JPS5930801A - 球状重合体の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は均一な粒度なもつ球状重合体の製造方法および
その製造装置に関する。本発明における球状重合体とは
懸濁重合によって得られる線状高分子、たとえばスチレ
ン、アクリル等のようなポーラスでない均一の粒度をも
つ重合体および架橋され三次元の網目構造なもつビーズ
状多孔質ポリマーのことないう。なお線状高分子および
ビーズ状多孔質ポリマーのいずれも本発明の方法と装置
は全く同様に適合するので、本明細書ではビーズ状多孔
質ポリマーを例示して説明する。

本発明にか＼る多孔質ビーズ状ポリマーは触媒用坦体や
吸着剤用坦体として好適である粒径が大きく、粒度が均
一であり、しかも比表面積が大きい。

多孔質ポリマーはイオノ交換樹脂母体として、更にはガ
スクロマトグラフィー用ゲル（径１２５〜２５０ミクロ
ン）及び液体クロマトグラフィー用ゲル（径５〜２０ミ
クロン）として、又触媒用坦体（径４類以上）としては
原子炉等から排出されるトリチウム除去用、水−水素交
換反応用触媒として実用化されており、さらに各種疎水
性触媒坦体、吸着剤用坦体として実用化されつつある。

そしていずれの場合も実用化に際しては粒として、即ち
ビーズ状多孔質ポリマーとして用いられている。

これらの触媒坦体や吸着用剤として実際と使用される場
合は、通常ビーズ状多孔質ポリマー（以后ポリマービー
ズと称する。）な反応塔又はかくはん吸収塔に充てんし
、この充てんされたポリマービーズ層な流体が通過する
。したがってポリマービーズは粒径が大きく且つ均一で
あることが要求される。粒径が小さいと流体に対するビ
ーズ層の抵抗が犬となり、流体な円滑に通過させるには
大きな圧力が必要とな９、又細粒Ｄポリマービーズは流
動し易いので固定のために特別の手段が必要となる。又
粒径の分布中が広いと流体の流れは不均一となり、流体
の反応効率や吸着効率は低下するので、ポリマービーズ
が細粒の場合、又粒径が不均一の場合には実用化に当っ
ては上記の現象な補うためにはプラントｖ大型化せざる
な得す、極めて不経済なプラントとなる。

ポリマービーズの製造については各種の方法が提案され
ている。例えば特開昭５６−５１４０号においては１１
分散液に七ツマ−を注入して、モノマーな分散液中に分
散させ、加熱してポリマービーズな得ているが、この場
合ビーズの粒径の一制御は困難であって、粒度はガウス
分布となり、一定の粒度分布のポリマービーズなうるた
めてはふるい分けなする必要がある。したがって目的と
する粒径のビーズの収率は極めて低い。

又特開昭５７−７３００２号、特開昭５７−１０２９０
５号の方法はモノマー族な分散液中に噴霧してポリマー
をうる方法に関するものである。

これら公知の方法においてはいずれも分散液中において
、分散液とモノマー液粒との比重に差があるため、モノ
マー液粒は分散液の上部或は下部において集り、互に付
着してする傾向がある。このため攪拌機等により分散液
をかくはんして液全体な運動させ付着な防止しているが
、この際モノマー液粒は更に小さく切断されてしまう。

