JPS5930814A - 不飽和末端基を有するオリゴウレタンをもとにするポリウレタン水性分散液およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 今日、安定なポリウレタン類水溶液の製造方法として知
られる実施可能なものには、いろいろな方法があり、文
献上は、多数の特許を始め多数の参考図書かあり、例え
ば、Ｄ−Ｄｉｅｔｅｒｉｃｈ著ｒＰｒ−ｏｇｒｅｓｓ　
ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｊ、９．２８
１．（１９８１）が挙げられる。

その種分散液ばはとんどその全てがイオノマー型、つま
り、そのポリウレタン巨大分子中に、イオン型親水中心
を幾つかもっていて、これが内在する界面活性剤として
の作用をして、当該電合体を分散性或は水浴性とする類
のものである。

その種イオン中心の導入は、塩化が可能で、イソシアン
基とは反応しないか又は難反応性の基を言有する特別ジ
オールを使用して行われる。

出来上るポリウレタンのイオン荷は、こうした使用ジオ
ールの性質によって決まる。例えば、第三級ジアルカノ
ールアミン類を使用、次いで有機又は無機酸類で四級化
する場合、陽イオン性ポリウレタン分散液が得られ、カ
ルボン基、スルホン基、又は燐酸基含有ジオールの使用
によシ、塩化処理後しこ、陰イオン性ボリウレクン分散
液が得られると言った具合である。

Ｖ＠製方法には幾通りかがあるが、いづれｔが溶媒型調
製法である。つまり、ポリウレタンを、水に分散させる
前に、有機溶媒溶液中で得る方法であるが、この場合、
アセトン、メチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのインシアン遊離基に不活性なものが用いられ
、最後に蒸留して除去する。使用する有愉浴媒量は一般
に、乾燥状ポリウレタン重量の１ないし３倍製と非常に
多量であや、このような調製方法を工業規模で利用する
場合、幾つかの障害が現われることは明らかである。つ
１す、有効容積単位当シの低生産性、循環溶媒の含水短
が畠く、従って、循環温媒調整の必要性、到達温度が低
温であり、ｍＲ１＆溜去操作を必要とするため、調製時
間の長時間化と言った問題がそれである。

使用有機溶媒を顕著なまでに減量する方法が幾つか特許
文献に記載されている。例えば、米国特許第４．１８３
．８３６号では、カルボン基も含有するポリイソシアン
酸重合体、プレポリマーのイソシアン末端基に作用して
塩化剤としての役を演じる第三級アミン、同じく鎖瓜長
剤として働くジアミンをそれぞれ含有する水溶液中に分
散させて、陰イオン性ポリウレタン−ポリ尿素を水中に
分散させた形態で得ている。

西独特許第２．７２５．５　Ｂ　９号でり、イオン基含
有ポリイソシアン酸プレポリマーを、ケトン類で閉塞し
て、結果的にイソシアン基に対して不活性としたジアミ
ン類（ケトンイミン類）と、無水条件下に、混合し、次
いで、水の添加によって、ケトンイミン基をアミン基し
こ加水分解して、前掲の場合と同様鎖成長剤として作用
する遊離ジアミンを再形成している。

欧州特許第４０６９号にあっては、イオン基含有ポリイ
ソシアン酸プレポリマーの鎖成長（伸長）を、ケトン閉
塞ヒドラジン類（ケトンヒドラジン類）と無水条件下に
混合、次いで水の添加を行って実施している。尚、後者
の反応徐作祉前記の場合と同様である。

米国特許第３．７５６．９９２号中には、別個のＩＡ製
方法の記載があるが、この方法によると、イオン中心及
び（又ｉｔ）イオン化可能中心含有ポリイソシアン酸プ
レポリマーを９、同プレポリマーを同方法による状態に
維持するため高温で操作して、尿素との反応によ＃）Ｊ
ｇ前に尿素末端基（−Ｎｕ−Ｃｏ−ＮＨ，）をもつプレ
ポリマーとし、それを水中に分散した後、そのプレポリ
マーについて、メチロイル基を水溶液中のホルムアルデ
ヒドによシ、或はホルムアルデヒド放出化合物によって
、原票末端基土に、戒は、また予備形成されたウレタン
基の旧−基土に導入し、形成されるメチロイル基の自己
凝縮により、高分子量ポリウレタンを得ている。

