JPS5931487B2 - 環を親核基で置換した芳香族化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新核置換基であるヒドロキシル基又はアミノ基
を環に置換したベンゼン、トルエン又はエチルベンゼン
を製造する方法に関するものである。

さらに詳細にいえば本発明は相応する芳香族一タリウム
（）金属塩を親核置換基源と反応させることにより環に
ヒドロキシル基又はアミノ基を置換したベンゼン、トル
エン又はエチルベンゼンを製造する方法に関するもので
ある。芳香族化合物がタリウム（）塩と反応するとき金
属化を受けて炭素一水素結合を炭素−タリウム（）結合
で置換することによつて不飽和有機金属化合物〔以下こ
れを芳香族一タリウム（）金属塩と呼ぶ〕を生成するこ
とが知られている。

このような金属化反応のひとつの例であるベンゼンのタ
リウム化は次式（１）によつて例示することができる。
式中Ｘは有機ラジカル、たとえばＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３
）２またはＣＦ３である。

これらの金属塩は、（１）ヨウ化カリウム水溶液との反
応によりヨウ化アリール〔Ｅ．Ｃ．ＴｑｌＯｒｅｔａｌ
、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、９２（７）、２
１７６（１９７０）（以下テイラ一という）、Ａ．Ｍｃ
ｋｌｌｌＯｐＯａｌ．、ＴｅｔｒｅｈｅｄＩＯｎＬｅｔ
ｔｅｒｓｌ２４２７（１９６９）（以下マツクキロツプ
Ｉという）、Ｅ．Ｃ．ＴａｙｌＯｒｅｔａｌ、Ａｃｃｔ
ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３、３３８（１９７０）（以下
テイラ一という）、Ｅ．Ｃ．ＴａｙｌＯｒｅｔａｌ．Ｊ
．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、Ｗ旦（１９）、４８
４１（１９７１）（以下テイラ一という）、Ｅ．Ｃ．Ｔ
ａｙｌＯｒｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ
．、？？（１９）、４８４５（１９７１）（以下テイラ
一という）〕、（２）ＮＯ２との反応による硝酸アリー
ル（Ａｒｙｌｎｉｔｒａｔｅ）〔Ｄａｖｉｓｅｔａｌｌ
Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｐｅｒｋｉｎｓｌ、６５（１９
７５）〕、（３）硝酸アセチル（Ａｃｅｔｙｌｎｉｔｒ
ａｔｅ）およびヨウ素と順次に反応させることによるヨ
ウ化二トロアリール〔Ｅ．Ｃ．ＴａｙｌＯｒｅｔａｌ．
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４Ｏ．３４４ｌ（１９７５）〕
、および（４）ジクロロタリウム（）アリール金属塩と
塩化二トロシルとの反応によるニトロアリール〔Ｅ．Ｃ
．Ｔａｙ′１０ｒｅｔａ１．Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
８、２０８８（１９７３）〕のような芳香族化合物を得
るのに使用されていた。

また芳香族−タリウム（）金属塩は、これを四酢酸鉛と
反応させ、続いて反応混合物にトリフエニルホスフイン
を加え、生成する中間化合物を塩基の水溶液で加水分解
することによるアリールアルコールの製造にも使用され
ている〔テイラ一、３４４〜３４５ページおよびＥ．Ｃ
．ＴａｙｌＯｒｅｔａｌ．、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．
ＳＯｃ．、９２（１１）、３５２０（１９７０）（以下
テイラ一Ｖという）〕重水素化アリールもまたこの金属
塩と重水素化リチウムアルミニウムとの反応またはこの
金属塩をＤ２Ｏ中のアルミニウムアマルガムによる還元
〔テイラ一、ページ３４５およびＭ．Ｊ．Ｚｅｌｅｓｋ
Ｏ．ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，ｂＰｒｉｎｃｅｔＯｎＵ
ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（１９７０）〕によつて作られてい
る。

アセトン中で芳香族−タリウム（）金属塩を還流加熱し
てから、反応混合物に水を加えることによつて生成する
ビスアリールタリウム化合物を同様に処理してヨウ化ア
リールとアリールアルコールを得ている。

このようにビスアリールタリウム化合物はＣＨＣｌ３中
の過剰の１２と反応してヨウ化物を作り、また四酢障鉛
−トリフエニルホスフイン一塩基水溶液と反応させてア
リールアルコールを生成させている〔Ｅ．Ｃ．Ｔａｙｌ
ａｒｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４０（１６）
、２３５１（１９７５）（以下テイラ一という）〕ｏし
かしながら置換芳香族化合物の合成における金属塩の広
い使用は今までＡｒラジカル（式中Ａｒはアリール基を
表わす）を含む遊離ラジカル反応を開始するために光分
解を要すると思われていた。

従つてアリールチオシアネートおよびアリールシアニド
は反応混合物から目的とする置換芳香族化合物を生成す
るのに必要な光分解によつて、芳香族−タリウム（）金
属塩をそれぞれＫＳＣＮおよびＫＣＮと反応させること
によつて製造している（アリールチオシアネートの製造
に関してはＥ．Ｃ．ＴａｙｌＯｒｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ３８（１９７１）を参照、またアリールシアニ
ドの製造に関しては前述のテイラおよびＶを参照）。同
様にアリールチオフエノールは芳香族一タリウム（）金
属塩をＫ＋−ＳＣＮ（ＣＨ３）２および水と段階的に反
応させ、次に生成する中間化合物を光分解することによ
つて生成させており（前記テイラ一、ページ３４３〜３
４４）、またアニリンはアンモニアの存在でフエニルジ
トリフルオロアセタトタリウムの光分解によつて生成さ
れることが報告されている（前述のテイラ一、ページ３
４４）。最後にビフエニルのようなビスアリールは前述
のテイラ一に記載のビスアリールタリウム化合物をベン
ゼンの存在下で光分解することによつて製造されている
〔ビスアリールをジトリフルオロ酢酸アリールタリウム
の光分解によつて作ることを記載したＥ．Ｃ．Ｔａｙｌ
Ｏｒｅｔａｌ，．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃｌ９
２（２０）、６０８８（１９７０）を参照〕。芳香族核
にアミノ官能性を導入するのにジカルボン酸アリールタ
リウムおよび塩化二トロシルとの反応を使用してアリー
ルニトロソ化合物とすることが提案されているが〔たと
えばＡ．ＭｃｋｉｌｌＯｐａｎｄＥ．Ｃ．ＴａｙｌＯｒ
．ＡｄｖａｎｃｅｉｎＯｒｇａｎＯｍｅｔａｌｌｌｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｌｙ．ＶＯｌｌｌ、１４７、１７０〜１７
１（１９７３）、（以下マツクキロツプという）〕この
種の反応を芳香族タリウム（）金属塩のアミノ化反応に
適応させることが容易でなく、アリールニトロソ化合物
を対応するアリールアミンに変化させるには長い処理時
間と大きな装置を要する。

