JPS5918705A - コポリマ−の製造方法、その方法による生成物およびその生成物の用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は僅かに架橋したシード粒子の懸濁水溶液重合
による架橋したイオン交換コポリマー粒子の製造方法お
よびその方法により得られる有用な生成物に関するもの
である。この発明ハ特Ｋ　、スチレン性あるいはエチレ
ン性モノマーまたはモノマー混合物を吸−収することに
よって膨潤するシードコポリマーを利用するエチレンあ
るいはスチレンをベースとするイオン交換粒状コポリマ
ーの製造に好都合である。一つの好ましい具体例におい
ては、使用するモノマーあるいはモノマー混合物は懸濁
したシード０に水性エマルションの形で供給される。他
の好ましい具体例においては、シード粒子を予め篩分け
して均一なサイズにし、均一な粒径の最終生成物が得ら
れる。

実質的に全てのイオン交換樹脂は、現在架橋したコポリ
マー粒子または゛ビーズ′°（粒状物）を化学的に処理
してイオン交換能を有する官能基を結合させるかまたは
形成するかすることによって製造されている。従ってコ
、＋Ｑ　ＩＪママ−−ズはイオン交換官能基を支えるだ
めの強力で不溶性の堅い基質を提供する。耐久性および
水力学特性の点からは、イオン交換樹脂は、その樹脂を
誘導する架橋したコポリマーよりすぐれてはいない。官
能基を持たない多孔性の大きなコポリマー（巨大網状ポ
リマーまたは多孔性ポリマーという。）もまた有機物質
を液状混合物から除去する吸着剤として有用であり、こ
れも”イオン交換コポリマー粒子″の意味の中に含まれ
るものとする。

本明＋％［Ｈ書で用いられている、。官能性を付与する
″、°゛官能性を付与された′°または”官能性付与′
”の用語は、不溶性架橋コポリマービーズを化学処理し
て、それにイオン交換基（官能基）を結合させる公知の
技術を表わすものとする。コポリマービーズはバックボ
ーンポリマーの役割を有し、一方イオン交換部分は、周
囲の液状媒体とイオン交換することのできる活性あるい
は°′官能性゛の場所である。強力な酸性カチオン交換
樹脂の中では、コポリマーをスルホン化する（例えば、
硫酸による）ことによって作られるスルホン酸樹脂が恐
らく最もよく知られたものといえよう。弱酸性カチオン
交換樹脂は、通常架橋したアクリル性コポリマーを単に
加水分解してカルボキシカチオン交換基を形成すること
によって誘導される。スチレン性コポリマーのクロロメ
チル化およびアミン化では、弱塩基性アニオン樹脂また
は強塩基性アニオン樹脂が生成する。イオン交換コポリ
マーの懸濁重合を実施する方法およびイオン交換コポリ
マーに官能性を付与してイオン交換樹脂にする方法は従
来技術として存在し、特に米国特許第４．２２４，４１
５号が挙げられるが、参考のためにここに編入する。

歴史的には、イオン交換コポリマーは、モノマーの小滴
を形成し、その小滴の懸濁水溶液を重合するだめの反応
釜を用いるバッチプロセスによシ作られてきた。モノマ
ーの小滴は釜の中で機械的攪拌器を用いて形成され維持
される。

予想されるように、緩和な攪拌では比較的大きな径のモ
ノマー小滴（最終的にはコポリマービーズ）が形成され
、攪拌を激しくするとより小さな小滴が生成する。いず
れの場合でも、このタイプの攪拌では常にコポリマーの
粒径分布の広いビーズが得られる。広範囲にサイズの異
なるコポリマーから導かれるイオン交換樹脂は、それ自
体もサイズが大きく異なったものとなる。

多くの応用では、ビーズサイズの広い分布は大きな問題
ではない。その他の応用によってはビーズのサイズは均
一であることが望まれる。

樹脂のサイズ分布が狭いことが好ましい用途に適応させ
るために、製造者は通常コポリマーピースまたは最終的
なイオン交換樹脂を機械的に篩分けして゛アンダー′”
およヒ＋１　オー　、、？　　ＩＩすなわち、微細なビ
ーズおよび過大なビーズを除去している。不都合なこと
に、現在の技術では湿ったビーズを篩分けすることは困
難であり、ビーズを乾燥することは多くの用途では特に
必要ではない。生成物収率の低下が樹脂ビーズの篩分け
を不利にする別の理由である。従って、イオン交換特性
を持つように官能性を付与することのできる均一な大き
さのコポリマービーズを供給するり新しい商業的プロセ
スが強く望まれている。

先行技術には、小さなシード粒子をより大きな粒子に生
長する方法がいくつが開示されている。これらには、（
１）モノマーを同一組成を有する粒子の懸濁水溶液中に
供給することによりスチレン性あるいはエチレン性ポリ
マー粒子を生長させる方法、（２）予め形成されている
スチレン性ポリマーまたはコポリマーを液状モノマーに
よシ（その場所で）膨潤させ、次いで膨潤した、粒子の
懸濁重合を行なう方法、（６）微細な低分子量のエマル
ション粒子に懸濁液中でモノマー（および所望により溶
媒）を吸収させて膨潤させる方法がある。

水性懸濁条件下で大きな粒子に成長するシードを利用す
る既知技術の例はカナダ特許第８９０．４６３号（積木
／１９７２）である。明示されている例は、シードとし
て架橋されていないポリスチレンおよびスチレン／アク
リロニトリルコポリマーを用い、吸収させるモノマーと
してスチレンまたはスチレン／メチルメタクリレートを
用いるものである。３〜１２時間かけてモノマーを連続
的または間歇的に添加している。

との文献は、また膨張剤（発泡剤）が必要であることを
示している。架橋したシードの例は記載されていない。

懸濁したスチレン性シードにモノマー供給物 株式会社の以下の特許に認められる。これらの中には英
国特許第１，４１６，４０５号（１９７５）；　　同第
１，４１８，５６０号（１９７５）；　　米国特許第３
，９５９，１８９号（１９７６）；同第４，０８５，１
６９号；同第４，０９１，０５４号（１９７８）がある
。これらの文献は、均一なスチレン性ビーズを製造する
だめのシード篩分は法の利用およびモノマーと触媒混合
物とを加える種々の技術を教示している。文献の１つ（
英国特許第１，４１８，５６０号）には、触媒をモノマ
ー混合物のバルクとは別個の供給流に入れ、かつ溶媒を
触媒と共に利用する改良が行ね・れている。ポリエチレ
ンのシード粒子は他の特許のプロセス（’１８９）では
スチレンにより膨潤されている。種々の漬水化学の一特
許はシードおよびモノマー混合物の双方におけるモノマ
ーの組合せを開示し、架橋剤の使用についても言及して
いるが、実質的な量の架橋剤（イオン交換コポリマー樹
脂に必要な）を含む供給物を利用する架橋したスチレン
性あるいはエチレン性コポリマーを製造することの教示
は全く記載されていない。文献の例では、シード粒子が
スチレン、エチレン等のホモポリマーであるか、または
モノマー供給物が単一のモノビニルモノマーカラなるも
のであるか、あるいはその両者からなる。

以下に更に詳しく説明するように、ポリエチレン型の不
飽和架橋モノマーは、特に多量に存在し、反応性が太き
いもの（ジビニルベンゼン等）では、適当な水性懸濁状
態を維持するに際し異常かつ困難な問題がある。

モノマーを既成の粒子懸濁物中に吸収させる他の方法は
、いわゆる゛混成（＋＋　ｙ　ｂ　ｒ　ｉ　ｄ　）　”
樹脂の形成を含むものであり、モノマー混合物の巨大網
状樹脂の多孔中への吸収時に、単一粒子ビーズ内に明確
な２相を形成して作られるものである（例えば、米国特
許第３，９９１，０１７号参照）。

粒子をより大きなサイズに成長させることからなる積木
法とは異なり、混成樹脂は主としてモノマーを粒子内の
空所または隙間、および粒子自体のゲルマトリックス中
に吸収するものであり、それ故通常膨潤は制限されたも
のとなる。

