロキシモノメトキシベンゼン、モ。ノ″ヒ
ドロキシモノエトキシベンゼン、モノヒドロキシモノア
ルキルベンゼン例えば１−ヒドロキシ−２、−３−また
は−４−メチルベンゼン、モノヒドロキシモノエトキシ
エチルベンゼン、モノヒドロキシモノアミルベンゼン、
１−ヒドロキシ−４−オクチルベンゼンまたはｌ−ヒド
ロキシ−４−シクロヘキシルベンゼン、モノヒドロキシ
モノフエニルベンゼン、モノヒドロキシジアルキルベン
ゼン例えばｌ−ヒドロキシ−２、６−ジイソプロピルベ
ンゼン、１ーヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン、
ｌーヒドロキシ−２一第３ブチル−５−メチルベンゼン
、モノアルコキシモノアルキルベンゼン、モノアルコキ
シモノアルケニルベンゼンおよびモノヒドロキシモノア
ルコキシモノアルケニルベンゼンまたは−モノアルキル
ベンゼン例えばモノメトキシモノメチル一、モノメトキ
シモノエチル一、モノメトキシモノアリール一またはモ
ノメトキシモノプロピルベンゼンおよびｌ−ヒドロキシ
−２ーメトキシ−４−アＩルベンゼン、ｌ−ヒドロキシ
、一２−または−３−ハロベンゼン、（２′−ヒドロキ
シエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス（４′ーヒドロ
キシフエニル）−プロパン。さらに融着している酸素原
子含有複素環式基をもつベンゼン、例えば２，３−ベン
ズ一１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシベンゾ
フラン、クロマン、そしてアルコキシ基および（または
）ヒドロキシフエニル基を含有する前記化合の混合物。
前記化合物のうち、アルコキシフエノール、アルコキシ
ベンゼン、ω−ヒドロキシエトキシベンゼン、フエノー
ルおよびクレゾールを使うのが好ましい。

さらにフエノールとアニソールとの重量比５：ｌ−１：
５、好ましくは約１：ｌ−ｌ：３の混合物が特に有利で
ある。１，５−ジアルコキシ−、゛１，゜５−ジシクロ
アルコキシ−、または１，５−ジアリールオキシアント
ラキノンのスルホン化は、濃厚で好ましくはＳＯ３一含
有の儲酸中でそれ自身公知の方法に従つて行う１、．４
および８位置へのアミノ基の導入は、前記のスルホン化
混合物中に、場合によりさらに硫酸および（または）発
煙硫酸を添加した後、ヒドロキシルアミンまたはその塩
の少なくとも化学量論的な量好ましくは２．５〜８モル
との間を一度にまたは好ましくは滴下して加える。

さらにヒドロキシルアミンによるアミン化に使うことの
できる金属触媒、例えば英国特許６２６，６６１号明細
書に記載されているもの、好ましくはバナジウム塩また
は酸化バナジウムを加える。反応混合物を加熱好ましく
は約１００℃で反応させる。その同じ反応系にホウ酸を
加えてホウ酸錯体を形成させ、そしてホウ酸錯体形成後
、一般式（）で表される化合物をまた同じ反応系に加え
る。ホウ酸錯体の製造法および一般式（）で表される化
合物との反応は、独特許第４４５，２６９号明細書に開
示されている方法と同様にして行う。ホウ酸錯体のケン
化およびスルホン酸基の分裂もまたそれ自身公知の方法
によつて行う。例えば独特許第４４６，５６３号明細書
に記載されている方法、例えば水性の場合により塩含有
の酸性媒質中で加熱して行う。沈殿物として生じてくる
一般式（１）で表される化合物を、例えばろ過すること
により母液から分離し、場合により洗浄し、そして乾燥
する。多くの分離操作を行う一般式（１）で表される化
合物の公知の製法に比べて、本発明方法は、経済上の利
点をもつ。

労力を要する中間生成物の沈殿、ろ過、洗浄および乾燥
を行う必要がないので、特 ！にエネルギー、助剤（硫
酸の必要量が約４５％少なくなる）および労力を節約す
ることができる。一般式（１）で表される化合物は、染
料例えば分散染料の中間体として有用であり、例えばス
ルホン酸基を分裂することにより得ることができる。さ
ｌらに一般式（１）で表される化合物は、例えば環Ａ
をスルホン化することによつて酸性染料を作ることもで
きる。本発明による新規方法のさらに重要な利点は、従
来方法と比べて、出発材料の製造という最大の労力を要
する工程を必要としないということである。