遊離或は別個閉寒ジアミン及び（又は）ヒドラジン含有
ポリインシアン酸プレボリマーヲイオン化処理し、次い
で鎖成長（伸長）処理をして水中に分散させることを基
盤とする方法を使用することによって本質的に想状ポリ
ウレタンーポリ尿素が得られ、また、この方法は脂肪族
イソシアン酸塩系ポリイソシアン酸プレポリマーの使用
により容易に利用することが出来る。反対に、インシア
ン基が水に対しても強い活性を示す芳香族プレポリマー
の場合には、バルク剤の発泡問題や凝集体形成問題があ
り、そのために再度分散させることは不可能である。他
方、イオノメリック、メチル化ポリウレタンの凝縮を基
本とする方法では、網状構造、従って、耐溶媒性の高い
被膜を得ることが出来るものの、得られる生成９１Ｊは
、きまって、非常に鋭い悪臭のある遊離ホルムアルデヒ
ドを微量に含んでいて、応用工程では、そのほとんど全
ての工程で熱処理が行われることが予想されるため、こ
の遊離化合物の問題の他に、メチロイル基或はメチロイ
ル・エステル基として結付していた蓋のホルムアルデヒ
ドを環境に放出することになる、と言った最終生紙物形
取の上での問題を抱えている。

従って、本発明の目的は、芳香族、脂肪族或は脂環式有
機イソシアン酸塩類に無関係に容易しこ実現可能なポリ
ウレタン分散液取得の一方法であり、爽に、この方法に
よる時は、ポリウレタン調製工、程において、如何なる
有機溶媒も、また、その微量すら使用するものでなく、
網状巨大分子構造カニ得られる上、ホルムアルデヒドの
如き刺戟性と危険性の高い分解生成物の環境放出が行わ
れなしＮ　Ｏ本発明によると、有機ジイソシアン融塩と
、マクログリコール及び可イオン化基含有ジオールより
成る混合物を、イソシアン酸塩とマクログ１ノコール及
びジオールのヒドロキシル基の合計モル比がＬ２及び２
０の間、好ＩＬ＜はＬ５の範囲の数檜で反応させてポリ
イソシアン酸プレポリマーを形成することにより、ポリ
ウレタン〃（得らｉＬる。

低分子焉トリオル類の導入もまた可能である力；、この
場合の使用量は、通常の装甑内での処理力Ｓ容易な粘度
のプレポリマーの形成を行う目的にとって極めて重要で
ある。更に、網状化０〕進んだ巨大分子構造の形成を促
す目的のためには、かかる夕景のトリオル類の使用はほ
とんど影響がない。

ポリインシアン酸プレポリマーを次に、アクリル酸ヒド
ロキシ・アルキル又はメタクリル酸ヒドロキシ壽アルキ
ルとの反応により、アクリル酸又はメタクリル酸性の末
端不飽和官能基をもつオリゴウレタンに変ノ祝する。少
なくともヒドロキシル基１個と少なくとも不飽和エチレ
ン列分族１個を含むかかる化合物の蓋は、ポリイソシア
ン酸プレポリマー中に尚存在しているインシアン遊離基
の門によって決まるため、ｅｑ−ＮＣＯ／ｅｑ−ＯＨ比
はａ５ないしＬｌ、好ましくはｌの範囲となる。

ポリイソシアン酸プレポリマーの形成とそれに次いで行
われる末端エチレン列不飽和オリゴウレタンへの転換は
、有機溶媒類の完全な不存在下において行われる。各種
ポリイソシアン酸プレポリマーと得る反応温度は１００
°Ｃ以下、好ましくは５０℃ないし９０℃がほとんど常
であり、次いで行われるヒドロキシル基を少くとも１個
とエチレン列不飽和分族１個をもつ化合物との反応は、
１５０℃以下の温度、６０℃ないし１２０℃の温度範囲
で行うのが好ましい。

これらの反応は、スズ系有機化会Ｉｗ或は第三級アミン
類の如き当業者間の公知触媒の存在下においても実施す
ることが出来るが、一般的には、その存在は必要が無く
、また、触媒を使用しないで反応を行うのが好ましい。

本質的に線状のマクログリコール類は、前記オリゴウレ
タンの形成に使用出来るが、それらの分子量範囲は５０
０ないし５０００．Ｂｏｏないし３０００の範囲が好ま
しく、飽和ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステル
−ウレタン型である。