モノエチレン型不飽和モノマーと架橋剤を含む既成の液
状モノマー混合物中に、ポリエチレン型不飽和架橋剤を
吸収させるためには、極めて慎重に制御した懸濁システ
ムが必要である（米国特許第３，７９２，０２９号参照
）。この方法によって、モノマー小滴はスチレン性モノ
マート架橋剤の両方を含むものとなり、その後ビーズの
凝集（合着）を防ぐより安定剤の量を調節する際に、反
応が早い架橋剤のロスを補填するため追加の架橋剤を含
む乳化物が懸濁物に供給される。シード粒子の初期懸濁
物を第１」用する先行技術とは異なるけれども、米国特
許第３，７９２，０２９号のプロセスには、重合中にモ
ノマーを供給する際に微細粒子が新たに集合するのを避
けることに関連した多くの問題がある。

先行技術文献の第二のグループは、既成の粒子を膨潤さ
せるために、その粒子にモノマーを吸収させ、次いで膨
潤した粒子を重合する方法を示している。米国特許第６
，３３２，８９０号（１９６７）は、スチレン性ゲルポ
リマーにモノマーを吸収させて架橋したコポリマービー
ズ内に線状ポ１ツマ−を形成することにより製造される
゛′スネークーケージ”　（ｓｎａｋｅ−ｃａｇｅ）ｊ
ｔｊ脂の製造を示す初期の文献である。このプロセスは
架橋したコポリマービーズをモノマー混合物に浸し、次
いで懸濁させて膨潤したビーズを重合するものである。

重合前に粒子あるいはビーズ゛を膨潤させる他の代表的
プロセスはルーマニア特許第４８０９１号（１９６７）
および英国特許第１，１１６，８００号（１９６８年）
にみられる。ビーズ中に浸入したモノマーがモノビニル
およびジビニルモノマーからなる変型例は英国特許第７
２８，５０８号（１９５５年）ニ示されている。いわゆ
る複重台（ｄｏｕｂｌｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
）プロセスは米国特許第２．９６０．４８　［］号（１
９６０）に教示されている。

更に近年には、乳化重合条件下でシードから、より大き
な粒子を成長させる可能性を研究者が示している。例え
ば、米国特許第４，１１６，６８７号および第４，１８
６，１２０号（同様に、ヨーロッパ特許出願第６９０５
号および第１０９８６号、並びに英国特許第１，５２７
，５１２号）を参照されたい。この乳化プロセスによシ
、粒子の成長は、ポリマーの分子量が低く保たれる条件
を維持することにより、または粒子を膨潤することがで
きる選択された溶媒を利用することによって大きくなる
。

この発明の目的は、重合条件に保持したシード粒子懸濁
物に対して徐々にモノマーを添加することによって、機
械的強度が高く、かつ好ましくは粒径分布が狭い架橋し
たコポリマーを製造することにある。このプロセスは、
（ａ）僅かに架橋したスチレン性またはエチレン性コポ
リマーシード粒子の保護されない攪拌懸濁物を水相中に
形成するとと；（ｂ）前記の保護されないシード懸濁物
に、少なくとも１種類のモノエチレン型不飽和スチレン
性またはエチレン性架橋モノマーおよび最適にはモノエ
チレン型不飽和スチレン性またはエチレン性モノマーを
供給すること、そしてこのモノマーは吸収されて、懸濁
システム中の粒子を凝集することなくシード粒子を膨潤
させるとと；（Ｃ）粒子が所望の゛大きさに膨潤するの
に十分な量のモノマー（しかし、その後の官能性付与時
に砕ける点まで粒子を歪ませ、または粒子の凝集あるい
は懸濁物内に新たな微細な集団の成長を引起すには不十
分な量のモノマー）をシード粒子が吸収するまでモノマ
ーの懸濁物への添加を継続するとと；（ｄ）吸収された
モノマーが十分重合した時に（９５〜９９％以上の重合
率）、供給工程に続いて重合を停止すること；そして（
ｅ）得られた不溶性コホリマー粒子を水相から分離する
こと；からなる。゛保護されない°°という用語は分散
物が大部分通常の保護コロイドを含まないことを意味す
る。コポリマーがイオン交換に用いられ得るものである
場合、モノマー混合物は通常主要部としてのモノエチレ
ン型不飽和モノマー（例えば、９８−８０％）と残余の
架橋モノマーとを含有する。

特殊な応用では、モノエチレン型不飽和モノマーは数チ
程度の低含有率でもよい。ここで用いられる”モノマー
混合物′″はシード粒子に添加中物理的に混合されるか
、または混合されない異なるモノマー類の組成物を表わ
すものとする。

従来技術のバッチ懸濁共重合法に比べて、本発明によれ
ば少なくとも６つの重要な長所がある。第一に、コポリ
マー（および借られる官能性を付与したイオン交換生成
物）の粒径が、僅かに架橋したシードの径（および径分
布）およびシードに供給されるモノマー量により正確に
制御され、従って通常のプロセスで要求される多量のビ
ーズの篩分けが必要でなくなる。第二の長所は、大規模
な反応器を有効に利用できることである。なぜならばモ
ノマーを徐々に添加することにより、重合熱が長時間（
例えば数時間）にわたって分散され、僅かな未反応モノ
マーしか臨界的な熱負荷点に存在しないからである；通
常のバッチ重合は大きな反応器では、未反応モノマーの
全チャージ量が最大重合速度時に存在するので制御が困
難である。そして最後の長所は、前述のシードプロセス
により調製されたイオン交換生成物が、通常のバッチ共
重合プロセスによる生成物に比較して、脆さ、浸透性の
衝撃に対する耐性等の物理的な安定性が増加することで
ある。

既成のシード粒子懸濁物に新たなモノマーを連続的に、
または間歇的に供給できることにより、以前に通常のパ
ッチ釜プロセスでは達成されなかった融通性が得られる
。初期のシードと吸収されるモノマーとの比を広範囲に
制御できることは、ｉ済的に重要な利点である。バッチ
プロセスの迅速な発熱に遭遇しないので、釜を冷却する
必要性は従来はど切迫したものではない。更に、攪拌器
の必要性も大きく減少する。

攪拌器は初期の分散物の形成に必須のものではなく、既
成の架橋したシード中ヘモツマ−の小滴を吸収させるだ
めの十分な運動を維持することにのみ用いられる。総括
すれば、本発明のプロセスにより、従来この特殊な分野
で有用であったものよシもはるかに厳格な冷却を必要と
せず、攪拌の必要がなく、従って種々の規模の重合釜を
使用することができる。

従来法により製造されるコポリマーの１ノ４ツチが種々
の粒径に分別され、各々の分別物が重合中モノマー吸収
段階を制御することのみによって、より大きな最終的な
粒径を有する生成物を製造するために利用される。

本発明に有用な既成の架橋したシード粒子は、必須の組
成においてスチレン性でもよく、あるいはエチレン性で
もよい。即ち、主要なモノマー（イオン交換粒子の場合
にはモノビニルモノマー）はスチレン性か、またはエチ
レン性かのいずれかである。架橋剤は、これも必須の組
成がスチレン性か、またはエチレン性のいずｈかのポリ
エチレン型不飽和モノマーである；スチレン性モノマー
をエチレン性シードに吸収サセることができ、捷たその
逆も可である。僅かに架橋したシード粒子中で用いられ
る架橋剤の有効量は、最終生成物を製造するのに必要な
膨潤度を達成するために注意深く制御せねばならない。

実験的な根拠から、シード内に有効に吸収され得るモノ
マーの量を制御する因子が制限されなければ、シードの
架橋度が重要である。

本発明で用いられる゛スチレン″゛のモノエチレン型不
飽和モノマーはイオン交換樹脂および吸着剤を製造する
のに用いられているもの、すなわちスチレン、脂肪族置
換およびノ・ロゲン置換スチレンである。市販８級のス
チＶ７モ／マーには２種類以上の混合物が含まれている
。モノエチレン型不飽和スチレン性モノマーの中で有用
なのは、スチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルトル
エン、メチルスチレン、ビニルベンジルクロライドおよ
び棟々のノ・ロゲン化スチレン類であり、ビニルピリジ
ンおよびアルキル換ビニルピリジン等の複素環式芳香族
類を含むものである。

このプロセスに用いるのに適した゛エチレン性″のモノ
エチレン型およびポリエチレン型不飽和モノマーは、主
としてアクリレート類、メタクリレート類およびアクリ
ル酸類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル類、および種々のビニルノ・ライド、ビニ
ルアセテート類、並びにそれらの混合物である。

