JPS5930874A - 水性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発り１は銅フタロシアニン染料を含む水性インタに関
し、特にインクジェット記録用として耐水が極めて良好
な水性インクを提供する。

インクジェット記録法は、いわゆるインクと称される記
録媒体液を記録ヘッドに設けられた吐出口から液滴とし
て飛翔させて記録紙に付着させて記録を行うものであり
、特定の定着処理を必要とせず、記録時における騒音の
発生が少いという利点がある。

この様な記録法には、種々の方式が提案されている。例
えばピエゾ振動子を有する記録ヘッドに記録信号を与え
、該信号に応じて記録媒体液の液滴を発生させて記録す
るものや、記録媒体液を静電吸引し、発生しだ液滴を記
録信号に応じて電界制御して記録を行うもの、連続振動
発生法によって帯電量が制御されだ液滴を発生させ、該
液滴を一様の電界が印加された偏向電極間を飛翔させて
記録を行うもの々ど多くの方式が知られている。

しかし、いずれの方式であってもこの種の記録装置の吐
出オリフィスは微細な穴（一般に直径約５０μｍ）であ
り、インク中の固型分による目詰りをおこしやすいもの
である。また、目詰りをおこさない１でも固型分の発生
は均一な液ン丙の安定な１翔等に影響し、吐出安定性、
応答性、連続記録性を低下させることがある。あるいは
記録液媒体の構成成分が化学変化をおこすと、調合時に
所望の値に調整された記録媒体液の物性値が適当な範囲
から逸脱し、やはり吐出安定性、応答性あるいは連続記
録性等に悪影響が出ることがある。

インクジェット記録に使用される記録媒体液は、通常水
または有機溶媒に染料を溶解させたものである。しかし
、有機溶媒を使用する場合、強い揮発性や悪臭のあるも
の、ｋ体に対し毒性のあるものは避けねばなら力い仁と
から、水を主溶媒とするインクが一般的に好ましい。

このような事情からインクジェット記録に使用される色
相は水に対して優れた溶解性を有する着色力の高い染料
が望まれる。

通常、インクの色相としてはイエロー、マゼンタ、ンア
ンの三原色があり、場合によってはこれにブラックを加
えた西原色の組合せで種々の色相を得ている。

従来、シアン色の色材としてはＣ，１，ダイレクトブル
ー８６（Ｃ，１，７４１８０）（下記式〔■〕）やＣ，
１，アシッドブルー２４９（Ｃ，１，７４２２０）（下
記式〔■〕）やＣ，１，アシッドグル−９　（Ｃ，１，
４２０９０）（下記式〔■〕）などが知られている。

Ｃｕ　Ｐｃ−（ＳＯ：＋Ｎａ　）２Ｃｌｌ）Ｃｕ　Ｐｃ
−（ＳＯ３Ｎａ　）ｔ　　　　　　　　　Ｃ１１ｌ’１
ｌｌＣ，１，ダイレクトブルー８６は水に対する溶解性
が充分でないために、これに補助的に可溶化剤を添加し
て使用しＣいるが、それでも完全に安定な水性インクを
作ることが困難であった。Ｃ，１，アンノドブルー２４
９はスルホン酸残基が多く、水に対する溶解性は改良さ
れたが、逆にその溶解性のだめ記録後のインクの耐水性
が悪いという欠点を生じた。Ｃ，１，アシ７ドブルー９
も同様に溶解性は良いが、記録後のインクの耐水性は悪
い。

以上のようにインクジェット記録用インクは紙上に記録
されるまではオリフィスの目詰りを防ぐだめに非常に安
定した溶解性を持ち、紙上に記録された後は水にぬれて
も溶は出さぬ耐水性が要求されるという相反する性質を
具備しなければならない。本発明はこの点に鑑みてなさ
れたものである。

本発明者らはシアン色のインクジェット記録用の安定な
インクを作るべく鋭意検討した結果、一般式Ｃ１）で示
される染料を用いれば、保存安定性、吐出安定性、吐出
応答性あるいは連続記録性が良好でしかも紙上に記録さ
れた後は優れた耐水性を示すンアン・色のインクジェッ
ト記録用インクが得られることを見出した。

本発明は一般式ＣＩ） Ｒ３ ■ （式中Ｃｕ　Ｐｃは銅フタロシアニン残基、Ｒ１は水素
、０１〜３のアルキル基またはＣ１〜３のヒドロキシア
ルキル基、Ｒ２はＣ１〜、のヒドロキシアルキル基、Ｘ
けアルカリ金属または）（−Ｎ−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２
は前記に同じ）、ｙは３または２．２は１または２の数
を表わす）で表わされる銅フタロシアニン染料を含有す
るインクジェット記録用インクである。