即ち、従来は均一で、大粒径のポリマービーズな製造す
ることは全く不可能であった。

したがって粒径が大きく、且つ粒度が均一であるポリマ
ービーズの製造方法およびその製造装置の開発が強く要
望されている。

本発明者らは前記目的を達成するために研究の結果本発
明な完成した。

即ち本発明ｆ）第一の発明はビニールモノマー（＃、会
液な分散液に投入してビニール牛ツマー混合液粒な生ぜ
しめ、ついで加熱して球状重合体な製造する方法におい
て、ビニールモノマー混合液？、粘度が６０〜６００Ｃ
Ｐで、かつ比重が分散液の比重と実質的に同一になるよ
うにし、次にこのビニールモノマー混合液を、分散液に
分散させた際に所要の径の液粒となるように選択された
径の細管より分散液に断続的に滴下させ、分散液を加熱
して球状重合体なうる方法であり、第二の発明は前記方
法な実施するだめの装置であって、加熱手段を何してい
る分散液槽と、核種の上方にもうけられたビニールモノ
マー混合液槽とよりなり、ビニールモノマー混合液槽の
底面にはビニールモノマー混合液を分散槽に滴下させる
だめの細管がもうけられていることな特徴とするもので
ある。

次に本発明について更疋詳述する。

本発明におけるビニールモノマー混合液とはポリマーの
原料であるスチＶン系芳香族化会物又はアクリル酸系脂
肪族から選ばれたモノビニールモノマー及ヒジビニール
モノマー、ｔ＆開始剤、希釈剤な主要成分としている。

モノビニールモノマーとしてはスチレン、７ツ化スチレ
ン、エチルビニルベンゼン、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル等、ジビニールモノマートシてはジビニー
ルペ／ゼン、トリヒニールヘ／セ／、トリメチロールプ
ロパン、トリメタクリル酸エステル、エチＶ／グリコー
ルジメタクリル酸エステル及びそれらのハロゲン化物等
が用いられる。

重合開始剤としては醒記ビニール化会物の重合反応に通
常用いられるものが使用できるが、具体的に例示すると
過酸化ベンゾイル、ブチルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチルニトリル等なあげることができる。

希釈剤にはその物性から沈澱剤とのはれるものと、膨潤
剤といはれるもの、あるいは両者の中間的なものがある
。一般的には沈澱剤とは水に不溶で、モノマーとは相客
（生はあるが、モノマーが重合して生成したポリマーと
は親和性が少なるもので、共重合体のボア分布や、細孔
容積に大きな関係がある。膨潤剤とはモノマーとも、モ
ノマーが共徴会したポリマーとも親和性が大であり、該
共重合物を膨潤せしめるもので、共重合体の表面積に大
きく関係するものである。

沈澱剤といわれているのは具体的には天然油脂、高級ア
ルコール、高級パラフィン及びこれらのハロゲン化物が
あり、膨潤剤としては高沸点有機溶剤で、低分子ハロゲ
ン化パラフィンや低分子ハロゲン化オレフィン又は芳香
族系溶剤、又はこれらのハロゲン化物がある。具体的に
はトルエン、キンＶ）、四塩化炭素、トリクロロエタン
、トリクロロエタンン、クロロベンゼン、ジクロロペ／
ゼ／、トリクロロベンゼン等があげられる。

ビニールモノマー混合液はその粘度す６０〜６００　Ｃ
Ｐとすることが必要である。このためにモノマーの希釈
剤に高粘度パラフィンやグリース等の粘度の高いものな
加えるか、或はビニールモノマー混合液な予備重合させ
ておく。七ツマー混合液の粘度が小さいと、後述するよ
う九分散液にビニールモノマー混合液な細管より滴下さ
せたときに、液粒が分散液と衝突するが、この際更に細
分化するため均一な液粒とはならず、最終的に得られる
ポリマービーズは巾広い粒度分布なもつに至る。なお又
粘度が犬であれば円滑に滴下させることはできない。即
ち粘度を６０〜６００　ＣＰとすることにより均一なｌ
夜粒のま＼重合するので、目的とする粒度Ｄポリマービ
ーズなうろことができる。

分散液としては熱水に保護コロイドの役目をするゼラチ
ン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニールアルコール、
又はメチルセルローズに単独又は混合して２〜１０チ溶
解し、均一な相となったものな使用する。この場合比暇
はおよそ０．９９〜１．０３となる。