エチレン性モノマーの例は、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、およびブチルアクリレート；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、およびプチルメ
タクリレート：アクリロニ１、リル；メタクリロニトリ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド（ＤＭＡＩ）ＭＡ）、）リメチロー
ルプロパントリメタクリレート（ＴＭＩ）ＴＭＡ）　、
ビニルアセテート、ビニルクロライド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニリデンクロライド等である。

」二記の種々のモノマー類と共に、更に他のモノエチレ
ン型不飽和コモノマー、例えばジアルキルマレエート、
ジアルキル枯やフマレート、ジアルキルクロトネート、
ジアルキルイタコネー１−１およびジアルキルゲルタコ
ネート等を使用することが最も望ましい。

適当なポリ不飽和架橋モノマーには、イオン交換樹脂の
調製に有用な公知のスチレン性およびエチレン性架橋化
合物が含まれる。このグループに含まれるものとしては
、ジビニルベンゼン、シビニルヒリシン、ジビニルトル
エン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、シヒ
ニルキシレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスル
ホン、シヒニルケトン、シヒニルスルフイド、アリルア
クリレート、ジアリルマレエート、シアリルフマレート
、シアリルサクシネート、ジアリルカーボネート、ジア
リルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルアジ
ペート、シアリルセバケート、ジビニルセバケート、ジ
アリルタータレ−１・、ジアジンしシリケート、トリア
リルトリカルバリレート、トリアリルアコニテート、ト
リアリルシトレート、トリアリルホスフェート、Ｎ、Ｎ
−メチレンジメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチレンジア
クリルアミド、トリビニルベンゼン、およびグリコール
、グリセリン、ペンタエリスリトール、レゾルシノール
等のポリビニルエーテル類、およびグリコールのモノチ
オ誘導体並びにジチオ誘導体がある。特に好ましい架橋
モノマーは、ジビニルベンゼンおよびトリビニ／ｌ／　
ペン−Ｍ　７　（７）ような芳香族炭化水素類、および
トリメチロールプロパントリメタクリレ−１−（ＴＭＰ
ＴＭＡ）（７）ｊ：うなアクリレート類である。

上記の広範囲なモノ不飽和およびポリ不飽和モノマーの
中には、その後に官能性を付与してイオン交換樹脂にし
ようとするコポリマーを調製するには適当でないモノマ
ーがある。例えば、ある種のポリ不飽和架橋剤はスルホ
ン化の際に分解し、従って最終的に（スルホン化により
）強酸性のカチオン交換樹脂に変換するコポリマーを製
造するためには使用できない。しかし、そのような架橋
剤は、クロロメチル化と、その後のアミン化または第四
級化によって官能性を付与するアニオン交換樹脂の調製
に有用である。

粒状コポリマーから得られる最終的な用途に依存するモ
ノマー選定のパラメーターについては当業者は容易に理
解できるであろう。

催かに架橋したシード粒子が凝集しすぎたり、粒状性が
損われたすせずに、より大きな粒子に成長するというこ
とは本発明による重要な発見である。シード重合に対す
る従来の釜反応法は一般には架橋したポリマーというよ
りも線状ポリマーについて始められ、従ってそのような
方法を架橋したイオン交換コポリマービーズの製造に適
用すべく理論化しようと考えられた。しかし、反応性の
より高い架橋モノマーを分散物に添加するときに分散が
損われないようにするためには、そのプロセスの出発原
料シードは僅かに架橋されていなければならないことが
実験により明らかになった。一般に架橋剤濃度は全コポ
リマー重量の０．１〜６％が適当である。通常（Ｄ　）
ビニルベンゼン（ＤＶＢ）のようなジビニル架橋剤を用
いる場合には、架橋剤濃度は一般に０１〜６重量％、好
ましくは０．１〜１．５重量係、および更に好ましくは
０，１〜１重量％である。

架橋性の基を６以上有するポリエチレン型不飽和架橋剤
は、満足な結果を得るためにはより低い架橋剤濃度で用
いられる。例えば、ＴＭＰＴＭＡを架橋剤に用いる場合
、好ましい濃度は０１〜２１〜２重量部。ＤＶＢでは３
％のａ度は多くの例においてモノマーを適当に吸収する
ためには高すぎる。巨大縮性または多孔性シードの場合
には、架橋剤濃度は一層高くてもよく、例えば６重量部
を約６．０重量部にまですることができる。一般的に、
架橋剤濃度が低いとモノマー供給物の迅速な吸収が促進
されるが、分散物の゛粘着性″が大きくなる傾向がち沙
、従って分散破壊の可能性が増大する。シード中での架
橋剤濃度が高いと、シードの総括的な膨潤容量および同
時に千ツマー供給物の吸収速度と容量を制限する傾向が
ある。

従来のシード重合法（例えば積木等の方法）による全く
架橋していないポリマーシードが不適当であることは再
試験によって証明された。

以下の実施例は、スチレン性イオン交換コポリマーの製
造に従来法のスチレン性シード重合法を実施した試みを
説明するものである。特に記載がない限り部は全て重量
部を表わす。

反応器 滴下用ｐ斗、窒素導入口、加熱用マントル、熱電対、凝
縮器および攪拌器を備えた２！の実験用樹脂釜（４″Ｘ
１１“）を全ての実験に使用した；攪拌器は６本の崩木
（クロスバ）　（Ｏ，Ｓ／／×２“）を備えた金属製シ
ャフトであり、底部に６枚のブレードを設けたインペラ
ーを有するものである。

処方 最初のランは、モノマー供給物中に架橋剤（ＤＶＢ）を
存在させるという唯一の変更をして従来のプロセスを評
価しようとしたものである。　　　。

処方を以下に簡単にまとめる： （ａ）水／有機液　　　　　　　　−１，２（ｂ）　　
モノマー供給物中におけるＤＶＢ　％−９，５（ｃ）　
　モノマー／シード重量比　＝８５／１５（ｄ）水相中
のＴＣＰ　（全量）％　　−０，５（ｅ）　　モノマー
供給物中のＢＰＯ％　　　二０．５ポリスチレンシード
（−４０＋５０メツシユ）を全ての実験に用いた。”Ｔ
ＣＰ”は懸濁安定剤であるトリカルシウムホスフェート
を表わす。

”　１３　Ｐ　Ｏ’”は重合開始剤であるベンゾイル・
ξ−オキザイドを表わす。

ＴＣＰスラリーのストックは以下の方法で調製した： 混合器中の脱イオン水６７ｍｅＫＴＣＰ　３２ｙ−を徐
々に加えた；最終的なＴＣＰ濃度が１６％になるまで水
を添加して流動性を増加させた。次いでアルキルサルフ
ェート界面活性剤０．５ｍｇｆ：４＃令加えて更に１５
分間混合した。

代表的なランのチャージ忙は以下のとおりである。

スチレン　　　　　　　　　３１６ｙ−ＤＶＢ（５５％
）６６１ ＢＰＯ１，９ｆ ポリスチレンシード　　　　６７．５ｙ−ＴＣＰスラリ
ー（１６％）　　　２Ｘ８．Ｏｙ−脱イオン水　　　　
　　　　５５０ｙ−アルキルスルホネート（界面活性剤
）　　　３ａｌｌ操作 反応器に水、次いで第一のＴＣＰチャージ、およびポリ
スチレンシードを加えた。攪拌器を４９０−５０Ｏｒｐ
ｍに設定した後、窒素の導入を開始し、バッチを８５°
Ｃに１５−ろ０分間加熱した。次いで界面活性剤を加え
た。１５分後に開始剤を含むモノマー供給物を下記に従
って滴下し添加した。

第１時間　　　　　　８０ｍ１ 第２時間　　　　　　９５ｒａｌ 第ろ時間　　　　　１１５＋１１１Ｖ 第４時間　　　　　１３４ｍｇ モノマーの添加終了時に、第２の’Ｉ”ＣＰチャージを
加えた。次にバッチを８０−８５°Ｃに６時間保ち、次
いで９５°Ｃで１時間硬化させた。バッチを冷却後濃硝
酸（ＨＮＣｊ、　）　２５　ｍｌを加えてＴＣＩ）を溶
解した。得られたホ＋）マーを次に洗浄して乾燥した。