本発明について以下に説明する。

本発明の説明において親核置換基源という用語は水、ア
ンモニア、水酸化アンモニウム及びヨウ化アンモニウム
から成る群から選ばれる少くとも１種を意味するものと
する。また芳香族−タリウム（）金属塩という用語はベ
ンゼン、トルエン又はエチルベンゼンの芳香族一タリウ
ム（）金属塩、即ち、ベンゼン−タリウム（）金属塩、
トルエン−タリウム（）金属塩又はエチルベンゼン−タ
リウム（）金属塩を意味するものとする。本発明によれ
ば芳香族一タリウム（）金属塩を親核置換基源と接触さ
せて相応する置換芳香族化合物とすることよりなる環を
親核基であるヒドロキシル基又はアミノ基で置換したベ
ンゼン、トルエン又はエチルベンゼンの製造方法が得ら
れる。

意外にもタリウム（）を親核置換基源と実質的に光分解
方式でなく反応させることによつて、本発明の方式によ
つて得られる製品混合物中に有意的な量のビスアリール
化合物例えばビフエニルが存在しないことによつて示さ
れるように、実質的な量の遊離ラジカルの生成を防止し
て芳香族一タリウム（）金属塩のベンゼン環からタリウ
ム（）を置換できることがわかつた。本発明はまた相応
する芳香族−タリウム（）金属塩の中間生成物を経由し
てベンゼン、トルエン又は工チッベンゼンから相応する
アニリン類および（または）フエノール類の製造方法を
包含する。本発明の方法によれば親核置換を実施しよう
とするベンゼン、トルエン又はエチルベンゼンの芳香族
−タリウム（）金属塩を好ましくは水性液体媒または非
水性液体媒中で選ばれた親核置換基源と反応させてベン
ゼン環を−０Ｈ基又は−ＮＨ２基で置換した相応する芳
香族化合物を製造することができる。

反応帯で液体を使用するときには選択された液体反応媒
に好ましくは可溶性の親核置換基源が反応帯に供給され
る。

ベンゼン、トルエン又はエチルベンゼンである芳香族化
合物に導入しようとする選ばれた親核置換基がヒドロキ
シ（−０Ｈ）であるとき、親核置換基源は一般に水、水
酸化アンモニウムおよびそれらの混合物よりなる群から
選ばれる化合物である。ＮＨ２力隨ばれた親核置換基で
あるとき、親核置換基源は一般にアンモニア、塩基性水
性媒中でＮＨ３を遊離する化合物およびそれらの混合物
よりなる群から選ばれる化合物よりなる。

塩基性水性媒中でＮＨ３を遊離する化合物は水酸化アン
モニウム又はヨウ化アンモニウムである。アンモニアは
ガスとして、あるいは液体として使用することができる
。ガス状のアンモニアを使用する場合に−ＮＨ３を含有
する任意のガスを使用することができる。非水性液体媒
を使用するときに目的とする芳香族アミンの転換率を増
大させるためには、親核置換基源は好ましくは単独また
は他の−ＮＨ，源と組合せたアンモニアである。本発明
の方法において原料として使用できる芳香族−タリウム
（）金属化合物はそのベンゼン環に式で示される第二タ
リウム基（ＴｈａｌｌｌｃｇｒＯｕｐ）〔式中Ｔｌは３
価のタリウムであり、Ｒ１はＣＯ３または−ＳＯ４であ
り、Ｒ２およびＲ３はおよびハロゲンよりなる群から選
ばれる同一または異種の基（式中Ｅは（ｉ）アルキル、
（１ｉ）シクロアルキル、（１１１）アルカリール、（
１Ｖ）アルアルキル、（ｖ）アリール、（Ｖｌ）少なく
とも１炭素原子が酸素で置換されている前述のヒドロカ
ルビル基の誘導体、（Ｉｉ）少なくとも１水素原子が−
ＮＯ２、−０Ｈおよびアルコキシよりなる群から選ばれ
る基で置換されている前述のヒドロカルビル基または酸
素置換ヒドロカルビル基の誘導体および（ＶＩｉｉ）前
述の化合物のハロゲン化誘導体よりなる群から選ばれる
基である）である〕を有する有機化合物および前述の金
属塩の混合物よりなる。

本明細書で使用される第二タリウム（Ｔｈａｌｌｌｃ）
という用語は３価のタリウムすなわちタリウム（）のこ
とであり、第一タリウム（ＴｈａｌｌＯｕｓ）という用
語は１価のタリウへすなわちタリウム（１）のことであ
る。

Ｅがアルキルである場合、アルキル基は分枝鎖状基でも
直鎖状基でもよく、一般に１〜１２炭素原子、好ましく
は１〜６炭素原子を含み、たとえばメチル、エチル、イ
ソプロピル、イソブチル、ペンチル、オクチル、または
ドデシルである。

Ｅがシクロアルキルの場合、シクロアルキル基は一般に
３〜１２炭素原子、好ましくは４〜８炭素原子を有し、
たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシ
ル、シクロオクチルまたはシクロドデシルである。Ｅが
アルカリールであるとき、アリール成分は一般にフエニ
ルまたはトリルよりなり、アルキル成分は一般に１〜１
２炭素原子、好ましくは１〜６炭素原子を有する。この
ようなアルカリールはたとえばトリル、ｍ−エチルフエ
ニル、０−エチルトリルまたはｍ−ヘキシルトリルであ
る。Ｅがアルアルキルであるとき、アルアルキル基は一
般にアリール成分としてフエニルまたはアルキル置換フ
エニルよりなり、アルキル成分は１〜１２炭素原子を含
有し、たとえばベンジル、０−エチルベンジルまたは４
−イソブチルベンジルである。Ｅがアリールのとき、ア
リール基は亡般にフエニルである。前述の如く、Ｅはま
た少なくとも１原子の炭素が酸素原子で置換されている
アルキル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキ
ルまたはアリールとすることができる。

従つてこのようなＥ基には（１）式−（ＣＨ２）ＭｌＯ
（ＣＨ２）Ｍ２ＣＨ３で示される直鎖状アルキルエーテ
ル基（式中ｍ１は１〜１０の整数であり、Ｍ２はＯまた
は１〜９の整数であり、ｍ１＋Ｍ２は１〜１１の整数で
ある）たとえばメトキシメチル、エトキシエチル、プロ
ポキシオクチルまたはヘプトキシブチル、（２）４〜１
１炭素原子を有する分枝鎖状アルキルエーテル、たとえ
ばイソプロポキシメチル、イソブトキシデシル、メトキ
シイソブチルまたはイソプロポキシペンチル、（３）式
ＡＯ（ＣＨ３）ｓ−またぱＡ（ＣＨ２）ＴｌＯ（ＣＨ２
）Ｔ２−を有するアルアルキルエーテノレ基（式申Ａは
アリーノレ成分であつて、一般にフエニルまたはアルキ
ル置換フエニルよりなり、ｓは１〜１０の整数であり、
ｔ１は１〜１０の整数、Ｔ２は１〜１０の整数である）
またはアルキル成分中の少なくとも１原子の水素が１〜
６炭素原子のアルキルによつて置換されている前記アル
キルエーテル基の誘導体、たとえばｐ−メチルフエノキ
シヘブチル、５−フエニル一１−メチルペントキシプロ
ピル、フエノキシエチルまたはフエノキシイソプロピル
、（４）アルキル成分が４〜１１炭素原子の分枝鎖状ア
ルキルエーテルまたは式−（ＣＨ２）ＮｌＯ（ＣＨ２）
Ｎ２ＣＨ３で示される直鎖状アルキルエーテル基（式中
ｎ１はＯまたぱ１〜１０の整数であり、Ｎ２はＯまたは
１〜１０の整数である）であり、アリール成分が一般に
フエニルまたはトリルであるアルカリルエーテル基、た
とえばｍ−メトキシフエニル、イソプロポキシJャGニル
、２−メチル−４−（ブトキシエチル）フエニルまたは
ｐ〜（イソプロポキシブチル）−フエニル、および（５
）環状エーテル基たとえばフリルまたはテトラヒドロフ
リルおよび１・３−および１・４−ジオキサンから誘導
される１価のラジカルがある。前述の基のニトロ、ヒド
ロオキシまたはアルコオキシ誘導体であるＥはたとえば
ヒドロキシメチル、２−ニトロ−３−エトキシプロピル
、９（４−ニトローフエニル）−オクチル、４−ニトロ
フエニル、２−イソプロピル一６−ニトロフエ）ニル、
２−ニトロ−６−イソブトキシフエニル、２・４−ジニ
トロフエニル、２・４−ジニトロ−３−エトキシフエニ
ル、３−メチル−６−ヒドロキシフエニル、ジニトロメ
チル、２・４−ジエチルブチル、４−ヒドロオキシフエ
ニル、３−ペントキシーシクロヘキシル、４−ニトロシ
クロヘキシルまたは３−ヒドロキシ−５−メトキシシク
ロオクチルである。