滴下すべきビニールモノマー混合液、上モノビニールモ
ノマーとポリビニール七ツマートノ比率が重険比でモノ
ビニールモノマーｔｏｏｌＫ対してジビニールモノマー
５００〜６００部の範囲で、又モノマーと希釈剤の比率
はモノマ「１００部に対して希釈剤２０〜３００部の範
囲で、ポリマービーズの硬さ、表面積、ボア分布、細孔
容積等、使用目的に応じた物性なうるように適宜きめら
れる。なおこの際、前述の分散液の比重と実質的に同一
とするよう厳密に調整することが必要である。

本発明の方法においては前記のビニールモノマー混合Ｑ
ｋ前記の分散液に滴下させるか、ビニールモノマー混合
液な滴下管な通じて滴下させることが必要である。この
際滴下管の径と分散液中に滴下する液粒の径とは関連が
ある。

例えば、滴下する液粒は上述のように粘度が６０〜６０
００Ｐ　　であるので、液に所要の液粒に等しい径の滴
下管な用いた場合、液粒は滴下管よりの落下に際して、
滴下管の形状に応じて複雑な変形？して所要の径とはな
らない。

本発明者らは滴下管の形状と液粒の径との関係について
種々研究して次に例示するように七ツマ〜混合液の比重
、滴下管の形状等とモノマー混合液粒の粒径との関係を
解明して本発明を完成した。

第１図〜第７図は前記滴下管の代表例である。

例えば第１図に示される薄肉の滴下管／な通じてビニー
ルモノマー混合液を滴下させた場合、滴下管の内径な０
．５ｆｉ、ｌｆｉ、２咽、４訓とすれば液粒の径はそれ
ぞれ約１咽φ、約２ｍφ、約３．５げφ　、約５間φと
なることが実験的乙明らかにされている。セして液粒の
径が３−なこゆる場合は、第２図に示されるよう滴ドＷ
ｌに頚部がもうけられたものとすることが必１隻で、ち
る。なお液粒の径が３Ｍｌφ以下の場合にも頚部なもう
けてもよい。そして頚部コの内径ｆ）滴下管／に吋Ｖる
比は滴下・清ｌｆ′）径り１とした１１．１〜０．８で
ある。

このようにして分散故に所要り所の液粒としテｉｆｒ　
下せるビニールモノマー＋Ｊ！、　＆　Ｍは分散液中で
重合してポリマービーズとなるように分散液は加熱され
る。この際、分散ｔｙ、を局部加熱すると、分散液中に
熱対流な生じ、ｌ改粒は球形のまま循環し、ｆｆ：Ｎ！
シあうことｉｉなの。なお加熱姓１矩は通常５０〜８０
℃である。分散液、１あらかじめ加熱しておいてもよい
し、又液粒が汁、牧夜、（分散してつ・ら加熱してもよ
い。いずれにしろ熱対流による温和、ｒかくはんが必頓
である。

次に第２の発明な第８図証もとづいて説明する。３は加
熱手段Ｓヤ付する分散液槽であって、内部に分数液グが
収容されている。６．まビニールモノマーｉ　＆　ｌ’
ｌ［漕で内部にビニールモノマー混合液７が収容されて
いる。そして混合液槽６の底部には混合液滴下Ｗざ　ｇ
ｒがもうけられている。

滴下管は前述せるようにビニール七ツマー混会ｌ夜の粘
度等の諸条件を勘案して、所要の径の液粒が得られるよ
うにその形状が定められる。

管９は７２気又はチッ素等の流入Ｒであって、圧力計１
０１流破コツク／ｌがつけである。／４１はビニールモ
ノマー混合液の原液槽で、ポンプ／３により管／ユな通
じてビニールモノマー混合液が混合液槽６に送給される
。