ポリエステル類の例は、炭素原子数４ないし９のジカル
ボン、好ましくは脂肪族ジカルボン、酸類又は無水物と
炭素原子数２ないしＢの脂肪族ジオール類との、単独或
は同類間の混曾豐との重縮台生成管、もしくはξ−カグ
ロラクタムのジオールくスターター〉重縮合生成りがそ
れである。

ポリエステル−ウレタン類の例は、上記ポリエステル類
と低モルにの有機ジインシアン酸塩類との１附加物であ
る。

ポリエーテル類の例は、各種のポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、それに好ましいものとし
て、テトラヒドロフランＭ＠−生成物である。

上記マクログリコール類と少量併用することのある、低
分子１．ポリオール類の例としては、トリメチルプロパ
ン、グリセロール、Ｌ２＋６−へ＃？ントリオールと言
った三官能性のものが好ましい。

使用出来る有機ジインシアン酸塩は、芳香族、脂肪族或
は脂環式と、そのいづれたるかを問わないが、高耐紫外
線性、耐加水分解性が望まれる場合に轄、脂肪族或は脂
環式のものが好ましい。

使用可能のジインシアン酸塩類の例は、２．４−トルエ
ンジイソシアネート、単独或は異性体２．６−トルエン
ジイソシアネートとの混合形、４．４’−ジフェニル−
メタンジイソシアネート、４．４’−ジシクロへキシル
−メタンジイソシアネート、１−イソシアネート−３、
インシアネート−メチル−”＊　５ｅ　５−）リメチル
シクロヘキサン（又はインホロンジインシアネート）、
”ｌ”ｌ’　　トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの異性体２．６．４−トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネートとの混合物である。

上記各化合物には、プレポリマーのイソシアノ基と反応
可能のヒドロキシル基１個とポリイソシアン酸プレポリ
マーの一般式：　　　ＲＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯ−Ｘ 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基、Ｘは２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル、４−ヒドロキシブチル等の基である〕の末端不
飽和オリゴウレタンへの転換に必要なエチレン列不飽和
基１個がそれぞれ含まれている。

可イオン化ジオール類として使用司能なものは、ポリウ
レタン巨大分子に陰イオン荷を附与出来るものであるこ
とが好ましい。それはこの場合、全てが陰イオン性であ
る各種補助物質、顔料、染料、異質の分散液（例えば、
アクリル、ビニル、ブタジェン、アクリロニトリル等の
各性質のものンと相溶性のある最終製品が得られるから
である。

可イオン化ジオール類として、使用出来るものは、例え
ば、ジメチロール乳酸、ジメチロールプロヒオン酸、ジ
メチル酪酸のように、遊離カルボン酸雀、好ましくは、
２個のヒドロキシル基をもつ同一炭素原子と結合してい
る基を含んでいる。

更に、使用し得る化合物は、ヒドロキシル基を少くとも
２個と、同−員素原子と結合していないカルボン酸基１
個を含有するもので、例えば、トリオール類と脂肪族無
水ジカルボン酸との半エステル化生成物である。

オリゴウレタン鋲止に統計的分布をする遊離カルボン酸
基の塩化処理剤として、例えば、ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムの如き無機塩基類が使用出来、好ましくは、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチル
−ジェタノールアミン等の第三級アミン類、アルカノー
ルアミン類が使用される。

しかしながら、本発明による時は、可イオン化ジオール
類として、当業者において既に周知のアルキル−ジアル
カノールアミン類、例えば、メチルジェタノールアミン
、ブチルジェタノールアミン、メチルジインプロパツー
ルアミン等を使用して、有機及び（又Ｖ：Ｌ）無機の酸
類、例えば、塩酸、燐酸、犠酸、乳酸、醋酸等により第
三４素の塩化処理を継続的に行うことによって、陽イオ
ン性分散液を得ても何等支障がない。

陰陽のイオン性を問わず、溶融オリゴウレタンの塩化処
Ｍは、塩化処理剤をそのままの形で、或は温度９０℃で
水及び（又は）溶媒中に溶解したものを単に添加してや
ることで行う事が出来、また、その様な温度では、浴融
オリゴウレタンの粘鹿が高くなり過ぎると言うのであれ
ば塩化処理を行う前に、好ましくは、水との混和が可能
であり、水の沸騰温度以下の沸騰温度の溶剤を使用して
これを稀釈するようにして、溜去すると良い。