Ｅが前述の基の・・ロゲン化誘導体であるとき、この種
のハロゲン化基は１個以上のＣ−Ｈ結合がＣ−ＨａｌＯ
結合で置換されているラジカル（式中ＨａｌＯぱ塩素、
フツ素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれるメン
バーよりなる）である。

Ｅがハロゲン化基であるときＲ２およびＲ３ラジカルは
それぞれ１種以上の塩素、フツ素、臭素またはヨウ素の
ハロゲン置換基を含むことができる。ハロゲン化Ｅ基は
たとえばパーフルオロメチル、ヨードメチル、２−プロ
モペンチル、４−クロロ−４−メチルヘキシル、３−エ
トキシ−５−ヨードヘプチル、１−クロロ−８−フルオ
ロ−オクチル、３−ヨードフエニル、２・６−ジヨード
−４−メトキシフエニル、４−（３−ヨードフエニル）
ペンチル、２−フルオロ−４−イソプロピルフエニル、
３−（２−クロロフエノキシ）ヘプチル、２・４−ジニ
トロ−５−ブロモペンシルまたは２−ヒドロキシ−３−
ニトロ−４−（４−プロモフエノキシ）−ペンチルであ
る。Ｒ１が−ＣＯ３または−ＳＯ４である本発明で有用
な第二タリウム基は−ＴｌＣＯ３および−ＴＩＣＯ４で
ある。

Ｒ２およびＲ３が−ＮＯ３またはハロゲンである本発明
で有用な第二タリウム基はたとえば一Ｔｌ（ＮＯ３）２
、−ＴｌＣｌ２、−ＴｌＢｒ２、ＴＨ２、−ＴｌＦ２ま
たは−Ｔ１（Ｃｌ）Ｆ′（：ある。好ましいＲ２および
Ｒ３はアルキル、アリール、アルカリールおよびそれら
のハロゲン化誘導体が前述の基であるアルキルカルボン
酸基、アリールカルボン酸基、アルカリールカルボン酸
基、アルキルスルホン酸基、アリールスルホン酸基、ア
ルカリルスルホン酸基およびこれらのハロゲン化誘導体
よりなる群から独立して選ばれる基である。特に好まし
いＲ２およびＲ３はたとえば一００ＣＣＨ３、−００Ｃ
（ＣＨ２）４ＣＨ３、一００Ｃ（ＣＨ２）１１ＣＨ３、
−００ＣＣＦ３、一０Ｓ（０）２ＣＨ３、−０Ｓ（０）
２ＣＦ３、前述の第二タリウム基のうちで、特に好まし
い／基は−Ｔｌ＼− 〔式中Ｒ２およびＲ３は−００Ｃ
Ｅ′よりなる群（式中Ｅ″は１〜４炭素原子のアルキル
、６〜１２炭素原子の単環アリール、７〜１０炭素原子
のアルカリール、７〜１０炭素原子のアルアルキル、４
〜８炭素原子のシクロアルキルおよび前記のハロゲン化
誘導体よりなる群から選ばれる基である）から選ばれる
同一または異なる基である〕である。

本発明で使用される好ましい芳香族一タリウム（）金属
塩には次のような塩がある。

本発明によつて処理される特に好ましい芳香族タリウム
（）金属塩はフエニルジアセタトタリウヘフエニルジ一
（トリフルオロアセタト）タリウム又はトリルジアセタ
トタリウムである。

本発明の方法で使用される芳香族一タリウム（）金属塩
は従来法によつて得ることができるので、本発明を理解
するにはその製造を詳説する必要はない。たとえば前述
のマツクキロツプのページ１６０〜１６３および同文献
に引用されている文献特にデビツドソン等の文献〔Ｊ．
Ｍ．ＤａｖｉｄｓＯｎａｎｄＣ．Ｔｒｙｇｇｓ．Ｒｅａ
ｃｔｉＯｎＯｆＭｅｔａｌＯｎＣＯｍｐｌｅｘｅｓｗｉ
ｔｈＨｙＤｒＯｃａｒｂＯｎ一ーーー一Ｊ．Ｃｈｅｎ．
ＳＯｃ．、（Ａ）１３２４〜１３２９（１９６８）〕を
参照のこと。本発明の方法のうち好ましい液相法では、
選ばれた金属塩と親核置換基源とを反応帯で液相で接触
させる。

使用に選ばれる液体反応媒は（１）液状反応剤を使用す
るとき１種類以上の反応剤または（２）選ばれた芳香族
−タリウム（）金属塩および（または）親核置換基源に
対する溶媒とすることができる。この溶媒はもちろん広
い範囲から選ぶことができ、使用反応容器のタイプ、選
ばれる温度、圧力その他の要因によつて変化する。しか
しながら一般的にいつて、適当な溶媒には、水、エーテ
ル、アルコール、スルホキシド、アミド、ニトリル等、
たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホ
ルムアミド、ｔ−ブタノーノレ、メタノール、ベンゼン
、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等があり、そ
のうち水、メタノール、ベンゼン、ジ酢酸エチレングリ
コールおよびｔ−ブチルアルコールが好ましい。

選ばれる溶媒は好ましくは反応系のどちらかの成分と不
都合に反応して目的製品の収率を低下させない溶媒であ
るが、溶媒と親核置換基源とが同一であつてもよい。溶
媒の使用量に臨界性はない。芳香族一タリウム（）金属
塩および親核置換基源はともに選ばれる液体媒に溶解す
ることが好ましいが、このことは必須条件ではなく、金
属塩または親核置換基源または両者が不溶性であるか、
あるいは僅かに可溶性である液体媒も使用することがで
きる。

反応帯で芳香族一タリウム（）金属塩を親核置換基源と
接触させるやりかたは必須条件ではなく、製造は回分式
、連続式または半連続式に実施することができる。

このように、単一反応帯または直列あるいは並列にした
複数個の反応帯を使用することができ、また芳香族−タ
リウム（）金属塩、親核置換基源および溶媒または不活
性液体を使用する場合にはこの液体媒はそれぞれ別個ま
たはひとつ以上を組合せた流れとして反応帯に供給する
ことができる。前述の如く、アンモニアはガスとしても
また液体としても反応帯に供給することができる。反応
帯に供給される芳香族−タリウム（）金属塩と親核置換
基源との相対量に臨界性はないが、親核置換基源を反応
帯に導入される芳香族一タリウム（）金属塩の量と反応
するのに必要な理論量より過剰に使用することが好まし
い。