結果と考察 下記の表■はポリスチレンシードに架橋性モツマーを供
給した６つの実験をまとめたものである；この表にはＤ
ＶＢ架橋剤を用いなＩへ対照実験、すなわち線状ポリス
チレンに関する標準的な従来のプロセスも示されている
。モノマー供給物中に架橋剤が存在するとモノ−マー添
加の途中で分散破壊を生ずることになる（実験１−１）
；膨潤した架橋性シードの°゛粘着性゛がＴＣＰ安定剤
によってもたらされる保護の範囲を明らかに越えたもの
である。ＴＣＰの量を増力ρさせると（実験４−５）、
状況は幾分改善されるが、分散破壊は単にモノマーの添
加後まで延期されるにすぎない；またモノマーの添加割
合を増大させても（実験６）実質的には役に立たない。

架橋剤を用いない対照のラン（実験７）はスムースに進
行するので、結論としては実験操作（装置、原料等）は
間違ってはいないが、ＴｃＰ／ホリスチレンシードシス
テムはこの型の架橋性モノマーの供給には適当でないこ
とになる。

本発明の改良プロセスに通じる他の重量な発見は、コポ
リマー小滴の水性懸濁に対して以前に用いられているの
とは全く異なった懸濁システムを使用して、シード重合
が最も有効に実施されるという知見である。代表的なバ
ッチ釜プロセスにおいては、通常（１）保護コロイド、
（２）分散剤、および（６）界面活性剤が利用されてい
る。

ｆｆｌ！コロイドの目的は、いったん形成した小滴を凝
集から保護し、分散性を与えることである。

通常用いられる保護コロイドの例は、ゼラチン、ホリヒ
ニルアルコールおよび榎々のセルロース性物質のような
フィルム形成ポリマー物質である。分散剤は一般に水性
懸濁中で、新たな小滴の形成を促進し、攪拌器に必要な
動力を減少させて小滴の集団を形成させるために用いら
れる。

このような分散剤は普通乳化剤ではない。

ＰＡＤＭＡＣおよびアクリゾル類のようなポリマー物質
が通常分散剤として用いられる。界面活性剤（乳化剤）
の目的は粒子を乳化することであり、従って懸濁重合よ
りも乳化重合に必要な添加剤といえるものである。最も
よく用いられる界面活性剤は、セッケン類およびＴｒｉ
ｔｏｎ　（肪り、ｍ　ａｎｄＨａａｓ社の商標）の商品
名で販売されているもののような低分子量清浄剤、およ
び乳化重合法に公知のその他の物質である。

保護コロイドは本発明では最小にするが、または回避す
べきである。なぜなら保護コロイドはシードが重合中モ
ノマー供給物を吸収するのを防げる傾向があるからであ
る。分散剤は本発明のプロセスでは一般に必要ではない
が、特にモノマー供給物が乳化状態にない状況では使用
してもよい。乳化モノマー供給物が用いられる場合（こ
れは本発明の好ましい具体例である）には、供給物中に
、および好ましくは初ＩＡ懸濁物中に界面活性剤を使用
することが必須である。

モノマーの供給時に粘着を防ぐために用いられる界面・
活性剤の具体例としては、ナ］・リウムラウリルスルフ
ェート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、Ｔ
ｒｉｔｏｎＸ　４０５または１００、ケン化したやし油
脂肪酸または獣脂油脂肪酸およびその細孔化重合に通常
用いられるセッケン類がある。乳化しない供給物に対し
ては、カルシウムホスフェートおよびその他慣用されて
いる従来の安定剤も使用される。

粒状ポリスチレンを製造する従来のシードプロセスにお
いては“、トリカルシウムホスフェートのような無機安
定剤が習慣的に用いられている。ポリビニル架橋モノマ
ーを用いるシステムで遭遇する粘着性のために、トリカ
ルシウムボスフェートは、特に本発明のプロセスで用い
られる低い剪断変形条件下では懸濁物の安定化に不適当
であることが見出された。しかし他の更に有効な安定剤
と組合せて、トリカルシウムポスフェートは本発明のプ
ロセスにある程度適用することができる。懸濁粒子の周
囲にフィルムを形成する保護コロイドは、一方では懸濁
した小滴を保護するのに有効であり、モノマーのシード
中への吸収を妨げ、従って一般に本発明のプロセスで用
いることはできない。対照的に、イオン交換コポリマー
を作る従来の水性懸濁法では粒子の凝集を防ぐために常
に保護コロイ＋゛を用いている。

モノマー、シード粒子および懸濁安定剤に加えて、ベン
ゾイル・ξ−オキサイド（ＢＰＯ）のような重合開始剤
を懸濁物に通常添加する。重合の触媒および減速剤の望
ましい新しい種類については米国特許第４，１９２，９
２１号；同第４，２４６．’３８６号および同第４，２
８３，４９９号に記載されており、それらもこのプロセ
スに有用である。

既成のシード粒子懸濁物へのモノマーの供給は種々の方
法で行うことができる。最も簡単な方法は、ボ゛り不飽
和架橋モノマーをモノエチレン型不飽オロモノマー（も
しあるならば）と所望の割合にて、同時に少量の重合開
始剤と混合し、次いでモノマー混合物を連続的または間
歇的に流動物の中へ滴下して供給するものである。この
操作法に代わるものとしては、（ａ）架橋モノマーとモ
ノエチレン型不飽和モノマーを別個に供給する方法、（
ｂ）相対的な割合を所望の特定重合条件を調節すべく変
えることのできるライン内の混合装置に別個に計量した
２種類のモノマーを供給する方法、または（ｃ）モノマ
ーと開始剤または開始剤混合物を別個に供給する方法が
ある。

従来技術が暗示しているように、ビーズの均一化のため
には反応性のより高い不飽和モノマーをより多い量で重
合の後期に供給することが望ましい場合が多い。

開始されたモノ不飽和モノマー／架橋剤混合物を供給す
る好ましい方法は、その混合物と適当な乳化剤（および
所望により他の成分）との水性乳化物を調製し、この混
合物を懸濁したシードに対し計量するものである。予め
乳化し、開始した。、　ｉ　−ｉ　ｏ　ｏ％のＤＶＢを
含むスチレン／　ＤＶＢ混合物を僅かに架橋したスチレ
ンシードに供給したときにすぐれた結果が得られた。

ＤＶＤ　１〜２０％を含む乳化した供給物が好ましく、
２〜１２％含むものが最も好ましい。大部分の市販のイ
オン交換樹脂コポリマーでは、少なくともＤＶＢ約２％
が所望の強度と耐久性を得るための許容度の下限値であ
る。しかし、本発明者等はこのシード９０セスによって
製造されるポリマーの均一性が増大する理由がら、等価
の物理特性を有する生成物を得るためには従来商業的に
利用されていたものよシも低い架橋剤濃度（２％程度）
を用いることができることを見出した。懸濁したシード
にモノマーを添加する時間が長くなると、添加した架橋
剤の量に対して架橋が一層有効に行われる傾向がある。

従って、例えば架橋剤の一定量を２時間以上の供給時間
で添加したスチレン性樹脂は、同じ架橋剤を５時間以上
かけて添加することにより作られたコポリマーと同一の
架橋剤濃度（通常の試験法による）を有するようには思
われない。

シード重合の経済的な実施の見地から、モノマー供給物
（モノ不飽和モノマー十架橋剤）とシードとの最も望ま
しい割合は約２〜２ｏ：１であることが見出された。す
ぐれた生成物はモノマー供給物とシードとの比が２〜１
ｏ：１で製造された。従ってそのような比が好ましいこ
とになる。供給物とシードとの割合が広範囲であること
により初期シードの大きさにかかわらず粒径の制御が大
きくできる一方、その範囲の極限では重合の制御が重要
な問題となる。モノマー供給量が初期シード粒子（ＤＶ
Ｂ架橋剤１％から作られる代表的なものとする。）重量
の約４−５倍を越えると、シードが新しいモノマーを吸
収する割合は供給段階の終点近くで減少する。従って、
供給量が高いと重合時間を延ばすか、または最終生成物
中における微細物の含量が高くなることを容認するかす
る必要がある。

微細物は、乳化物の小滴がシード粒子に吸収され得る以
前に望ましくない重合を起こすことにより生ずる。

シードに最初に用いられる架橋剤の棟類と量もコポリマ
ーから導かれる最終的なイオン交換樹脂の品質に関係が
ある。凝集がモノマー供給物の添加中に起らない場合に
おいても、その生成物から製造される官能性を付与され
たイオン交換樹脂は、シードが所望されるよりも多くの
モノマーを吸収すると物理的性質が悪くなる。