一般式ＣＩ〕に示さ江る銅フタロシアニン染料はし 銅フタロシアニンを通常の方法で、例えばタロルスルホ
ン酸と塩化チオニルを用いてタロルスルホン化し、つい
でこれに置換基Ｒ１Ｒ２を有する特定アミンを一定量加
えて縮合し、その後残スルホニルクロライ は前記アミン塩さして得られる。

Ｒ，　Ｒ２を有するアミンとしては例えばモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、モノプロノくノールア
ミン、ジブロバノールアミン、２−アミノプロパツール
、（Ｎ−ヒドロキシメチル）エタノールアミン、２−ア
ミノ−２−メチルプロ＜ノール、Ｎ−メチルエタノール
アミン等があげられる。

このようにしＣ得られた一般式〔Ｉ〕に示される染料は
水によく溶解して鮮明なシアン色を呈し、紙に濃い同色
を示す。

本発明のインクジェット記録用インクは一般デＣＤに示
される染料を水に溶解して製造される。

このときの染料の含量はインク組成物に対し１１〜２０
重量％、好ましくは２〜１０重量％で凌る。

また、本発明のインクには溶解助剤として多佃アルコー
ル類、そのエーテルもしくはエステルを添加してもよい
。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、エチレングリコール七ツメデルエーテル、エチルエー
テルもしくけブチルエーテル、シェチレンクリコールモ
／メチルエーテル、エチルエーテルもしくはブチルエー
テル、エチレングリコールまたはジエチレングリコール
のメチル、エチルもしくはブチルエステル等があげられ
る。これらの溶解助剤の添加量はインク組成物に対して
０〜２０重量％、好捷しくけ１〜１５重量％である。

本発明のインクにはその仕置着剤、防腐剤、金属の腐食
防止剤等を適宜添加することができる。

このようにして得た本発明のシアン色のインクジェット
記録用インクは極めて安定で結晶の析出によるオリフィ
スの目詰りもなく、吐出安定性、′　　応答性、あるい
は連続記録性が良好であり、しかも紙上に記録された後
はその耐水性が非常に改良された。

次に本発明に使用する染料の合成法および実施例につい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

合成例１（染料（ａｌの合成） 銅フタロシアニン５８ｙをタロルスルホン酸２１０２に
攪拌しながら徐々に加え混合し、その後１３０−１４０
’Ｃに加熱し３時間攪拌する。次いで混合物を９０°Ｃ
寸で冷却し、塩化チオニル１００ｙを滴下し９０°Ｃに
て３時間攪拌する。その後２０　’Ｃ捷で冷却し、氷１
００Ｊ’と水３００ｆｊの混合物に注ぎ、沈澱した銅フ
タロシアニンテトラスルホニルクロライドを戸別し、５
°Ｃの水でほぼ中性になるまで洗う。こうして得られた
銅フタロシアニンテトラスルホニルクロライドのベース
トを水５００９と氷３００９の混合物に攪拌分散し、次
にモノエタノールアミン１８ｙを加え、その後炭酸ナト
リウム水溶液を加えｐＨを８〜９に調整し、１０時間攪
拌する。次に温度を１時間で８０℃に昇温し、２０％苛
性ソーダ１ｏｏｙを加え残スルホニルクロライドを加水
分解した後、２０℃に冷却し塩酸水でｐＨ７に中和し、
生成物を戸別し、冷水洗、乾燥した。黒青色粉末（染料
（ａ）とする）９０ｇＩを得た。このものは下記式（Ｊ
）Ｋ相当する。

合成例２（染料（ｂ）の合成） 合成例１と同様にして得られた銅フクロシアニッチドラ
スルホニルクロライドのペーストラ水５００２と氷３０
０９の混合物に攪拌分散し、次にモノエタノールアミン
１８９を加え、その後炭酸ナトリウム水溶液を加えてｐ
Ｈ８〜９に調整し、１０時間攪拌する。次に１時間で８
０’ＣＫ昇温し、２０％苛性ソーダ約１００ｙを加えて
強アルカリ性とし、ｐＨか低ドしなくなった後５ｏ″Ｃ
Ｋ冷却し塩酸水でｐＨ５に下げる。これにモノエタノー
ルアミン６２を加え酢酸水でｐＨ４〜５に調整し１時間
攪拌する。

２０℃に冷却し生成物を濾過、冷水洗し、乾燥した。乾
燥品９６２を得た。（染料（ｂ）とする）このものは下
記式［ＶＩ）に相当する。

合成例３〜９（染料（ｃ）〜（１）の合成）合成例１と
同様にして、銅フタロシアニンテトラスルホニルタライ
ドのペーストを得て、モノエタノールアミン１８ｙの代
りに、ジエク／−ルアミン３２ｙ１−ｙロバノールアミ
ン２３２、ジブロバノールアミン４１ｙ、２−アミノプ
ロパツールアミン２６ｐ、（Ｎ−ヒドロキシメチル）エ
タノールアミン２１ｙ、２〜アミノ−２−メチルプロパ
ツール３１２％Ｎ−メチルエタノールアミン２３ｙを用
いて、合成例１表同様に縮合し、その後桟スルホニルク
ロライドを苛性ソーダを加えて加水分解し、冷却後塩酸
水でｐＨ７に中和し、２０　”Ｃに冷却、濾過、冷水洗
、乾燥した。表１に相当する構造を示す。