溶媒の通笥必ｇ霊は、オリゴウレタン′Ｎ量の五分の−
を越えない。好ましい溶媒は、アセトン、メチル−エチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等である。

塩化処理が上記無機溶媒使用による稀釈処理前に行われ
た時は、オリゴウレタンは、任意の比率で水で稀釈する
ことが出来る。そこで、或は、その前に使用した有機溶
媒を溜去してから、イオン基の含有量によって変る不揮
発物の含有量、一般には、２０ないし６０重量パーセン
ト、好ましくは、３０ないし５０重量パーセントの含有
量とすべく、水による稀釈を続行する。

次に、前記によシ水に溶解或は分散させた不飽和オリゴ
ウレタンは塊状或は半バッチ重合の公知技術によｐ重合
することが出来る。重合反応は、有機過酸化物又はヒド
ロペルオキシドの類、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ジクミル、タープチル−ヒドロペルオキシド、クメン
ベルオキ７ド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド或は過硫
緻ナトリウム、同カリウム、同アンモニア等の遊雛基発
生試剤の単独使用或はメタｌ亜＃Ｌ酸ナトリウム、スル
ホキシル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド等の還元剤と
の併用により行われる。

重合温度範囲は、開始剤或は併用開始還元剤の種類によ
り１０℃ないし１００℃であり、５０’Ｃないし７０℃
が好ましい温度範囲である。

不飽和末端基を少くとも２個含有のオリゴウレタンの重
合を行うことにより、網状三次元巨大分子構造が形成さ
れる。また、所望とあらば、網状化度は、他の−又は多
官能基エチレン列不飽和単量体の存在下に基台反応を行
うと、随意に調整することが出来る。これらは、ポリイ
ンシアン酸プレポリマーの不飽和オリゴウレタンへの転
換中において、反応系に添加することも出来るし、或は
その分散液中に添加することも出来る。いづれの場合に
も共単量体の添加による支障は、オリゴウレタンに対し
て乾燥量計算で、約’　Ｏ’Ｍ誓ハ＊ントに至る迄は、
界面活性剤作用（こ相当するイオン中心の存在による安
定化作用の働きで、現れない。

本発明により使用し得る一官能性エチレン列不飽和単量
体の例は、メチル、エチル、ブチル等々のアクリル酸塩
とメタクリル酸塩、醋酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニル系エステル類、スチレン、α−メチル−スチレ
ン、ビニル−トルエン等のビニル系芳香族化合物である
〇 多官能エチレン列不飽和単量体の例は、三アクリル酸及
び三メタクリル酸トリメチルプロパン、三アクリル酸及
び三メタクリル酸ペンタエリトリット、ニアクリル酸１
，６−ヘキサンジオール、ニアクリル酸及びニメタクリ
ル酸ネオペンチルグリコール、ニアクリル酸ジエチレン
グリコール、ニアクリル酸テトラエチレングリコールで
ある。

本発明によシ得られる最終分散液は、界面活性剤や（或
は）コロイド化防止剤が全く無い場合でも長時間安定で
あり、事実上無臭で含まれるイオン中心の轍によって、
その平均粒度が大きな範囲で変化する１合体粒子よ＃）
＃ｊ！成されるが、それは、乾燥していると考えた場合
、重合体１００グラム当シ、ミリ当量により数値的に表
すことが出来る。

この数値は、乾燥物質１００グラム当シ１０ないし６０
ミリ当量の範囲、好ましくは、乾燥物質１００グラム当
９２ｏないし４０ミリ当鎗の範囲で変化することが出来
る。

重合体がイオン性であるため、分散液は電解質に対して
敏感であると言う結果になる。

安定化は非イオン性界面活性剤及び（又は〕コロイド化
防止剤、例えは、高級脂肪アルコール類或はアルキルフ
ェノール類のエトキシ化誘導体により導入される。イオ
ン性界面活性剤の使用には、分散液か陽イオン性か陰イ
オン性かについての考慮がなされなければならないこと
は勿論のことである。

水分を蒸発させることによシ、使用可能な出発原料のも
つ大きな多様性と出発原料の形成上の融通性に従って、
様々の硬展、可撓性、弾性を備えた被膜が生成され、こ
の事は、出来上ったポリウレタンについて「硬い部分」
と「軟い部分」の変化をもたらす大きな可能性を飴める
所となる。