単に説明するだけのために、代表的な理論的反応を次式
（２）で表わすことができる。式申ＮＨ３はアミノ親核
置換基源であり、また《 ）−Ｔｌ（００ＣＣＨ３）２
は芳香族一タリウム（）金属塩である。

従つて芳香族一タリウム（ｍ）金属塩に対する親核置換
基源のモル比は好ましくは少なくとも約２：１である。
本発明の方法は広い温度範囲にわたつて実施することが
できる。

たとえば温度は一般に２０〜５００℃、好ましくは約５
０〜３００℃、さらに好ましくは約１００〜２５０℃で
ある。前述より低い温度も使用できるが、反応速度を低
下させる傾向を有する。前述よりも高い温度も使用でき
るが、温度を増しても有利になる点がない。本発明の方
法は広い範囲の圧力にわたつて実施することができ、圧
力の選択は単に経済性だけに支配される。

好ましい液相法で、液相の上の気相の圧力は芳香族一タ
リウム（）金属塩および親核置換基源の少なくとも一部
を液相に保つ程度に高くなければならない。通常ゲージ
圧で０．１〜２０００気圧の圧力を使用できるが、これ
より高い圧力も低い圧力も使用することができる。たと
えばゲージ圧で２０００気圧以上の圧力を使用すること
もできるが、高圧を使用することによつて有利な点はほ
とんどなく、このような高圧に耐えることのでぎる装置
の柱費か瑠すためにかなり経済的に不利となる。反応時
間は本発明の方法の有意的なパラメーターではなく、主
として使用温度および反応剤の濃度によつて変化する。

液相反応のときの適当な反応時間、すなわち芳香族一タ
リウム（）金属塩と親核置換基源との反応を起させるの
に十分な時間は通常０．１〜１００時間である。回分系
の反応時間は自明である。連続反応系では滞留時間は反
応帯中の液相反応媒の容積を芳香族−タリウム（）金属
塩、溶媒および親核置換基源が反応帯に導入される速度
で割つて得られた商として定義される。本発明による芳
香族−タリウム（）金属塩と親核置換基源との反応は好
ましくは実質的に光分解をともなわない状態で行なわれ
る。

すなわち反応は好ましくは実質的な光分解を起さない′
（８，たとえば紫外線源から発生する紫外線のない所で
行、なわれる。あまり十分ではないが、目的とする親核
基による置換生成物への反応が光分解源の存在で進行す
るが、本発明の方法による芳香族一タリウム（）金属塩
からのタリウム基の除去および金属塩本体のベンゼン環
上の目的とするヒドロキシル基又はアミノ基の置換は光
分解を必要としない。光分解は好ましくない副生成物で
あるビスアリール、たとえば金属塩が芳香族本体として
フエニルに基いているときのビフエニルを生成し得るの
で望ましくない。従つて光分解は場合によつては本発明
によつて得られる目的とするヒドロキシル基又はアミノ
基を環に置換したベンゼン、トルエン又はエチルベンゼ
ンの収率を低下させることがある。本発明の方法は目的
とするヒドロキシル基又はアミノ基を環に置換したベン
ゼン、トルエン又はエチルベンゼンの収率および該化合
物への変換の反応速度を向上させるため反応促進剤の存
在下で実施する。

本発明における好ましい促進剤はヨウ素源、銅源および
それらの混合物よりなる群から選ばれるメンバーよりな
る。従つで促進剤は元素形または化合物形のヨウ素、元
素形または化合物形の銅またはそれらの混合物よりなる
。化合物形ヨウ素を含有するヨウ素源はたとえばヨウ化
イオン（１−）、ヨウ化水素酸基（１０３−）、トリヨ
ウ化イオン（１３−）、次亜ヨウ化水素酸基（１０−）
および過ヨウ化水素酸基（１０４−）のようなヨウ素基
１基以上を含有する化合物である。好ましいヨウ素源は
、水素、アンモニウム（ＮＨ４＋）、ビスマス、銅、鉄
、コバルト、亜鉛、ニツケル、パラジウム、銀、カドミ
ウム、ナトリウム、カリウムまたはリチウムから誘導さ
れるカチオンおよびそれらの混合物からなる群から選ば
れたメンバーと結合したヨウ素を含む無機塩である。

促進剤として有用なヨウ素源はたとえば２、Ｆｅｌ３、
Ｆｅ２、Ｚｎｌ２、ＣｕＩ，．ＣｕＩ２、Ｂｉｌ３、Ｃ
Ｏｌ２、ＡｇＩ，．Ｎｌｌ２、ＣｄＩ２、ＰｄＩ２、Ｍ
ＯＩ，ＫＩ，．Ｌｌｌ，．ＮａｌＯ３、Ｆ２ｌＯ３、Ａ
ｇ２Ｈ３ｌＯ６、ＨＩ．ＨｌＯ２、ＨｌＯ３、ＨｌＯ４
、ＨＩＯ，．Ｈ２ｌ２Ｏ６、１２０４、１２０，、ＫＨ
（１０３）２、ＮＨ４（１０３）３、ＮａｌＯ４、Ｎａ
Ｏｌ，．Ｎａ２Ｈ３ｌＯ，、Ｎａ３Ｈ２ｌＯ６、Ｎａ４
ｌ２Ｏ，等である。ヨウ素を含有する混合ハロゲン化合
物も本発明の方法で促進剤として使用ができ、たとえば
モノ塩化ヨウ素または三塩化ヨウ素がある。化合された
ヨウ素を含む脂肪族有機化合物たとえばヨードホルム、
ヨウ化メチルまたはヨウ化エチルも促進剤として使用す
ることができる。銅を促進剤として使用する場合、銅は
任意の都合のよい形、たとえば原子価零の状態または任
意の高い原子価の形で使用することができる。

たとえが金属銅、好ましくは微粉状の金属銅を反応帯に
加えることができる。代法と・して銅源を炭酸塩、酸化
物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物たとえば臭化物、
ヨウ化物、塩化物またはフツ化物、低級アルコキシドた
とえば１〜５炭素原子を有するメトキシドまたはエトキ
シド、フエノキシド、カルボン酸イオンが１〜１０炭素
原子のアルカン酸から誘導される金属カルボン酸塩たと
えば酢酸第二銅として加えることもできる。前述の説明
かられかるように促進剤を反応系に供給する形に関して
臨界性はない。

化合物、錯体および元素形そのものを含む任意の形のヨ
ウ素および（または）銅は反応条件下の反応帯にあつて
、選ばれた形がこれらの元素の−方または両方の任意の
原子価のもととなる限り使用することができる。従つて
促進剤は元素銅、元素ヨウ素、任意の原子価状態の銅を
含有する化合物または錯体、任意の原子価状態のヨウ素
を含有する化合物または錯体および前述のものの任意の
混合物よりなる群から選ばれるメンバーよりなる。本発
明の実施で促進剤として好ましいものは、鉄、コバルト
、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウム、銀、カドミウム、
ビスマス、アンモニウム、ナトリウムまたはカリウムの
ヨウ素塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲ
ン化物、低級アルコオキシド、フエノキシドまたは金属
カルボン酸塩の形の銅、元素ヨウ素、元素銅およびそれ
らの混合物よりなる群から選ばれるメンバーである。