シードの製造に用いられるモノマーおよびその量につい
ては、最終生成物に不利な影響を与えることなく吸収で
きるモノマー供給物の重量が実験的に決められなければ
ならない。しかし、一般に約０．５〜１．５重量係の好
ましい架橋剤含量では、ビーズが極めて砕けにクク、か
つ固型分含量やイオン交換容量のような良好な物理的パ
ラメータを有するコポリマーを製造するためには、シー
ド重合の４−５倍までモノマー供給物を加えることがで
きる。

モノマーは懸濁したシードに２〜８時間、好ましくは６
〜６時間、更に好ましくは６〜５時間かけて加えること
ができる。適当な反応温度は通常既知の釜重合法で採用
されている温度、すなわち３０−９０°Ｃ１好ましくは
７０−９０°Ｃであるが、半減期が１０時間であること
が重合温度を選択する際の重要な因子である。シード粒
子によるモノマー供給物の吸収が極めて早いと思われる
ので、供給が完了した後、重合が釜の中で続いている間
の約１５分以内に水性分散相に保護コロイドを添加する
ことができる。

保庫コロイドをその時間の前に使用すると、小滴の新た
な集団が創成される可能性を生じ、生成物に微小物が現
れることになる。

このシードプロセスは、種々の供給物とシード成分を用
いるゲル状コポリマーおよび多孔性コポリマーの両方に
有用である。例えば、架橋したポリスチレンシードでは
、スチレン供給物（少なくとも供給物の一部）は架橋剤
が存在することなく吸収され、後に最終的な官能性付与
時または付与後に架橋されたビーズから浸出される。巨
大縮性（多孔性）脂樹は、有機溶媒を化ツマー供給物と
共に用いるか、またはモノマー供給物の添加に先立って
懸濁物に溶媒を加えるか、またはこれを組合せることに
よって製造される。巨大網性樹脂を作る一般法は本発明
のシードプロセスに応用できる（例えば、米国特許第４
，２２４，４１５号参照）。

モノマーの全てを懸濁したシードに加えた後、懸濁液を
更に例えば１時間重合条件（昇温と攪拌）下に保持して
重合を完結させることが好ましい。低温開始剤を重合時
に用いる場合には”追跡″触媒を使用することが望まし
く、また生成物を約９５℃以上に昇温しで仕上げをする
ことが望ましい。

最大の経済的な実施結果を得るためには、懸濁物または
生成物に不利な影響がない限り、供給時の釜の中の懸濁
物にできるだけ多量のシードがあることが好ましい。シ
ードが過剰に存在すると攪拌がうまく行われなくなり、
極端な場合には水相からのシードの分離−がみとめられ
る。

通常はシードは釜チャージのｓｏ−４ｏＭ量チであり、
残余は水相である。有機物（シードおよび供給物）／水
の比を高く保つためには、同時に新たなモノマーを供給
しながら水を添加することが必要である。乳化性の供給
物を用いるときには、有機物／水の・ぐランスは乳化物
の組成によって維持することができる。乳化性モノマー
濃度は６０％まで可能である；しかし、安定な懸濁物に
とっては５０１〜５５％という幾分低い値が一層望まし
い。

乳化性供給物には下記の利点がある。

（ａ）　　供給物の分布（均一性）の良好な制御（１）
）供給物とシードとの間の物理的接触の改善 （ｃ）必要な攪拌動力の低減 （ａ）　　吸収（膨潤）の動力学の改善最終的なコポリ
マー生成物の粒径は均一であることが一般に望ましいの
に対し、全ての状況において適当なイオン交換生成物に
とっては、このことは必須の要件ではない。従ってこの
プロセスは広い粒径分布を持つシード生成物を用いてス
タートすることができ、得られた生成物は元のシードよ
りは幾分広範囲になるけれども類似の粒径分布を有する
。シード粒子を予め篩分けすると、従来のバッチ釜では
直接得ることのできない最終生成物径の均一化が達成さ
れ、このことは本発明の劇的な長所である。

下記の表はモノマー供給物／シード比を４／１にしたと
きのシード粒子の成長の具体例を示すものである。コポ
リマービーズをスルホン化シてカチオン交換樹脂を形成
したところ、スルホネート基の導入によってサイズは更
に膨張した。

シード粒子は実質的に球状であり、サイズはビーズの径
（ミクロン）を表わす。

表　　■ 膨張した容量（４Ｘ） ８４０　　　（２０）　　１，４００　　　（１４）　
　２．００［１（１０）５９０　　　（３０）　　１，
０００　　　（１８）　　１，４５０　　（１４）４２
０　　　（４０）　　　７２０　　　（２５）　　１，
０００　　（１８）３００　　　（５０）　　　５００
　　　（３５）　　７２０　　（２５）２１０　　　（
７０）　　　３６０　　　（４５）　　５２０　　（３
５）１５０　　　（１００）　　　　２５０　　　　　
（６［］）　　　　ろ６０　　　（４５）７５　　（２
００）　　　１２５　　（１２０）　　１８０　　（８
０）米　米国標準篩サイズ 上記の表■は、ここに開示されたシード重合法で最も代
表的なものとして採用されたサイズの範囲を示すもので
ある。より径の小さい粒子と大きい径の粒子をもシード
として用いて膨張したコポリマーと樹脂サイズを得るこ
とができる。

最終のイオン交換樹脂生成物の均一性が必須でない応用
の場合には、シード粒子および最終生成物を同一の重合
釜で連続して調製してもよい。そのような段階的生長プ
ロセスにおいては、架橋剤を含むモノマー混合物をまず
釜にチャージし、釜の容量の一部のみ利用して、攪拌に
より小滴に分散して重合する。次いで、シード粒子が実
質的に重合した後に、モノマーを釜に追加供給し、シー
ドに吸収させる。シードは微細物と過大粒子とを篩分け
により除去しないので、釜の最終生成物は広い粒径分布
を有する。

本プロセスによるシードの膨張を更に説明す　　　　　
。

るために、膨張前およびモノマーの吸収と重合後の代表
的な粒径分布のグラフを示す第１図を参照する。このグ
ラフは、シードと膨張したシードポリマービーズの多段
篩分けにより測定した所定範囲内にある粒径の相対頻度
を定性的に示すものであり、相対重量係でプロンｌ−ｔ
、たものである。この曲線のデータは、微細物と過大粒
子を含む正規分布の懸濁法〜製造シードにより得たもの
である。

バッチ懸濁法で製造されたシードについて予想されるよ
うに、第１図の分布曲線は゛ベル型″の分布をしている
。シードが膨張すると゛ベル″がよシ大きな粒径にシフ
トする七共に°゛ベル″幅が広くなる。この具体例では
モノマー供給物／シード比は４：１であり、これから計
算すると粒状物の径の膨張は元の粒状物に対し約１．７
倍になる。このことにより膨張による曲線の広がりが説
明される。粒径の範囲が広くなることを除いて、膨張し
たシード曲線は、大径および微細径の存在を示す両列の
フレアを含む一般的なシード曲線の形になっている。

ある種のイオン交換樹脂プロセスにおいては、均一サイ
ズの粒子を釜で直接製造することの利益が極めて重要で
ある。例えば、糖のクロマトグラフ分離法では、必要な
狭い粒径分布（バッチプロセス生成物で典型的な２００
〜１．　ＯＯＯμに対して２００〜５００μ）を満足さ
せるためコポリマーを篩分けする際に収量が大きく減少
するので、従来法による樹脂は製造コストが非常に高か
った。シードプロセスによって達成される粒径の制御は
前述の特製樹脂のコストを著しく下げ市場で有利となる
。

本プロセスの最も重要な結果は恐らくコポリマー中間体
およびそれから得られるイオン交換樹脂と吸着剤に固有
のすぐれた物理特性であろう。シードプロセスにより作
られた樹脂は、従来法による生成物に比べて、（１）機
械的強度が大きい、（２）　酸／塩基循環（浸透ショッ
ク）試験時にビーズ内で膨潤圧に対する耐性が増大する
、（ろ）樹脂カラム床の重量のような外部力に対する耐
性が増す、および（４）液体の流動能力が高い（縮合物
仕上げ法等）。コポリマー形態学が、得られたイオン交
換生成物の物理的安定性に重要な役割を果することが理
論ずけられた。一般に、スチレンに関してＤＶＢの高い
反応性により通常のバッチ重合では極めて不均一なポリ
マー構造になる。均一性のより大きいポリマー構造（架
橋場所の間隔についても）に通じるプロセスの変更は、
得られたイオン交換生成物の化学的および機械的安定性
を改善するものと考えられている。シードプロセスの重
合中にモノマーを徐々に添加することはポリマーの不均
一性に対するＩ）ＶＢの反応性の効果を相殺させる。