１合体分散液として、木材、紙、金属等の被覆塗装に、
織物の処理に、繊維スキンの仕上は処理に、また、！！
着剤としては、線維材料用接合剤として、硝子繊維仕上
げ剤として有利に利用することが出来る。

なお、次の実施例は本発明を説明するために掲げるもの
であって、本発明の限定を意図するものではない。

実施例１ 温Ｗ調整を行った油浴中に浸し、乾燥窒素雰四気下に保
った、攪拌装置、冷却装置付き反応６中に、次の順序で
供給した：即ち、アジピン酸、エチレグリコール、１．
４−ブタンジオールを出発原料とする還元残留酸性度（
酸価Ｑ　２ＷｖｉＫＯル今）１．：おける平均分子量約
１９４０のポリエステル２４１．８７り、ジメチロール
グロビオン酸１３．４９％及びトルエンジイソシアネー
ト８０／／２ｏ（異性体２．４８Ｑ重ｉ％、異性体２＊
＆ＫＯ！を量％ｍ＋物）　ａ　ａ５６ノ。

反応バルクを６０℃にて約３０分攪拌下に維持した後、
８０″Ｇに加温、遊離インシアノ基の量が５Ｌ、２］（
址チになる艦、この温度に保った。

次いで、乾性輩素ガス雰凹気を乾にを気で置換、アクリ
ルｒＭ２９ヒドロキシエチル３６５４ｇを全量一度に供
給した。反応を９０’Ｃで遊離インシアノ基が消滅する
迄行った。尚、四基の測定は赤外線分光光度法によシ行
った。次に、ジメチルエタノールアミン７、１３９を添
加、溶融オリゴウレタンの塩化処理を行い、続いて、こ
れを脱イオン水５４８ｇに分散した。

窒素雰囲気の回復と分散液の６５℃恒温処理へと進めた
。２時間後に１ＯＮＩｊｋ％タープチルヒドロペルオキ
シド水溶液１４６２ｇを滴下、最後に、分散液を６５℃
に更に１時間維持した５゜最終的には、得られた分散液
は白乳白（乳白色）の外観を呈し固形物３９東量チ、陰
イオン基、乾燥物質１００ｇ当り約２７　ｍｅｑをそれ
ぞれ含有していた。

景温で水分を蒸発させると、透明、無色、適度な可撓性
のある被膜が形成されたが、この被膜はアセトン、ジメ
チルフォルムアミド、トリクロルエチレン等に不溶であ
った。

実施例２ 実施例１に記載と同一条件で、ポリウレタン分散液を調
製したが、その組成は以下の通りである：実施例１のポ
リエステル　　　　２５Ｌ５５９ジメチロールプロピオ
ンｆｉｔ　　　　　Ｉ　Ｘ　４０９ジインシアン酸トル
エン　８０／２ｏ６αＱ３ｇアクリル酸２−ヒト四キシ
グロビル　　２俵９２ｇジメチルエタノールアミン　　
　　　７．１３９脱イオン水　　　　　　　　　　５４
ｓｏ４−９ポリイソシアン酸プレポリマーのインシアノ
基含有′Ｍは４１亘ｆ＃チであった。

最終的には、得られた分散液は固形分３９．２％、陰イ
オン基、乾燥ｔ’ｍ％　１００　ｇ当り約２７．６　ｍ
ｅｑを含んでいた。その色は乳白（乳白色）であシ、粘
度は低かった。

水分の蒸発によシ得られた被膜は無色で、実施例１の場
合よりも可撓性に富み有機ｍ剤に不溶であった。

かかる分散液は、通常の濃縮剤、染料、ざΣ加剤等会加
え、通常のアクリル系乳剤中に使用した場合、いわゆる
「トランスファー」技術にょｐ得られる模造皮革の製造
に接着層として使用することが出来る。得られた製品は
、ポリウレタン層の高対織物支持体接着性、柔軟な快感
触、尚耐浴媒・洗濯性の特徴を備えていた。