これらの促進剤は、−ＮＨ２が選ばれる金属塩のベンゼ
ン環に導入すべき親核置換基である本発明の製品を作る
アミン化促進剤として、また−０Ｈが選ばれた芳香族一
タリウム（）金属塩の芳香族本体内に導入すべき親核置
換基である本発明の製品を作るヒドロキシル化促進剤と
して特に有用である。特に好ましいアミン化促進剤は塩
化、臭化、ヨウ化またはフツ化第一銅または第二銅、酢
酸第一銅または第二銅、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛
、ヨウ化コバルトおよびヨウ化カドミウムである。

特に好ましいヒドロキシ化促進剤は酢酸第一銅または第
二銅およびヨウ化第一銅および第二銅である。前述の説
明から単一促進剤はヨウ素源と銅源との両方よりなるこ
とがわかる。

この種の促進剤にはヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、ヨウ
素酸第一銅、ヨウ素酸第二銅等がある。同様に前述の説
明から単一化合物は目的とする親核置換基および促進剤
を含み、従つて親核置換基源としても促進剤としても作
用することができる。このような化合物はたとえばヨウ
化アンモニウムである。液相反応系の場合、促進剤は最
初からあるいは最終的に液相反応媒に溶解して均一触媒
系を生じる形で使用することができる。

代法として不均質触媒系を生じる不溶性または一部しか
溶解しない形も使用することができる。液相反応媒の全
量を基準とする含有ヨウ素または銅として計算される促
進剤の量は約１×１０３重量％のような少量でも有効で
あるが、通常少なくとも１０００ｐｐｍ、好ましくは少
なくとも約１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは少なく
とも約２００００ｐｐｍが使用される。均一触媒系にお
ける促進剤の量の上限は反応速度または選択度に見られ
る利益よりも経済的に支配されるように思われる。これ
らの上限は促進剤５００００ｐｐｍ以上は通常使用され
ないことを通常示唆している。反応速度と経済的な判定
基準との最適な均衡は液相反応媒の全量を基準にした促
進剤含有量約１０〜５００００ｐｐｍ１好ましくは約１
０００〜４００００ｐｐｍ１さらに好ましくは約５００
０〜２５０００ｐｐｍを使用することを示唆する。本発
明の方法によつて金属塩と親核置換基源との反応を実施
する反応帯は１基以上のオートクレーブまたは細長い管
状反応帯または１連の管状反応帯である。

無論反応帯は反応温度および圧力にたえ、また反応混合
物の成分との反応に対して比較的に不活性な材料から作
らなければならない。反応帯を構成するのに好ましい不
活性材料にはチタン、タンタル、ジルコニウム、各種ス
テンレス鋼、ハステロイ等がある。反応帯にはまた適当
な温度制御装置を設けることが好ましい。好ましくは反
応帯の形状は、反応剤間の適切な接触を確保するために
十分なかきまぜをできるようにする。この技術の専門家
に知られている任意の都合のよいかきまぜ装置、たとえ
ば技術的によく知られている振動装置、振盪装置、かき
まぜ機等を使用することができる。アンモニアガスのよ
うなガス状反応剤を使用する場合には、撤気法によつて
かきまぜおよび適切な接触を容易にするために通常ガス
状反応剤を反応帯中に保持されている液相反応媒の液面
以下の点から反応帯に導入する。−ＮＨ２が芳香族−タ
リウム（）金属塩のベンゼン環に置換しようとする親核
置換基である場合に、反応を液体媒の存在下に行なうと
きには、好ましくは液体媒は反応帯を通じてアルカリ性
条件に保たれる。

−ＮＨ２親核置換基源として使用されるアンモニア、水
酸化アンモニウム及びヨウ化アンモニウム化合物を過剰
に使用することはこのようなアミン化反応に対して液相
反応媒をアルカリ性条件に保つ点で有利である。本発明
の方法によつて製造される環に親核基を置換した芳香族
化合物は従来法によつて液体媒から回収することができ
る。

すなわち、液体媒を通常の蒸留法によつて処理して、液
体媒から製品芳香族化合物を回収することができる。未
反応芳香族−タリウム（）金属塩および親核置換基源は
従来知られている方法によつて反応帯から回収して反応
帯に循環させることができる。同様に液体媒から回収さ
れた溶媒および促進剤を使用するときの促進剤も反応帯
に循環させることができる。前述の式（２）に示すよう
に、選ばれる親核置換基源と選ばれる芳香族一タリウム
（）金属塩との反応は目的とする芳香族アミンのほかに
タリウム（１）塩を生成する。場合によつては１価タリ
ウム塩を通常の方法によつて液体媒から回収し、３価の
酸化状態に再酸化することができる。１価のタリウム塩
を３価状態に酸化する方法は本発明の要件ではない。

この方法は１価のタリウムを酸化する任意の従来法〔た
とえばＧｍｅｌｊｎ．ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒＡｎＯｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｌ．８、１３８（１９３
９）、ＭｅｌｌＯｒ．ＣＯｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＴｒ
ｅａｔｉｓｅＯｎＩｎＯｒｇａｎｉｃａｎｄＴｈｅＯｒ
ｅｔｉｃａｌＣｌ）Ｅｍｉｓｔｒｙｌ５、４０６、４２
０（ＬＯｎｇｍａｎｓｌＧｒｅｅｎ＆＆ＣＯ．、Ｎｅｗ
ＹＯｒｋ，ｌ９２４）および米国特許第３３９９９５６
号明細書に記載の方法〕によつて実施することができる
。たとえば１価タリウムを酸化して酸化第二タリウムと
し、酸化第二タリウムを酢酸水中で還流加熱して酢酸第
二タリウムとし、再結晶によつて純粋な形で回収するこ
とができる。場合によつては反応中に生成する副生芳香
族化合物たとえばフエニルジアセタトタリウムのような
ベンゼン−タリウム（）金属塩のハロゲン化アンモニウ
ムの存在下のアミン化で生成するヨードベンゼンを反応
帯に循環することもできる。

前述の説明から、環にヒドロキシル基又はアミノ基を置
換したベンゼン、トルエン又はエチルベンゼンの混合物
が１種類の芳香族−タリウム（）金属塩をことなつた親
核置換基を含有する親核置換基源の混合物と反応させる
ことによつて製造できることがわかる。たとえばフエノ
ールとアニリンとの混合物はベンゼン−タリウム（）金
属塩を水の存在下でアンモニアと反応させることによつ
て得ることができる。このような場合にアンモニアは−
ＮＨ２源となり、水は−０Ｈ源となる。また前述の説明
から、単一化合物を２種類以上の親核置換基源として反
応させることができることもわかる。たとえば水酸化ア
ンモニウムはこれと反応させる金属塩のヒドロキシル誘
導体およびアミノ（−ＮＨ２）誘導体を含む製品混合物
を生じる。従つて親核置換基源の選択は核に親核基を置
換した単一芳香族化合物を作るか、あるいはこれらの化
合物の混合物を作るかによつて変つてくる。本発明は次
の実施例を参照することによつてさらに深く理解できる
と思われるが、これらの実施例は単に例示を目的とした
ものであつて、発明を限定するものではないことを理解
すべきである。下記の表に示すごとく、アニリンおよび
フエノールの収率は多くの場合組合せ値として報告され
るが、別々の収率を与えた場合もある。実施例 １ １１３ミリモルのベンゼンを入れた３０ａの反応器を連
続的にかきまぜながら、これに５．５ミリモルの無水ト
リ酢酸第二タリウムを徐々に加える。