実際に本発明の装置疋よりポリマービーズな製造する場
合、ポリマービーズの径が３．に達しなｌ／−１場合に
はビニールモノマー混合液は自然落下では滴下時間が多
くなるので、これば堅めるため足、北記の流脅コック／
ｌな操作し加圧して滴下させることが好ましい。ポリマ
ービーズの径が３聞以上で、自然ン゛商下又は加圧下の
滴下の場合は、滴下管は頚部に縮少部分？有せしめるこ
とが必要である。これがないと混合液は連続して落下し
、均一な液層とはならない。然しや＼減圧下で滴下、７
）場合流吸コック／／な調整しながら滴下すれば縮少部
分な有さなくても均一な液滴をうろことは可能でちるが
、実際はコントロール／］！−非常に難しの。

第３図〜第７図は他の滴下管の列であって、第３図〜第
６図に於ては滴下管／は肉厚管で構成されており、この
場合ｃＷ粒の径は滴下管の外径に大きな影響をうける。

第７図は滴下管が漏斗状に広がっている例である。

なお頚部な有する細管においては頚部２な固定し、細管
部／な交換可能にすれば、任意の径のポリマービーズな
容易にうろことができる。

滴下せるビニールモノマー混合液は表面張力により液粒
となる。この液粒は実′Ｗ的に分散液と比■「が同じで
あるので、分散液中に均一に分散する。そして加熱手段
Ｓな分散液が極部加熱されるよってもうけておくと、分
散液中に熱対流な生じ、液粒は１て付をすることなく、
且つ球形を維持して循環し、加熱されて爪会し、ポリマ
ービーズとなる。液粒は滴下管の径や形状にもとづいて
一定の径？何するので、粒変汁布巾がせヰく、高収率で
所要の径を何するボリマーピーズケ取得することがでへ
る。なお前述せるよう−で線状高分子の製造り際しでも
全く同様に′＠、１及うことかできる。

以上、、７）説明であＮらかなように本発明は従来の分
散法、重倉法とは異るものであり、工業的洗極めて何番
であり、とくに懸濁重合な行う重き法に適応できる。

次に実施例、比較例にもとづいて本発明？説明忙る。

実施例 ５リツトルの反応容器にメチルセルロース１５０＠射と
りｓｏｃの熱水２８５０部を加え、かくはんし、充分な
均一相となるまで溶解し、メチルセルロースｓ％溶液で
あり、比重１．０１　（７０℃）の分散液を得た。

スチレ７２３０１＋ａ、ジビニールペ／ゼン２７０　部
、クロロパラフィン（沈澱剤）４００部、トリクロロエ
タン（膨潤剤）１２０部、過酸化ベンゾイル（重合開始
剤）５部なビーカー中でよく混合し、ついで９０℃の湯
浴中で２０分間加熱し、一部な重合させて粘度１ｏｏｃ
ｐ、比重１．０１　（７０℃）、ｆ）ビニールモノマー
混合液？得た。

次に第８図に示す装置でビニールモノマー混作液槽６の
底部に内径２．０酬、頚部の内径１　ｔａｎ　−７）滴
下用細管なとりつけたものを用い、槽３．６にそれぞれ
前述の分散液、ビニールモノマー混合液な収容し、ビニ
ールモノマー混合液な分数ｅ、に滴下させた。ついで加
熱ｆ段Ｓにより分散液の昌度を８０℃にするよう局部加
熱して、分散液中の液粒な熱対流により循環させながら
８時間液粒のモノマー？改合させポリマービーズな得た
。分散液よりポリマービーズな分離し粒度り分布？測定
した。

その結果を次に示す。

１．０部Ｍφ　　未満　　　　　１％ １〜３ＩＩＩＩＩφ未満　　　　　７％３〜４酬φ未満
　　　　８６係 ４１１１＋１１φ　　以上　　　　６チ比較例１゜ 実施例１と同一組成のビニールモノマー混合液、分散液
を用い従来の重合法にしたがい、混合液シー族に分散液
に注入し、分散液の上部を３秒２回の割合で回転かくは
んしてビニール七ツマー混合液？分散液に懸濁させ８０
℃で８時間重合させて共重合木粒な得た。この共重合木
粒の粒度汗布シ次に示す。