実施例３ 実施例１に記載と同一条件により、ポリウレタン分散液
の調製を行った。組成は次の通υ：実施例１のポリエス
テル　　　　２ｓ３．１６ｇジメチロールプロピオン威
１４７４　ｇジインシアン酸へキサメチレン　　５’７
．９６ｇモノアクリル酸ブタンジオール　　２ｓ５５ｇ
ジメチルエタノールアミン　　　　　７．８４９ターブ
チルヒドロペルオキシド （１ＯＮ量％溶液）　　　　　　１４Ｂ９９脱イオン水
　　　　　　　　　　　　５５ａ３フクボリインシアン
酸プレポリマー中の遊離イソシアン基鈑は３７重量％で
あった。

最後に得られた分散液中の固形分量は約３９．１チ、同
乾燥＠’Ｊｔ１００ｇ当シ陰イオン量は約２９．５ｍｅ
ｑであった。

水分の蒸発により得た被膜は無色可撓性の膜で有機溶剤
に不溶性であった。

この分散液は高級スキンあ軽仕上に便利に使用出来る。

と言うのけ、各種の湿潤及び乾燥摩耗に対する高耐力と
、ともに太陽光、紫外線に長時間暴露後も色調の秀れた
維持性を附与するからである。

実施例４ 実施例１に記載する所と同一条件によって、ポリウレタ
ン分散液を次の組成により調製した：実施例１のポリエ
ステル　　　　２６３．１６９ジメチロールグロビオン
［１４７１！ アクリル［２−ヒドロキシエチル　２ｓ７４ｇジメチル
エタノールアミン　　　　　７．８４９脱イオン水　　
　　　　　　　５７５．ＢＱ９ポリイソシアン酸プレポ
リマー中の遊離イソシアン基量は＆）ＭＵＭチであった
。

最後に得られた分散液中の固形分量は約３９．２チで、
固形分ｌｏｏｇ当り陰イオン基ｉｌｋは２＆６ｍｅｑで
あった。

水分を蒸発させて被膜を得たが、無色、可撓性、有機溶
液不溶性であった。

実施例δ 実施例１記載と同一条件によシポリウレタン分散液を得
たが、その組成は次の通υ： 笑施例１のポリニスデル　　　　２５　Ｌ５５クジメチ
ロールプロピオン酸　　　　１＆４（１ジイン７アン酸
ヘキサメチレン　　５７．９６９メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル　ｓ３．１２ｇジメチ〃エタノールアミ
ン　　　　　７．１！５ｇ１’　−フチルヒドロペルオ
キシド （１０１ｎ：チ溶液）　　　　　　’１４５ａ９脱イオ
ン水　　　　　　　　　　５４４７４ｇポリイソシアン
酸プレポリマー中の遊離インシアノ基量１−ｔ４３息′
Ｍ矢であった。

最後に得た分散液中の固形分は３９．２％、固形分１０
０２当り陰イオン基量は２７．５　ｍｅ（１−であつた
０ 水分会蒸発、得られた被膜は無色、機械特性良好、有機
溶剤不溶性であった。

実施例６ 実施例１に記載すると同一条件下に、次の組成のポリウ
レタン分散液を調製した： 実施例１のポリエステル　　　　２５Ｌ５５ｇジメチロ
ールプロピオン酸１　＆４０　ｇジイソシアン酸イソホ
ロン　　　　７＆０６ｇアクリル酸２−とト四キシエチ
ル　　　２＆ａｓｐジメチルメタノ−ルアきン　　　　
　７．１３　ｇターブチルヒドロペルオキシド （１０重蓋チ溶液”）　　　　　　１５．　ＯＯｇ脱イ
オン水　　　　　　　　　　、５６２．１Ｅｌポリイソ
シアン醒プレポリマー中の遊離イソシアン基量は４１重
量％であった。