ベンゼンと第二タリウム塩とを自生圧力下に１２０℃に
加熱し、２０時間反応させる。この期間後液状混合物を
薄膜蒸発器中で４５０℃、０．５※※ＭｍＨｇで乾燥す
るまでストリツピングし、固体残留物を回収し、その酢
酸基：タリウム比を定量し、また赤外スペクトル分析お
よびＮＭＲ分析し、その構造がフエニルジアセタトタリ
ウムであることを確認した。実施例 ２ ８種類の別個の試験で、選択された量のフエニルジアセ
タトタリウム、ヨウ化アンモニウム、水酸化アンモニウ
ム水（ＮＨ４ＯＨ５８重量％）を、１１端を閉じ、他端
に直径的１７１１１１の浸漬毛細管を設けた３０ＣＣの
グラスインサート（Ｇｌａｓｓｉｎｓｅｒｔ）に装入し
、次にグラスインサートを冷却した８０ｅｃの鋼製容器
中におき、アンモニアを使用する試験（試験５〜７）で
はこの容器に液体アンモニアを入れ、この容器をシール
し、回転円板に取付け、約２００℃の恒温オイルバス中
に入れ、２０時間後に容器を油浴から取出し、室温に放
冷する。

次にグラスインサートを取出し、秤量し、試料を採取す
る。試料をガスクロマトグラフイ一法を使用しで分析し
、液体中のヨードベンゼンおよびビフエニルの重量％お
よびアニリンとフエノールとの組合せ重量％をガスクロ
マトグラフイ一によつて決定し、これらの重量は分析前
に内部標準液として試料に加えた既知の重量の４−ヒド
ロキシ−４一メチルペンタノンまたはｐ−キシレン／メ
タノール混合物（メタノール５０重量％）によつて立証
される。各試験の間にオイルバス中の鋼製容器とグラス
インサートとの回転の間にグラスインサートと容器の内
部との間に均質な機械的な物質の交換があることを前提
として、製品の収率は装入された芳香族−タリウム（）
金属塩の重量および採収された製品の全重量を基準にし
て計算される。これらの試験によつて得られるデータを
次の第１表に要約する。実施例 ３ 実施例２に記載の一般法に従つて、指示された量のフエ
ニルジアセタトタリウム、促進剤、アンモニアおよび溶
媒として水、メタノーノレ、ベンゼンまたはジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）を第２Ａ表試験１〜９および第２
Ｂ表試験１〜７および９〜１０の如く、実施例２に記載
のように鋼製反応器に入れた開口毛細管グラスインサー
トに装人するか、第２Ａ表試験１０および第２Ｂ表試験
８の如く７５ＣＣのステンレス鋼反応器に装入してシ一
了￥ルする。

各試験で、反応器を回転円板に取付け、温度２００℃の
オイルバスで２０時間加熱し、その後で反応器を冷却し
、内容物から試料を採取し、実施例２に示すように分析
して第２Ａ表および第２Ｂ表のデータに示すようにアニ
リン、フエノール、ヨードベンゼンおよびビフエニル存
在量を定量した。第２Ａ表で試験１〜９はアニリンおよ
びフエノールの合計収率を、試験１０は別の収率を示す
。第２Ｂ表の試験８以外の各試験で製品中のフエノール
は定量しなかつた。第２Ｂ表の試験７では、ガスクロマ
トグラフから得られる記載材料を冷凍装置に通し、アニ
リンピークに相当する物質を凝縮させ、回収し、別個の
供給源から得られる純アニリン試料と赤外線吸収スペク
トルによつて比較し、凝縮物質がアニリンであることが
確認されム第２Ｂ表の試験５で生成された混合生成物も
フエノールおよびアニソ一′分析をしたが、フエノール
は検出されなかつた。

アニソール含有量は回収された混合生成物の０．４重量
％であることがわかつたので、装入した金属塩を基準に
して約３．５モル％の収率に相当する。前述から明らか
なように、芳香族−タリウム（）金属塩と、その芳香族
環に親核置換を行なうための反応帯におけるちがつた親
核置換基源との反応は競合反応によつて起るので、得ら
れる混合生成物は相対的な反応率、使用される親核置換
基源化合物、これらの化合物の相対濃度および反応条件
によつて変化する。実施例 ４実施例２の方法に準じて
、選ばれた量のフエニルジアセタトタリウムをアンモニ
アまたはアンモニウム化合物（ＮＨ４ｌｌＮＨ４Ｃｌ，
．ＮＨ，ＢｒｌＮＨ４Ｆまたは酢酸アンモニウム）とガ
ラスライニング反応器（シールされたグラスインサート
、試験２）または７５ＣＣのステンレス鋼容器中で反応
させる。

第３表にアニリンおよびフエノールの収率を合計値とし
て示す。実施例 ５ 実施例２の一般法に準じて、選ばれた量のフエニルアセ
タトタリウム、ヨウ化アンモニウム、アンモニアおよび
水を、選ばれた促進剤とともに実施例２に記載の反応器
（開口毛細管、鋼反応器）（試験１〜９）または７５Ｃ
Ｃのステンレス鋼反応器（試験１０）に装入し、反応器
をシールし、回転円板に取付け、約２００℃の恒温オイ
ルバスに木（入れる。

２０時間後に反応器をオイルバスより取出し、室温に放
冷してから内容物を取出し、秤量し、試料を採取し、実
施例２に記載の方法によつて分析を行なう。

第４表にまとめた試験１〜９ではアニリンとフェノ一ル
との収率は合計して報告され、試験１０では別々の収率
が報告されている。実施例 ６ 実施例２に記載の方法に準じて、選ばれた量のフエニル
アセタトタリウムヨウ化アンモニウム、アンモニアおよ
びメタノールを促進剤の存在で反応させ、生成混合物を
実施例２の如く分析し、得られた結果を第５表に示す。

実施例 ７ 実施例２に記載の方法に準じて、選ばれた量のフエニル
アセタトタリウム、アンモニア、ベンゼンおよびヨウ化
アンモニウムを促進剤の存在下で反応させ、生成物を分
析した。

得られたデータを次の第６表に示す。フエニルジアセタ
トタリウム、アンモニアおよび水を促進剤の存在下で反
応させる。

第７Ａ表にまとめた試験で、フエノールおよびアニリン
の生成★て量を合計収率で示した。第７Ｂ表にまとめた
試験に対するアニリンおよびフエノールの別々の収率を
同表に示す。実施例 ９ 前述の実施例２に記載の方法に準じて、選ばれた量のフ
エニルジアセタトタリウム、アンモニアおよび選ばれた
溶媒を促進剤の存在下で反応させて、第８表に記載のデ
ータを得た。