合成例１０（染料（ｊ）の合成） 合成例１と同様にして得られた銅フタロシアニッチドラ
スルホニルクロライドのペーストを水５００ｙと氷３０
０　ｆｉ’の混合物に攪拌分散し、次にジェタノールア
ミン３２ｙを加え、炭酸ナトリクム水溶液を加えｐＨを
８〜９に調整し１０時間攪拌する。次すで８０℃に昇温
し２０％苛性ンーグ１００ｙを加えて、強アルカリ性と
し残スルホニルクロライドを加水分解した。ｐＨの低下
がなくなれば５０°Ｃに冷却し、塩酸水でｐＨ５に下げ
、これにジェタノールアミノ１１ｙを加え、酢酸水でｐ
Ｈ４〜５に調整し、１時間攪拌するっ２０　’Ｃに冷却
し生成物を濾過、冷水洗、６０　”Ｃで乾燥させた。

乾燥品１１８ｙを得た。（染料（ｊｌとする）合成例１
１（染料（ｋ）の合成） 合成例１吉同様にして得られた銅フクロシアニンテトラ
スルホニルクロライドのペーストを水５（１０ｆｉ’と
、氷３００ｙの混合物に攪拌分赦し、次にプロパツール
アミン２３９を加え、炭酸ナトリクム水溶液を加えｐＨ
を８〜９に調整し１０時間攪拌する。次いで８０°Ｃに
昇温し２０％０％苛性ソーブ１ＯＯ加えて強アルカリ性
とし残スルホニルクロライドを加水分解した。ｐＨの低
下がなくなれば５０°Ｃに冷却し、塩酸水でｐＨ５に下
げ、これにプロパツールアミン８ｙを加え酢酸水でｐＨ
４〜５に調整し１時間攪拌する。２０°Ｃに冷却し生成
物を濾過、冷水洗、６０℃で乾燥させた。乾燥品１０６
２を得た。（染料（ｋ）とする） 次に本発明のインクジェット記録用インクの実施例につ
いて詳しく説明する。

実施例１〜１１　比較例１〜２ 表２に示される各組成物を個別に容器の中て充什混合溶
解し、孔径】μのテフロンフィルターで加ＦＥ　ｌｊ”
過しだ後、真空ポンプを用いて脱気処理してインクとし
だ。得られた１３種類のインクを用いて、ピエゾ振動ｒ
によってインクを吐出させるオンテマンド型記録ヘッド
（吐出オリフィス径５０μ・ピエゾ振動子駆動電圧６０
Ｖ１周波数４　ＫＨｚ）を有する記録装置により、夫々
下記の（イ）〜（ニ）のテストを行いその結果を表２に
示した。実施例１〜】】ではいずれも良好な結果を得だ
が比較例では問題を生じだ。

（イ）　インクの長期保存性；インクをガラス容器に密
閉し、−３０”Ｃと６０℃で６ケ月間保存したのちでも
実施例１〜】１のインクは不溶分の析出ｒｒｉ’ｆＪＪ
められず、液の物性や色調にも変化がなかった。比較例
１のインクは沈澱を生じた。

（ロ）吐出安定性；室温、５°Ｃ１４０°Ｃの雰囲気中
でそれぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、実施例１〜
１１のインクはいずれの条件でも終始安定１７た高品質
の記録が行えた。比較例１のインクは５°Ｃ１時間でオ
リフィスの目詰りを生じだ。

（ハ）吐出応答性；２秒毎の間欠吐出と２ケ月間放置後
の吐出について調べたが、実施例１〜１１のインクはい
ずれの場合もオリフィスの目詰りがなく安定で均一に記
録された。比較例１のインクはオリフィスの目詰りを生
じた。

（ニ）記録画像の品質；実施例１〜１１のインクを用い
て記録された画像は濃度が高く鮮明であった。捷だ、水
中に１分間浸した場合、画像のにじみはきわめてわずか
であった。比較例２のインクを用いた画像は水中に流出
し判読が困難であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ＣＩ） １ （式中Ｃｕ　Ｐｃは銅フタロシアニン残基、Ｒ８は水素
   、０１〜３のアルキル基捷たはＣＩ〜３のヒドロキシア
   ルキル基、Ｒ２はＣ１〜４のヒドロキシアルキル基、Ｉ Ｘはアルカリ金属捷だはＨ−Ｎ　−Ｒ２（Ｒ。 およびＲ２は前記に同じ）、ｙは３または２、ｚは１寸
   だけ２の数を表わす）で表わされる銅フクロシアニン染
   料を含有することを特徴とする水性インク。