生成物の安定性の改善は、コポリマーの官能性付与後の
完全ビーズの百分率の肉眼による観察、並びに酸塩基循
環（微少量循環）試験および樹脂の砕けやすさに対する
シャチロン（Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ）試験のような標準的
な実験室試験によって証明された。これらの実験室試験
を下記に詳しく説明する。

酸塩基循環（微少量循環）試験 微少量循環は樹脂が用いられる条件をタイムスケールを
加速させてシミュレーションするように設計する。この
研究は実地の代表的条件下では数カ月乃至数年で行うも
のを数日間で行う。

排出と再生サイクルの繰返しは完全自動化装置で予め決
められた間隔にて樹脂に対して行う。

試験に付される樹脂は、微少量循環前に篩分けして顕微
鏡により外観を調べる：ビーズの単一層を４つの異なる
視点から観察し、下記の各科について平均の結果を記録
する： （ａ）　　完全ビーズの係 （ｂｌ　　割れ目のあるビ′−ズの係 （ｃ）崩壊した／破壊されたビーズのチ篩分けした樹脂
の少ｆｉｔ　（０，５ｍｅ　）を焼結ガラス製フィルタ
ー管に入れ、ビーズの単一層を管内に作る。この少量の
樹脂ビーズは、溶液と樹脂との良好な接触および各工程
における樹脂の全ての取り替えを保証する。排出と再生
に用いる溶液は予め調製し、５０！タンクに貯蔵する。

アニオン樹脂とカチオン樹脂に対して用いた溶液を下記
に示す。

樹脂の種類　　　排出溶液　　　　再生溶液アニオン　
　［３，２５ＮＨ２ＳＯ４／ＨＣＪ　　１．０ＮＮａＯ
Ｈカチオン　　０．５Ｎ　ＮａＯＨ１，ＯＮ　ＨＣＺ代
表的な実験中、約１０１００−２Ｏ０の排出溶液を樹脂
試料に１０分間で滴下し、次いで軽く真空にして大部分
の排出液を除去し、脱イオン水ですすぎ、軽く真空にし
、再生溶液を１０分間で滴下し、次に軽く真空にして大
部分の再生液を除去し、水ですすぐ：このプロセスの完
了で一回の排出−再生循環が行われ、約６０分を要する
。完全自動化で１００サイクルが約４８時間で完了する
。１００ザイクル（アニオン２５０ザイクル）後、樹脂
を回収し顕微鏡により外観を調べる。完全ビーズ含量百
分率の減少を破損として記録する。

樹脂の砕けやすさに対するＣ１１ａ１ｉ１１ｏｎ試験Ｃ
ｈａｔｉｌｌｏｎ試験はＪｏｈｎ　Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ
　＆、　５ｏｎｓ社にューヨーク）によって製作された
装置にちなんで命名されたものである。この器械（ＬＴ
ＣＭモデル、ゲージＤＰＰ−２，５ｋｇ）は樹脂ビーズ
を二枚の平行板の間に入れた際に、樹脂を割るか砕くか
するのに必要な力（２））を測定するものである。

二枚の板を徐々に均一な速度で樹脂の゛破壊″点に達す
るまで近づける。この試験の目的は実際の使用条件下で
個々の樹脂ビーズに働く摩擦力および圧力をシミュレー
ションすることにある。

試験の明細には樹脂を公知の標準的な方法で適当な形態
に変換することが含まれる（ここではカチオン樹脂とし
て水素またはナトリウム型が試験され、アニオン樹脂と
して塩素型が試験される。）。変換された樹脂を篩分け
し、次いで脱イオン水中で試験前に少なくとも１５分間
で完全に水和させる。実際の試験はＣｈａｔｉｌｌｏｎ
器械内で単一の樹器械−ズ（水の小滴で覆われている。

）について、圧砕板を最低の下降速度にして行う。個々
の崩壊力を器械によりＩ−／ビーズとして記録し、結果
を平均値（最小２０個のビーズ、代表的なものでに０個
のビーズ）として表わし、標準偏差、９５％信頼区間お
よび最小の砕けやすさの基準にあうビーズの百分率をも
記録する。

本発明の好ましい・ξラメータによって製造される場合
には、例外的に官能性付与後に高い物理的安定性を有す
るイオン交換コポリマーが生ずる。驚くべきことに、か
つ従来の考え方とは異なって、好ましいコポリマーはす
ぐれた品質を有するにもかかわらず、極めてひずみが大
きいようにみえる。コポリマーのひずみは、米国特許第
４，１９２，９２１号に開示されている複屈折試験法に
従って光学顕微鏡で偏光により観察することができる。

この発明の好ましいコポリマーの他の異常な特性は、膨
潤溶媒中で均一でない膨潤を示すことである。すなわち
最初は膨潤溶媒に入れると迅速に膨潤し、次いで膨潤速
度が減少しく一！、たけ停止し）、その後再び膨潤を開
始し、膨潤が終了するまですみやかな速度で膨潤する。

従来の懸濁法により製造されるコポリマーでは、膨潤が
完了する壕で実質的に均一に膨潤する。

この発明により製造されるゲルコポリマーの特異で不均
一な膨潤速度あるいは二段階膨潤速度は添付の第２図に
示される。この図は最大の膨潤点（１００％−元の容量
の１．７倍）に至るｔでのコ、＋ＯＩＪママ−膨潤率を
示すグラフである。

容量の増加は径が１Ｑｍｍで高さが１１３ｍｍのチュー
ブに充填したコポリマー試料により測定した。試料を選
定した溶媒に浸し、２５°Ｃの水浴中に保ち、時々攪拌
して気泡を除いた。チューブ内のコポリマーの高さを周
期的に測定し、初期高さに対する観測された１％さの比
を記録した。

このシードプロセスにより製造されたコポリマー（スチ
レン／６６％ＤＶＩ３　）の膨潤について観測されたデ
ータを第２図にプロットする（゛シード″とじて示す。

）。通常のパッチプロセスにより製造された対照の試料
（スチレン／８．０％ＤＶＢ　）を同一の溶剤で処理し
、そのデータを第２図にプロットする（゛対照″として
示す。）。

シード粒子の均一でない膨潤は対数時間（時間よりも）
を膨潤率に対してプロットすると容易に理解される。

第２図はトルエン中で膨潤した時、動力学的データが通
常の（従来法の）コポリマーと本発明のコポリマーとの
間で大きな差を示すことを明らかにしている。溶媒中で
は、シード製造粒子は１時間以内で全膨潤容量の約５０
％丑ですみやかに膨潤する。これに比較すると、通常の
コポリマーは同じ５０％までに達するのにはるかに長い
時間を必要とする。この観察は、シード粒子の外部構造
中の有効な架橋のレベルが通常のスチレン性（ＤＶＢ　
ｓ　％　：ｌｔ脂でみとめられたものよりも低いことを
示すものといえよう。

顕微鏡で調べたところでは、またシードから導かれたコ
ポリマーは型にはまったように膨潤する。即ち、粒子“
は溶媒で膨潤した外部シェル（殻）と膨潤しないコアを
肩する。膨潤しないコアは誘導（緩和）期間中殆ど膨潤
が起らないことは顕微鏡により明らかである（シード曲
線の水平部分）。使用した溶媒により、誘導期間は通常
室温で１〜６時間続く。

アクリル樹脂のような、シードプロセスから導かれる他
のコポリマーも、また２段階膨潤現象を示す。しかし、
例えばジクロルメタン（ＣＩＩ２Ｃ！２）のような一層
有効な溶媒を用いると、膨潤はよりすみやかに起こり、
シードから導かれるコポリマーの膨潤における誘導期間
は顕著でなくなる。バッチ釜プロセスにより得られる種
々の組成を有する通常の樹脂は、緩慢な初期膨潤、その
後の誘導期間のない連続的な膨潤完了時までの膨潤を一
様に示す。第２図における゛対照″は通常の樹脂の代表
例である。