実施例 １０ 実施例２に記載の方法に準じて、選ばれた量のフエニル
アセタトタリウム、ヨウ化アンモニウムおよび溶媒を促
進剤の存在で反応させ、第９表に示されるデータを得た
。

実施例 １１ 実施例２に記載の一般法に準じて、フエニルジアセタト
タリウム４．９ミリモル、水４４４ミリモルを、最初に
濃硝酸５０ＣＣずつで２回、次に蒸留水およびアセトン
で順次洗つてから窒素を吹きつけて乾燥した７５ＣＣの
ステンレス鋼反応器に装入し、反応器をシールし、回転
円板に取付け、約２００℃の恒温オイルバス中に２０時
間入れる。

この時間が終つたら、鋼製反応器をオイルバスから取出
し、室温に放冷し、次に内容物を取出して分析し、反応
器に装入した金属塩のモル数を基準にして約０．７モル
％の収率でフエノールを含有することがわかつた。生成
混合物はまた約１０モル％のビフエニルを含有すること
がわかつた。実施例 １２実施例２の一般法に準じて、
フエノールジアセタトタリウム１．９５７（４．９ミリ
モル）、促進剤としてＣｕ（０ＡＣ）２・Ｈ２ＯＯ．９
８７（４．９ミリモル）および親核置換基源として水８
．０ｙ（４４４ミリモル）を７５ＣＣのステンレス鋼製
の反応器に入れ、反応器をシールし、回転円板に取付け
約２００℃の恒温オイルバスに約２０時間入れてから、
反応器をオイルバスから取出し、室温に放冷し、次に内
容物を取出して秤量し、８．８０ｙを得た。

これを次にガスクロマトグラフ分析によつて、反応器に
装入された金属塩のモル数を基準にして約３０．０モル
％の収率に相当する約２．０１重量％のフエノールを含
有することがわかつた。生成混合物中からピフエニルは
検出されなかつた。ガスクロマトグラフ分析から脱着さ
れる物質を冷凍装置に通し、フエノールピークに相当す
る物質を凝縮させ、回収して、試験に無関係な源から得
られる純フエノーノ可式料と赤外線吸収スペクトルによ
つて比較し、凝縮物質がフエノールであることが確認さ
れた。

実施例 １３ ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）４，９ミリモルを実施例１２に
使用された酢酸第二銅の代りに促進剤として使用して実
施例１２の一般法を反復した。

反応時間が終つたとき、生成混合物は反応器に装入した
金属塩のモル数を基準にして５２モル％の収率に相当す
る量のフエノールを含有することがわかつた。生成混合
物にはビフエニルもヨウ化フエニルも含まれていなかつ
た。実施例 １４ 選ばれた量の無水三トリフルオロ酢酸第二タリウムを約
２０倍のモル比でベンゼンを含む反応容器をかきまぜな
がらこれに加え、生成混合物を自生圧力で１２０℃に加
熱し、２０時間反応させ実施例１に記載の方法によつて
生成タリウム（）金属塩を回収する。

前述の実施例２に記載の方法および反応器を使用し、選
択された量のフエニルビス（トリフルオロアセタト）タ
リウムを、促進剤としての酢酸第二銅または塩化第二銅
の存在下および溶媒としてのメタノールまたはベンゼン
の存在下の一連の試験でアンモニアと反応させた。

選ばれた促進剤および金属塩は各試験でほぼ等モルで使
用され、アンモニアは反応器に供給された金属塩のモル
数を基準にして約１００倍のモル数で使用された。各試
験における生成混合物を分析し、反応器に装入された金
属塩のモル数を基準にして約３０〜５０モル％の収率に
相当するアニリンを含有することがわかつた。生成混合
物からビフエニルは検出されなかつた。実施例 １５ モル比で約２０倍過剰量のベンゼンを含む反応器をかき
まぜながら、これに選ばれた量の無水三酪酸第二タリウ
ムを徐々に加え、生成混合物を自生圧力下に１２０℃に
加熱し、２０時間反応させる。

反応混合物から回収された物質は実施例１に記憶の方法
に準じてフエニルジイソブチラトタリウムであることが
固定された。前述の実施例２に記載の方法および反応器
を使用し、一連の試験で、選ばれた量のフエニルジィソ
ブチラトタリウムを酢酸第二銅または塩化第二鋼の促進
剤の存在下、メタノールまたはベンゼン溶媒の存在下ア
ンモニアと反応させた。

選ばれた促進剤およびタリウム（）金属塩は各試験でほ
ぼ等モルで使用され、アンモニアは反応器に装入された
金属塩のモル数を基準にして、約１００倍のモル数で使
用された。各試験における生成混合物を分析し、反応器
に装入された金属塩のモル数を基準にして約３０〜５０
モル％の収率に相当する量のアニリンを含有することが
わかつた。生成混合物からビフエニルは検出されなかつ
た。実施例 １６モル数で２０倍の過剰量のベンゼンを
入れた反応器をかきまぜながら、選ばれた量の無水三Ｐ
−トルエンスルホン酸第二タリウムを徐々に加え、生成
混合物を自生圧力下１２０℃に加熱し、２０時間反応さ
せた。

実施例１に記載の方法に準じて反応混合物から回収され
た物質はフエニルービスＰ−トルエンスルホン酸タリウ
ムであることが確認された。前記実施例２に記載の方法
および反応器を使用し、一連の試験において、選ばれた
量のフエニルービス一Ｐ−トルエンスルホン酸タリウム
を酢酸第二銅または塩化第二銅促進剤の存在下およびメ
タノールまたはベンゼン溶媒の存在下でアンモニアと反
応させた。

選ばれた促進剤および金属塩はほぼ等モル量で使用され
、アンモニアは反応器に装入された金属塩のモル数を基
準にして約１００倍のモル数で使用された。各試験の生
成混合物を分析し、反応器に供給された金属塩のモル数
を基準にして約４０〜６０モル％の収率に相当する量の
アニリンを含有することがわかつた。生成混合物からビ
フエニルは検出されなかつた。実施例 １７ モル基準で約２０倍の量のベンゼンを入れた反応器をか
きまぜながら、これに選ばれた量の無水硫酸第二タリウ
ムを徐々に加え、生成混合物を自成圧力下で１２０℃に
加熱し、２０時間反応させた。

実施例１に記載の方法に準じて、反応混合物から回収さ
れた物質はフエニルスルフアトタリウムと固定された。
前述の実施例２に記載の方法および反応器を使用し、一
連の試験で、選ばれた量のフエニルスルフアトタリウム
を促進剤としての酢酸第二銅または塩化第二銅の存在下
、溶媒としてのメタノールまたはベンゼンの存在下アン
モニアと反応させた。

各試験で選ばれた促進剤および金属塩はほぼ等モル量で
使用され、アンモニアはモル基準で反応器に装入された
金属塩のモル数を基準として約１００倍の過剰量で使用
された。各試験で得られた生成混合物を分析し、反応器
に装入された金属塩のモル数を基準にして約１５〜３０
モル％の収率に相当する量のアニリンを含有することが
わかつた。生成混合物からビフエニルは検出されなかつ
た。実施例 １８ モル基準で約２０倍の過剰量のベンゼンを入れた反応器
をかきまぜ、これに選ばれた量の無水硝酸第二タリウム
を徐々に加え、生成混合物を自生圧力下で１２０℃に加
熱し、２０時間反応させる。