公知のそして新規方法に対する基となる化合物は、１，
５−ジニトロアントラキノンである。出発材料として従
来使われていた１，５−ジヒドロキシ−アントラキノン
を実際に作るためには、第１工程で１，５−ジニトロ−
アントラキノンを還元して１，５−ジアミン−アントラ
キノンとし、続いて第２工程でジアゾ化しそして得られ
るジアゾニウム化合物を沸騰させる。ジヒドロキシアン
トラキノンを作るもう１つの合成方法は、アントラ一←
ノンジスルホン酸をＣａ（０Ｈ）２およびＭｇＣｌ２で
２１５〜２３０℃の温度で処理することによりジヒドロ
キシアントラキノンに変えることから成る（Ｌｕｂｓに
よる［合成染料および顔料の化学」１９５５年Ｒｅｉｎ
ｈ−０１ｄＰｕｂ１ｉｓｈｉｎｇＣ０ｒｐ・第３６７／
３６８頁参照）。

アントラキノンを水銀触媒の存在下３６／４０％発煙硫
酸でスルホン化することにより、１，５−および１，８
−アントラキノンジスルホン酸の混合生成物を得ること
ができる。希釈した後塩析することにより、より溶解性
のある１，８一異性体から１，５一異性体を単離するこ
とができる。前記合成系において水銀触媒を使用してい
るので、水銀で汚染されている反応媒質の除去という問
題を引き起こし、それはさらに重大な環境上の問題を考
慮しなければならない。アントラキノンの直接的なニト
ロ化、Ｔ，５一異件体の分離およびニトロ基の水酸基へ
の変換は、分離および除去の困難な異性体のニトロ化合
物が約２０％も生成されるので、受け入れｔ）３たいこ
とがわかつている。高品質のα−ヒドロキシアントラキ
ノンを作りたい場合には、環境上の不都合な害を引き起
こす方法によるか、または分離が困難でしかもコストが
高くつく異性体混合物をもたらす他の方法によらなけれ
ばならないことは明らかである。

本発明方法によるアントラキノン化合物の合成において
、α−ジヒドロキシアントラキノンを独立して製造する
ことはなくそして従来不都合とされていたアントラキノ
ンの直接的二トロ化を首尾よく行うことができ、こうし
て得られる染料は、ジアルコキシ−、ジシクロアルコキ
シ−またはジアリールオキシ−アントラキノンを使うこ
とによつてジヒドロキシアントラキノン段階を通らずに
従来方法によつて得られる染料と本質的に同一の収量、
同一の純度および同一の色調特性を示すということがわ
かつた。

本発明方法において出発材料として使うことのできる１
，５−ジアルコキシ−、１，５−ジシクロアルコキシ−
および１，５−ジアリールオキシ−アントラキノンは、
１，５−ジニトロアントラキノンとアルコレートまたは
ヒドロキシレートとを反応させることによる単一の工程
で簡単に得ることができる。

このことにより、出発材料の整造において労力、装置お
よび経費を節約できる。方発明方法の本質的な特徴は、
加えてあるジアルコキシ−、ジシクロアルコキシ−およ
びジアリールオキシアントラキノンをＳＯ３含有の硫酸
で処ｊ理することによつて分裂およびスルホン化を同時
に行つて相当するヒドロキシアントラキノン一β−スル
ホン酸を得ることができるということである。α−ジ低
級アルコキシアントラキノンの場合には、分裂およびス
ルホン化反応を実際に定量的τ に行うことができ、そ
の際、副反応、望ましくない異性体の生成等が全くない
という点ですぐれている。このことは驚くべきことであ
りしかも予測不可能なことである。合成用材料および特
にα−ジ低級アルコキシアθ ントラキノンは、任意の
適当なものから誘導することができる。

しかし、ジニトロアントラキノンの反応によつて得られ
るものが好ましい。以下の実施例において、部は重量部
、？は重量？、そして温度はセツ氏を表わす。

記号“β１は、アントラキノン核のスルホン酸を含有し
ていない芳香環の中のα一位置の１つを示す。例１ オートクレーブ中で、水酸化カリウム２４部をメタノー
ル１５０部と水１５部中に溶解する。