好ましいコポリマーの２段階膨潤およびコポリマービー
ズ自体の明瞭なひずみは、それ自体が別個の網状ポリマ
ーである膨潤したシード粒子内に創られた浸透し、網状
にからみあったポリマーによるものである。従って本発
明の好ましいシードプロセスでは、好ましくないシェル
・コア構造よりもむしろ第２のポリマーが浸透する開口
部を形成するシードの膨張が関係しているものと考えら
れる（しかし確かなことではない。）シェル／コア構造
はコポリマービーズ中に形成されるが、この証拠は明瞭
な２個のマルテーズのクロスを示す複屈折、すなわち単
一の粒子の中で一方が他の上または内部に重なる複屈折
に認めることができる。明らかに架橋がよυ高度に行わ
れているシードは液状モノマーを吸収するほどに十分に
は膨潤することはできず、そのために第２のビーズがシ
ードの周囲に形成される。しかし、本発明の僅かに架橋
したシード粒子を用いることによって、ポリマーを均一
に膨張させるか、またはいわゆるシェル／コア構造をと
らせるかの十分な融通性がある。

コポリマーの製造と官能性付与（スルホン化／カチオン
、アミン化／アニオン）の両方に対する、下記の一般的
合成法に従って調製し、かつ官能性を付与したコポリマ
ーについて本発明のプロセスを説明する。コポリマー合
成の操作条件およびコポリマーから製造された官能性を
付与した樹脂の化学的並びに物理的性質を下記の表■に
総括する。

合成法・ コポリマー合成 操作 −３ト コポリマーは１．５−２．０　、＃の樹脂釜（タービン
インにラーを備えた横木６−８本のもの）中で３００〜
４００ｒｐｍにて調製した。既成のシードチャージおよ
び水／乳化剤チャージの一部を反応器に添加し、攪拌し
ながら反応温度（７５−９０℃）に加熱した。開始モノ
マー混合物を必要な攪拌を行いながら乳化させ、液の表
面下に３〜５時間で供給した。モノマー供給の終了後反
応混合物を６０〜６０分間その温度に保持し、次いで９
５°Ｃに１〜２時間加熱して反応の仕上げをした。コポ
リマー粒状物を次に洗浄し、官能性付与に先立って風乾
した。

原料のチャージ（代表例） 初期）峰濁物 脱イオンＨ２０２１０？ Ｔｒｉｔｏｎ　ＱＳ−４４（活性１０％）”　　　　　
１ｏｙシード（篩分け／既成）　　　　　　６４ｙ−供
給混合物（代表例） 脱イオンＨ２０１５０ｙ− Ｔｒｉｔｏｎ　ＱＳ−４４（活性１０％）’　　　　　
２０？スチレンモノマー　　　　　　　　　　２１８ｙ
−ＤＶＢ（活性５５％）モノマー　　　　　　　５８ノ
ペンゾイルパーオキサイド （開始剤／ＢＰＯ）　　　　　　　　　　　　１．Ｅｌ
米　ｐｌ−１を７．０−７．５に調整／　Ｔｒｉｔｏｎ
　ＱＳ−４４は界面活性剤についてのＲｏｈｍ　ａｎｄ
　Ｈａａｓ社の登録商標である。

スルホン化（カチオン交換体） 操作 攪拌器、滴下炉斗、凝縮器および温度計を備えだ１にの
三頚、丸底フラスコ中で風数したコポリマーをスルホン
化する。熱は加熱マルトルによυ供給し、Ｔｈｅｒｍｏ
ｗａｔｃｈ／　Ｐｏｔｌｉｆｔｅｒ装置により制御する
。まず硫酸をチャージし、次いでコポリマー、更にＥＤ
Ｃをチャージする。混合物をかきまぜなから１３０°Ｏ
Ｋ３時間にわたって加熱する。１６０°Ｃに１時間保持
した後、混合物を１２０°Ｃに冷却し、バルクの温度を
１２５°Ｃ以下に保つような速度で水を添加する。次に
水をすみやかにかきまぜながら加え、サイホンを入れて
洗浄物が透明になるまで洗液の増加分を除去する。水和
した樹脂を次に５０％苛性液を６０分間加えて中和し、
更に６０分間攪拌する。

過剰の苛性液を除去するため樹脂をパッチ洗浄し、過剰
の水を流出させる。

原料チャージ（代表例） Ｈ２ＳＯ４（９６％）５０５ノ コポリマー（風乾）　　　　　　　　　　　ｉｏｏ、ｙ
エチレンジクロライド（ＥＤＣ）　　　　　　　　　　
　３５．！％ｆ（２０（ａｌ　　水　オ目　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５００
−２０００ｆ（ｂｌ中和　　　　　　　　１０００−１
５００］５０％ＮａＯＨ１００ｙ− クロロメチル化の操作 コポリマー１モルをクロロメチルメチルエーテル（ＣＭ
Ｅ）　４モルで膨潤させ、次にＡＪ！、（ＪＪ３（０，
６−０，８ｍｏｌ）のＣＭＥ（７５ｍｌ　）溶液を攪拌
混合物に２−４時間かけて（２０°Ｃに冷却しながら）
加えた。混合液を次にｋｌ）ＣＡ６添加後、２〜４時間
２０−２５℃に保持した。次いで２５°Ｃ以下に温度を
保ちながら水を加えて過剰のＣＭＥを分解した。

アミン化法（アニオン交換体） クロルメチル化した中間体１モルを水と共に攪拌し、混
合液を５０　％　Ｎ、ａＯＨにより塩基性（ｐＨ〉１６
）にした。無水のトリメチルアミン、ＴＭＡ　（１，５
モル）を次にガス分散チューブから、０−５°Ｃに冷却
しながら１〜２時間かけて加えた。ＴＭＡの添加終了後
、混合液を室温付近に８−１２時間保持し、次いでｉｏ
ｏ″Ｃに加熱して過剰のＴＭＡを除去した。次に樹脂を
水洗し、分析のために単離した。

表■は前述の方法により行った多数の例を総括したもの
である：種々のモノマー供給物／シード比、シード架橋
剤（ＤＶＢ）レベル、モノマー混合架橋剤（ＤＶＢ　）
レベル、シードサイズ、反応温度、開始剤濃度および添
加時間が示されている。星印の試料は乳化したモノマー
混合物を用いたことを示し、その他の場合にはモノマー
混合物がそのまま加えられた。

上述の゛合成法″に示した一般的な操作法と装Ｍに従っ
て、多数のエチレン性コポリ・マーとスチレン性／エチ
レン性混合コポリマーが調製された。エチレン性コポリ
マーを形成するのに用いられるモノマーは通常水溶性の
ために、ＮａＮ０□のような重合禁止剤を水相で使用す
る。ある種のモノマーは水に高い溶解度を持つので、Ｍ
状スチレンモノマーの好ましい供給法である乳化した供
給物を使用することはできない。シードの組成、モノマ
ーおよび触媒は供給割合および種々の重合例の重合条件
と共に下記の表■に総括されている。

実施例６５〜６９ 巨大網状（多孔性）コポリマーおよび吸着剤を製造する
本発明のプロセスを実施例６５〜ろ９で説明する。各実
施例とも、シードとモノマー供給物質は全てスチレン性
（すなわち、スチレンおよびＤＶＤ　）である。実施例
３５では１％架橋した巨大網状シード粒子を用い、実施
例３６−６９では０１〜０．５％架橋したゲル状シード
粒子を用いた。多孔度は既知の方法によって吸収された
モノマーの相分離を引起す溶媒材料（ＭＩＢＣ）を用い
て促進された。実施例６５．３８および６９においては
、相伸展溶媒（ｐｈａｓｅｅｘｔｅｒｄｉｎｇ　５ｏｌ
ｖｅｎｔ）がシードおよび水／乳化剤チャージの一部を
含む反応器に加えられ、一方笑雄側３６と６７では相伸
展溶媒がモノマー混合物を含む反応器に加えられた。