実施例１に記載の方法に準じ、回収された物質がフエニ
ルジニトラトタリウムであることが固定された。実施例
２に記載の方法および反応器を使用し、一連の試験で、
選ばれた量のフエニルジニトラトタリウムを、促進剤と
しての酢酸第二銅または塩化第二銅の存在下、溶媒とし
てのメタノールまたはベンゼンの存在下アンモニアと反
応させた。

選ばれた促進剤およびタリウム金属塩はほぼ等モル量で
使用され、アンモニアは反応器に装入されたタリウム金
属塩のモル数を基準として約１００倍の過剰量で使用さ
れた。生成混合物を分析し、反応器に装入されたタリウ
ム金属塩のモル数を基準にして約２０〜３０モル％の収
率に相当する量のアニリンを含有することがわかつた。
生成混合物からビフエニルは検出されなかつた。実施例
１９モル基準で約２０倍の過剰量のベンゼンを入れた
反応器をかきまぜながら、これに選ばれた量の無水塩化
第二タリウムを徐々に加え、生成混合物を自生圧力下で
１２０℃に加熱し、２０時間反応させる。

実施例１に記載の方法に準じ、生成混合物から回収され
た物質はフエニルジクロロタリウムであることが確認さ
れた。実施例２に記載の方法および反応器を使用して、
一連の試験で、選ばれた量のフエニルジクロロタリウム
を促進剤としての酢酸第二銅または塩化第二銅の存在下
、溶媒としてのタグノールまたはベンゼンの存在下でア
ンモニアと反応させた。

選ばれた促進剤およびタリウム金属塩は各試験でほぼ等
モルで使用され、またアンモニアは反応器に装入された
タリウム金属塩のモル数の約１００倍の量を使用した。
各試験の生成混合物を分析して、反応器に装入されたタ
リウム金属塩のモルを基準にして約１０〜３０モル％の
収率に相当する量のアニリンを含有することがわかつた
。生成混合物中からビフエニルは検出されなかつた。実
施例 ２０ モル比で約２０倍の過剰量のトルエンを含む反応器をか
きまぜながら、これに選ばれた量の無水酢酸第二タリウ
ムを徐々に加え、生成混合物を自生圧力下で１２０℃に
加熱し、２０時間反応させた。

実施例１の方法に準じて、反応混合物から回収された物
質はＰ−トリルージアセタトタリウムであることが確認
された。前述の実施例２に記載の方法および反応器を使
用し、一連の試験で、選ばれた量のＰ−トリルジアセタ
トタリウムを、促進剤としての酢酸第二銅または塩化第
二銅の存在下および溶媒としてのメタノールまたはトル
エンの存在下でアンモニアと反応させた。

各試験で、選ばれた促進剤とタリウム金属塩はほぼ等モ
ルで使用され、アンモニアは反応器に装入されたタリウ
ム金属塩のモル数の約１００倍の過剰量で使用された。
各試験で、生成混合物を分析し、反応器に装入されたタ
リウム金属塩のモル数に基いて約２０〜５０モル％の収
率に相当する量のＰ−トルイジンが含有されていること
がわかつた。生成混合物中にビトリルは検出されなかつ
た。実施例 ２１ モル基準で約２０倍の過剰量のエチルベンゼンを含む反
応器をかきまぜながら、選ばれた量の無水酢酸第二タリ
ウムをこれに徐々に加え、生成混合物を自生圧力下で１
２０℃に加熱し、２０時間反応させた。

実施例１に記載の方法に準じて、反応混合物から回収さ
れた物質がＰ−エチルフエニルジアセタトタリウムであ
ることが確認された。前述の実施例２に記載の方法およ
び反応器を使用する一連の試験で、選ばれた量のＰ−エ
チルフエニルジアセタトタリウムを、促進剤としての酢
酸第二銅または塩化第二銅の存在下、および溶媒として
のメタノールまたはエチルベンゼンの存在下でアンモニ
アと反応させた。

選ばれた促進剤およびタリウム金属塩はほぼ等モルの量
で使用され、またアンモニアは反応器に装入されたタリ
ウム金属塩のモル数の約１００倍の過剰量で使用された
。各試験の生成物混合物を分析し、反応器に装入された
タリウム金属塩のモル数を基準にして約３０〜５０モル
％の収率に相当するＰ−エチルアニリンが含まれている
ことがわかつた。

生成物混合物から４ ・ ４’−ジエチルビフエニルは
検出されなかつた。本発明から逸脱しないで種々の変更
を加え得ることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンゼン環に式 −ＴｌＲ＿１ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される第二タリウム基〔式中Ｒ＿１は−ＣＯ＿３ま
   たは−ＳＯ＿４であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一また
   は異種であり、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、−ＮＯ＿３およびハ
   ロゲン化物よりなる群から選ばれる基（式中Ｅはアルキ
   ル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキル、ア
   リール、少なくとも１炭素原子が酸素で置換されている
   前述のヒドロカルビル基の誘導体、少なくとも１水素原
   子が−ＮＯ＿２、−ＯＨおよびアルコキシよりなる群か
   ら選ばれる基で置換されている前述のヒドロカルビル基
   または酸素置換ヒドロカルビル基の誘導体および前述の
   化合物のハロゲン化誘導体よりなる群から選ばれる基で
   ある）である〕を有するベンゼン、トルエンまたはエチ
   ルベンゼンの芳香族タリウム（III）金属塩と、水、ア
   ンモニア、水酸化アンモニウムおよびヨウ化アンモニウ
   ムからなる群から選んだ少なくとも一種の親核置換基源
   とを促進剤の存在下で反応させてヒドロキシル基および
   （または）アミノ基で置換されたベンゼン、トルエンま
   たはエチルベンゼンを製造することを特徴とするメチル
   基またはエチル基で置換されていてもよいフェノールお
   よび（または）アニリンを製造する方法。 ２ ベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼンとタリウ
   ム塩とを反応させてベンゼン環に式−ＴｌＲ＿１ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される第二タリウム基〔式中Ｒ＿１は−ＣＯ＿３ま
   たは−ＳＯ＿４であり、Ｒ＿２およびＲ＿３同一または
   異種であり、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、−ＮＯ＿３およびハロ
   ゲン化物よりなる群から選ばれる基（式中Ｅはアルキル
   、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキル、アリ
   ール、少なくとも１炭素原子が酸素で置換されている前
   述のヒドロカルビル基の誘導体、少なくとも１水素原子
   が−ＮＯ＿２、−ＯＨおよびアルコキシよりなる群から
   選ばれる基で置換されている前述のヒドロカルビル基ま
   たは酸素置換ヒドロカルビル基の誘導体および前述の化
   合物のハロゲン化誘導体よりなる群から選ばれる基であ
   る）である〕を有するベンゼン、トルエンまたはエチル
   ベンゼンの芳香族タリウム（III）金属塩を形成し、こ
   の形成した金属塩と水、アンモニア、水酸化アンモニウ
   ムおよびヨウ化アンモニウムからなる群から選んだ少な
   くとも一種の親核置換基源とを促進剤の存在下で反応さ
   せてヒドロキシル基および（または）アミノ基で置換さ
   れたベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼンを製造す
   ることを特徴とするメチル基またはエチル基で置換され
   ていてもよいフェノールおよび（または）アニリンを製
   造する方法。