１．０−φ　未ａ　　　　１２係 １〜３闇φ未満　　　　３５％ ３〜４ｆｆＩＩ１１φ未満　　　　２０％４咽φ　　以
上　　　　３７憾 実施例１では３〜４闇φが比較例１の４倍以上となり、
内径２咽の滴下管なとりつけてビニールモノマー混合液
な滴下させることより、均一な粒径のポリマービーズな
うることができた。

実施例２ ５リツトルの反応容器にポリビニールアル２４０部りと
り８０℃の熱水２７６０部な加えかくはんし、充分な均
一相となるまで溶解し、ポリビニールアルコール８％溶
液であり、比重が１，０１（７０℃）Ｄ分散液な得た。

スチレン２３０部、シビニールベンゼン２７０部、クロ
ロパラフィン（沈澱剤）４００部、トリクロロエタン（
膨潤剤）１５０部、過酸化べ／ジイル（重合開始剤）５
部なビーカー中でよく混合し、ついで９０℃の湯浴中で
２０分間加熱し、一部な重きさせて粘度１００〜２００
　ＣＰ、比重１．０２　（７０℃）のビニールモノマー
混合Ｗｉ−ｋ　得ｊｔ。

第８図に示す装置で滴下用細管な内径４削、頚部１．５
艶とした以外すべて実施側層と同様な方法で、上述の分
散液、ビニールモノマー混合液？用いてポリマービーズ
な得た。

このポリマービーズＤ粒度分布を次に示す。

２．０雷φ　未満　　　　２チ ２０〜４．０−φ未Ｉ４　　　４チ ４．０〜５．３　ｍｇφ未＃８４彊　、５．３１φ　　
　以）、ｘｏｑｂ 比較例２ 実ＭＩＨＪ１と同様の分散液、ビニールモノｆ　−混合
液な用い、比較例１と同様の方法で共重合木粒な得た。

この共重合木粒の粒度分布ン次に示す。

２．０咽φ　　未満　　　　６％ ２．０〜４．ＯｖＲφ未満　　　２９％４．０〜５．３
咽φ未満　　　２２％ ５．３嘔φ　　以上　　　４３チ 実施列２では４．０〜５．３門φ　が比較例２の４倍に
達しており、本発明による場合、従来の重合法に比して
均一な粒径のモノマービーズなうろことはあきらｂ）で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明に用いる滴下用細管り例を示し
、第８図は本発明の装置の一実施態様？示す。 図において／・・・滴下用細管、ユ・・・細管頚部、３
・・・分散液槽、ｑ・・・分散液、夕・・・加熱手段、
６・・・モノマー混合液槽、７・・・モノマーａ合液、
ｇ。 ｇ′・・・モノマー混合液滴下用細管、ＩＯ・・・圧力
計、ｌ／・・ガス流量コック、１３・・・ボンダ。 特許出願人　昭光通商株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ビニールモノマー混き１ｆｆｌｋ分赦液に投
   入してビニールモノマー混合液粒な生ぜしめ、ついで加
   熱して球状重き体を製造する方法において、ビニールモ
   ノマー混合液を粘度が６０〜６０００Ｐで、かつ比重が
   分散液の比重と実質的ニ同一になるようにし、次にこの
   ビニールモノマー混合ｔ７．を、分散液に分散させた際
   に所要の径の液粒となるように選択された径の細管より
   分散液に断続的に滴下させ、分散液を加熱すること？特
   徴とする球状重合体の製造方法。
2. （２）　　加熱手段な有している５＋赦液槽と、該分散
   液槽のＬ部にもうけられたビニールモノマー混合液槽と
   よりなり、ビニールモノマー混合液槽の底面にはビニー
   ルモノマー混合液な滴下する細管のもうけられている球
   状重合体の製造装置。