オートクレーブを窒素で２回換気した後、１，５−ジニ
トロアントラキノン５１．１部を加える。９０−１００
０に加熱し、この温度に３時間維持する。

室温に冷却後、水２２０部で冷起し、さらに７０。でｌ
時間かきまぜる。得られる１，５−ジメトキシアントラ
キノンを５０らでろ取し、熱水３５０部で中性に洗浄す
る。湿気のある１，５−ジメトキシア・ンドラキノンを
、？硫酸６５部、２５％発煙硫酸１００部および無水の
硫酸ナトリウム１１部中で３時間１３０℃に加熱する。
次に６５％発煙硫酸２６．４部および５酸化バナジウム
０．２部を加え、そして温度を１００酸に維持する。１
０％発煙硫酸１５７部中の硫酸ヒドロキシルアミン３０
．５部を、反応混合物中に１時間以内に滴下し、そして
次に１０００でさらに５時間再びかきまぜる。

冷却しながら水２６．２部を加える。さらに２０〜２５
なに冷却後、ホウ酸３５部を加える。３０分後、フエノ
ール１７．５部を反応溶液中に１０分以内で加える。

３０分後水１３００部で希釈し、９５〜１００。

で３時間加熱する。そして熱時ろ過し、そして沈殿を１
０％硫酸ナトリウム溶液１３００部で、そして２％硫酸
ナトリウム溶液６５０部で洗浄する。１００硫で乾燥す
ると、１，５−ジヒドロキシ−４，８−ジアミノ−β一
（４′−ヒドロキシフエニル）−アントラキノン−６−
スルホン酸ナトリウム６９．７部が得られ、さらに硫酸
ナトリウム１５部を含んでいる。

独特許第４５６，２３５号明細書に記載されている方法
に従つて、亜硫酸水素ナトリウムを使つてスルホン基を
分裂すると、良好な堅ろう性をもつ青色の分散染料が得
られる。

例２ フエノールの代りにアニソール１９．６部を使うこと以
外は例１に記載の方法により、１，５−ジヒドロキ茅−
４，８−ジアミノ−β−（４′−メトキシフエニル）−
アントラキノン−６−スルホン酸ナトリウム７０部ｔ）
ｊ得られ、さらに硫酸ナトリウム１６部を含んでいる。

独特許第４５６，２３５号明細書に記載されている方法
に従つて、亜硫酸水素ナトリウムを使つてスルホン基を
分裂すると、良好な堅ろう性をもつ青色の分散染料が得
られる。

例３ フエノールの代わりに、フエノール７．５部とアニソー
ル１１．７部との混合物を使う以外は例１に記載の方法
により、最終生成物として、１，５−ジヒドロキシ−４
，８−ジアミノ−β一（４′−ヒドロキシフエニル）−
アントラキノン−６−スルホン酸ナトリウムと１，５−
ジヒドロキシ−４．８−ジアミノ−β一（４′−メトキ
シフエニノ（ハ）−アントラキノン−６−スルホン酸ナ
トリウムとの混合物６８部が得られ、さらに硫酸ナトリ
ウム１５部を含んでいる。

独特許第４５６，２３５号明細書に記載されている方法
に従つてスルホン基を分裂すると良好な堅ろう性をもの
青色の分散染料混合物が得られる。

例４−１０フエノールまたはアニソールの代わりに、下
記の化合物を前記と同量使う以外は例１および例２に記
載の方法を行う。

エトキシベンゼン、 フエノキシベンゼン、 １−ヒドロキシ−２−メトキシベゾゼン、１，２−ジメ
トキシベンゼン、 １，２−ジヒドロキシベンゼン、 １，３−ジヒドロキシベンゼン、または （２′−ヒドロキシ）一エトキシベンゼン。

そして使用した化合物に相当する一般式で表される基を
もつ一般式（１）で表される化合物が最終生成物として
得られ、前記と同様にしてスルホン基を分裂すると、良
好な堅ろう性をもつ青色分散染料が得られる。