璧素導入口、温度計、還流凝縮器および約５０　Ｏｒｐ
ｍで操作するステンレススチール製パドル攪拌器を備え
た４頚の２！丸底フラスコでコポリマーを調製した。実
施例ろ５．６８およびろ９では、既成のシード粒子、水
／乳化剤チャージの一部および相伸展溶媒（ＭＩ　ＢＣ
）を、窒素を流し必要な攪拌を行いながら釜反応器に加
え、反応温度（８５°０）に加熱した。開始されたスチ
レン性モノマー混合物を乳化し、釜反応器に約６時間か
けて供給した。モノマーの供給終了後、反応混合物をそ
の温度に約４〜５時間保ち（実施例３５：５時間、実施
例３８と３９：４時間）、冷却した。相伸展剤（ＭＩＢ
Ｃ）を次にコポリマーから留去し、生成物を水洗し、乾
燥して不透明な粒状物を得た。

実施例３６と６７では、既成のゲル状シード粒子と水／
乳化剤チャージの一部を、窒素を流し必要な攪拌を行い
ながら釜反応器に加え、反応温度（８５”０　）に加熱
した。開始したモノマー混合物と相伴展剤（ＭＩＢＣ）
を乳化し、釜反応器に約３時間かけて供給した。モノマ
ーの供給終了後、反応混合物を４〜６時間（実施例６６
で６時間、実施例６７で４時間）その温度に保ち、次い
で冷却した。次に相伴展剤（ＭＩ　ＢＣ）をコポリマー
から留去し、生成物を水洗して不透明なビーズを得た。

実施例３５−３９における水洗液は白色であり、乳化、
＋ＯＩＪママ−ある量生成していることを示していた。

操作条件、最終生成物の多孔度と表面積を下記の表Ｖに
総括する。

【図面の簡単な説明】

第１図はジートコ、＋６　＋）マーおよび膨張したシー
ドコポリマーについての粒径分布を示すグラフであり、
第２図は本発明によるシードコポリマーおよび従来法に
よる対照についてトルエン中における膨潤率を対数時間
に対してプロットしたグラフである。 特許出願人 −及 ？ｉ　’Ｕ−”＆　Ｆｑ　（ｋｒｓ） 第１頁の続き ０発　明　者　ジョージ・マクス・レイン・ジュニア アメリカ合衆国１８９０１ペンシル ヴアニア州ドイルスタウン・レ ジエンシイ・ウッズ・アパート メンツ（無番地） ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　重合し僅かに架橋したスチレン性ま
   たはエチレン性のシード粒子を、シード粒子中へのモノ
   マーの吸収を妨げる量のポリマー状保護コロイドを存在
   させずに、攪拌懸濁水溶液とすること； （１））前記の懸濁したシード粒子に、重合条件下で、
   （１）少なくとも１種類のモノエチレン型不飽和スチレ
   ン性またはエチレン性モノマー０〜９８重量係と（ＩＩ
   ）少なくとも１種類のポリエチレン型不飽和スチレン性
   またはエチレン性架橋モノマー２〜１００重量係とから
   なるモノマーまたはモノマー混合物を供給し、この際懸
   濁条件、供給速度、攪拌および重合速度を、シード粒子
   がモノマーまたはモノマー混合物を吸収して所望の大き
   に膨潤するまで、粒子の凝集を回避し、最終的にイオン
   交換コポリマーが生成するよう調整すること； （ｃ）前記のイオン交換コポリマーが生成するまで、膨
   潤したシード粒子の重合を継続するとと； （ａ）　　懸濁水媒体から前記のイオン交換コポリマー
   粒子を分離するとと； からなる官能性を付与した後に粉砕することなく、膨潤
   圧に耐え得る架橋したイオン交換コポリマー粒子を製造
   するシード処理法。 ２、　シード粒子およびモノマーがスチレン性でアリ、
   前記スチレン性モノマーが、スチレン、エチルビニルベ
   ンゼン、ビニルトルエン、メチルスチレン、ビニルベン
   ジルクロライド、ハロゲン化スチレン、およびビニルピ
   リジンやアルキル置換ビニルピリジン類のようなペテロ
   環状芳香族化合物を含む実質的に１種以上の化合物から
   なる特許請求の範囲第１項に記載の処理法。 ６　シード粒子および５モノマーがエチレン性である特
   許請求の範囲第１項に記載の処理法。 ４　シード粒子が架橋したポリスチレンであり、供給す
   るモノマーが主としてスチレンとジビニルベンゼンであ
   って、供給する混合物中のモノマーがメチレフ８０〜９
   ８重量係からなる特許請求の範囲第１項に記載の処理法
   。 ５　ポリスチレンシードがジビニルベン七７０１〜１．
   ５重ｔ　％により僅かに架橋している特許請求の範囲第
   ４項に記載の処理法。 ６　シード粒子に供給されるモノマー量が、初期のシー
   ド粒子重量の２〜１０倍である特許請求の範囲第１項に
   記載め一処理法。 Ｚ　モノマー供給物または懸濁水溶液が、重合するモノ
   マーが相分離を起こして実質的に巨大網状コポリマーを
   生成さぜ得る有機物質を相分離に必要な量含有する特許
   請求の範囲第１項に記載の処理法。 ８、　モノマーが懸濁したシード粒子に約２〜５時間か
   けて供給される特許請求の範囲第１項に記載の処理法。 ９　供給混合物が、少なくとも１種類のモノエチレン型
   不飽和スチレン性またはエチレン性モノマー８０〜９９
   重量係および少々くとも１種類のポリエチレン型不飽和
   スチレン性またはエチレン性架橋モノマー１〜２０重吐
   楚からなる特許請求の範囲第１項に記載の処理法。 １０　　モノマー供給物が乳化されている特許請求の範
   囲第１項に記載の処理法。 １１　　モノマー供給物がメチ１／ンと、ジビニルベン
   ４フ２〜１２重量係とからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の処理法。 １２　　（ａｌ　　実質的にポリマー状保護コロイドの
   存在しない状態で、ジビニルベンゼン架橋剤０．５〜１
   ．５重量係を含む架橋したポリスチレンシード粒子の攪
   拌懸濁水溶液を形成するとと； （ｂ）　　重合条件下で、前記の懸濁したシードＫ（１
   ）メチレフ８８〜９８重量係と（ＩＩ）ジビニルベン４
   ２１２〜２重量係とからなるモノマー混合物を６〜５時
   間かけて、供給するモノマーと初期のシードとの重量比
   が６：１〜６：１になるまで供給するとと； （ｃ）重合を１〜６時間続けてモノマーを完全に重合さ
   せること；および （ｄ）　　懸濁物から架橋したポリスチレン粒子を分離
   すること； からなる架橋したポリスチレン粒子を製造するシード処
   理法。 １３　　膨潤溶媒中にて２段階で膨潤し、高いビーズひ
   ずみに特有な、偏光に対してマルテズ（Ｍａｌｔｅｓｅ
   ）の十字複屈折パターンを有する架橋したスチレン性ま
   たはエチレン性イオン交換コポリマービーズ。 １４　　ポリマーが架橋したポリスチレンであり、膨潤
   溶媒がトルエンであり、複屈折パターンがマルテズの十
   字である特許請求の範囲第１３項に記載のコポリマービ
   ーズ。 １５　　特許請求の範囲第１項の処理法によって得られ
   るコポリマービーズ。 １６　　特許請求の範囲第１２項の処理法によって得ら
   れるコポリマービーズ。 Ｘ７　　％許請求の範囲第１項の処理法により得られた
   コポリマーにイオン交換官能基により官能性を付与する
   ことによって製造されるイオン交換樹脂。 １８　　特許請求の範囲第２項の処理法によって得られ
   たコポリマーにイオン交換官能基により官能性を付与す
   ることによって製造されるイオン交換樹脂。 １９　　特許請求の範囲第１２項の処理法によって得ら
   れたコポリマーにイオン交換官能基により官能性を付与
   することによって製造されるイオン交換樹脂。 加　特許請求の範囲第１３項のコポリマービーズにイオ
   ン交換官能基により官能性を付与することによって製造
   されるイオン交換樹脂。 ２１　　特許請求の範囲第１４項のポリスチレンシ−ド
   にイオン交換官能基によって官能性を付与することによ
   って製造されるイオン交換樹脂。 ２２　　イオンを含有する液状媒体を特許請求の範囲第
   １７項に記載のイオン交換樹脂と接触させることを特徴
   とするイオンを含有する液状媒体からイオンを除去する
   方法。 ２３　　イオンを含有する液状媒体を特許請求の範囲第
   ４項に従って得られたイオン交換樹脂と接触させること
   を特徴とするイオンを含有する液状媒体からイオンを除
   去する方法。