最終的には、分散液中の固形分量は３９・２％、固形分
１００ｇ当り陰イオン基ｉ　Ｒ＆　７　ｍｅｑ−であっ
た。

水分を蒸発、得られた被膜は無色、有機溶剤に不溶であ
った。

この分散液は、実施例３の場合と同様の性能をもってス
キンの完全ブルーム仕上げ処理に使用することが出来る
。

し−でム 特許出願人　チ→”ニス・ビイ・エイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）その巨大分子中に、それぞれ陰及び陽イオン性質を
   もつ親水性イオン基を「内在的」界面活性剤として、乾
   燥ポリウレタン１０（ｌ当り１０÷６０　ｍｅｑ、に等
   しい釦で含有する安定ポリウレタン水性分散液のＪＢｌ
   ｃおいて、次の各操作工程より成る製造方法： 即ち、 ａ）可イオン化基、即ち、親水性の陰或は陽イオンに転
   じることの出来る基含有ジオールと、分子菫５００　＆
   いし５０００のポリオール・ポリエーテル及び（又は）
   ポリオール・ポリエステル型の本質的に線状マクログリ
   コールより成る混合物を、１００℃以下の温贋で過剰証
   のジイソシアン嘔塩（−ＮＣＯ／−ＯＨ比ＬｇないＬｌ
   当ｉ）、！：反応させ、これにより遊離イソシアン基含
   有プレポリマーを得る ｂ）ついで、該ポリイソシアン酸プレポリマーを、イン
   シアン基に対して反応性があり、かつ一般式二ＣＭ２＝
   　Ｃ−Ｃ００Ｘ 】 （式中ＲはＨ又はＣＭ、、　Ｘはヒドロキシアルキル基
   である）を有するヒドロキシル基含有の化合物との反応
   により、ビニル列不飽和末端基含有オリゴウレタンに転
   じる Ｃ）可イオン化基を、それぞれ第四アンモニウム型、或
   はカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸各基型の親水性
   陽又は隘イオンに転じるため、得られたオリゴウレタン
   を塩化処理する ｄ）親水性陽及び陰イオン基含有オリゴウレタンを、分
   散液中にて、１００℃以下の温度で遊離基反応用触媒の
   存在下に、末端不飽和基の基台処理に供して、共単シ一
   体の１合工程添加の可能性により調節の出来る、予定さ
   れた網状化展をもつポリウレタン水性分散液を得る。 ２）第三級アミンにより連続塩化処理されるカルボン酸
   基含有のジオールを使用する特許請求の範囲第１項記載
   のポリウレタン水性分散液の製造方法。 ３）塩化処理により連続的に第四アンモニウム陽イオン
   に転じる第三級アミン基含有のジオールを使用する特許
   請求の範囲第１項記載のポリウレタン水性分散液の製造
   方法。 ４）ポリイソシアン酸プレポリマーと水酸化不飽和化会
   すとの反応を８０℃ないし１２０℃の温並範囲で行う特
   許請求の範囲第１項記載のポリウレタン水性分散液の製
   造方法。 ５）ポリイソシアン酸プレポリマーのＮＣＯ基と水酸化
   不飽和化学物のＯＲ基の比が０５ないしＬｌの範囲にあ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン水性分散液
   の製造方法。 ＝；−＞−こ ６）ａ）可イオン化基、即ち、親水性の陰或は陽イオン
   に転じることの出来る基含有ジオールと、分子及５００
   ないし５０００のポリオール・ポリエーテル及び（又け
   ）ポリオール会ポリエステル型の本質的に線状マクログ
   リコールよυ成る混会物を、１００　”Ｃ以下の温度で
   過剰量のジイソシアン酸塩（−ＮＣＯ／−ＯＨＪ：ＩＳ
   　Ｌ　２ないし２当−＃）と反応させ、これにより遊離
   イソシアン基含有グレボリマーを得る ｂ）ついで、該ポリインシアン酸プレポリマーを、イソ
   シアン基に対して反応性があり、かつ一般式：　ＣＨ２
   ＝　Ｃ−Ｃ００Ｘ（式中ＲはＨ又はＯＨ３、Ｘはヒドロ
   キシアルキル基である〕を有するヒドロキシル基含有の
   化合物との反応にょシ、ビニル列不飽和末端基含有オリ
   ゴウレタンに転じる Ｃ）可イオン化基を、それぞれ第四アンモニウム型、或
   はカルボン酸、スルホン酸、ボスホン酸各基型の親水性
   陽又は陰イオンに転じるため、得られたオリゴウレタン
   を塩化処理する ｄ）親水性陽及び陰イオン基含有オリゴウレタンを、分
   散液中にて、１００℃以下の温度で遊離基反応用触媒の
   存在下に、末端不飽和基の１合処理に供して、共単麺体
   の１合工程添加の可能性により調節の出来る、予定され
   た網状化度をもつポリウレタン水性。 分散液を得る の操作工程からなる製造方法により、乾燥ポリマー２０
   ないし６０重１−％の濃度で得られる、ポリマー１００
   ７当り１０÷６０　ｍｅｑに等しい意で存在する親水性
   イオン基をもつ、網状構造ポリウレタン水性分散散。 Ｎ−・