以上本発明を詳細に説明したが、本発明の構成の具体例
を要約すれば次のとおりである。

（１）金属触媒としてバナジウム触媒を、そしてヒドロ
キシルアミン塩として硫酸ヒドロキシルアミンを使う前
記特許請求の範囲に記載の方法。（２） 一般式（）で
表される化合物として、モノ一、ジ一またはトリ−アル
コキシベンゼン、モノ一、ジ一、またはトリヒドロキシ
ベンゼン、モノヒドロキシモノアルコキシベンゼン、モ
ノヒドロキシモノアルキルベンゼン、モノヒドロキシモ
ノフエニルベンゼン、モノヒドロキシジアルキルベンゼ
ン、モノアルコキシモノアルキルベンゼン、モノアルコ
キシモノアルケニルベンゼン、モノヒドロキシモノアル
コキシモノアルキルベンゼン、ω−ハロアルコキシベン
ゼン、ｌ−ヒドロキシ−２−または−３−ハロベンゼン
、（２’−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、または融
着している酸素原子含有複素環基をもつベンゼン、を使
う前記特許請求の範囲に記載の方法。（３） 一般式（
）で表される化合物として、フエノール、メトキシフエ
ノール、エトキシフエノール、ω−ヒドロキシエトキシ
ベンゼン、またはクレゾールを使う前項（２）に記載の
方法。

（４） １，５−ジヒドロキシ− ４，８−ジアミノア
ントラキノン− ２，６−ジスルホン酸のホウ酸錯体と
、アルコキシ一および（または）ヒドロキシフエニル基
含有化合物の混合物とを反応させる前記特許請求の範囲
に記載の方法。

（５）フエノールとメトキシベンゼンとを重量で１：５
〜５：ｌの割合で含む混合物を使う前記（４）に記載の
方法。

（６）出発材料として使う１，５−ジアルコキシ−、１
，５−ジシクロアルコキシ−または１，５−ジアリール
オキシ−アントラキノンを、１，５−ジニトロアントラ
キノンをアルコレートまたはフエノレートで置換するこ
とによつて作る前記特許請求の範囲に記載の方法。

（７）出発材料として、１，５−ジメトキシ−、１，５
−ジエトキシ−または１，５−ジイプロボキシーアント
ラキノンを使う前項（６）に記載の方法。

（８）出発材料として、１，５−ジニトロアントラキノ
ンを使い、アルコレートまたはヒドロキシアリールレー
トにより相当する１，５−ジアルコキシ−、１，５−ジ
シクロアルコキシ−または１，５−ジアリールオキシ化
合物に変え、それを前記特許請求の範囲および前項（１
）〜（５）のいずれかに記載の方法に従つて、一般式田
で表されるアントラキノン化合物に変えることから成る
アントラキノン化合物の製法。

（９）前記特許請求の範囲および前項（１）〜（８）の
いずれかに記載の方法により得られるアントラキノン化
合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，５−ジアルコキシ−、１，５−ジシクロアルコ
   キシ−または１，５−ジアリールオキシ−アントラキノ
   ンの２および６位置をスルホン化し、得られるスルホン
   化された中間生成物を、金属触媒の存在下硫酸媒質中で
   ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩で処理
   することにより、前記中間生成物の４および８位置の２
   つの位置にアミノ基を導入し、常法によつて１，５−ヒ
   ドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン−２，６−
   ジスルホン酸のホウ酸錯体をつくり、得られる１，５−
   ジヒドロキシ−４，８−ジアミノアントラキノン−２，
   ６−ジスルホン酸のホウ酸錯体と一般式▲数式、化学式
   、表等があります▼（II）（この式で、Ｘは水素原子、
   場合により置換されていることのある、低級Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６アルキル基またはアリール基であり、そして環Ａは
   さらに置換されていてもよい）で表される化合物とを反
   応させて、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＸおよび環Ａは前記で与えた意味をもつ）で
   表される基を導入し、 前記のホウ酸の基をケン化し、そして ＳＯ＿３Ｈ基を分裂する一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（この式で
   、Ｘおよび環Ａは前記で与えた意味をもつ）で表される
   アントラキノン化合物の製法において、出発原料として
   、１，５−ジアルコキシ−、１，５−ジシクロアルコキ
   シ−、または１，５−ジアリールオキシアントラキノン
   を使用し、それらをＳＯ＿３含有の硫酸で処理し、且つ
   中間生成物を単離せずに単一の装置内で前記の各反応を
   行なうことを特徴とする一般式（ I ）で表わされるア
   ントラキノン化合物の製法。