JPS5931488B2 - ０−モノアルキル化フエノ−ル，ｐ−モノアルキル化フエノ−ル、２，４−ジアルキル化フエノ−ル，２，６−ジアルキル化フエノ−ル製造のためのフエノ−ル化合物のアルキル化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｏ−モノアルキルフエノール、ｐ−モノアルキ
ルフエノール、２・４−ジアルキルフエノール、２・６
−ジアルキルフエノールの製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明はフエノールをアルデヒドおよ
び第二級アミンと反応させてアミノアルキル化フエノー
ルを形成し、ついで水素化分解にかけてｏ−モノアルキ
ルフエノール、ｐモノアルキルフエノール、２・４−ジ
アルキルフエノール、２・６−ジアルキルフエノールを
製造するフエノール類のアルキル化法に関する。オルト
位および（または）パラ位のアルキル化されたフエノー
ル化合物は種々の工業用物質として有用である。たとえ
ば、ｐ−クレゾールすなわち４−メチルフエノールはく
ん蒸組成物、染料において、酸化防止剤、樹脂、薬剤、
染料、顔料の有機中間物において有用であり、ｏ−クレ
ゾールは消毒剤、有機中間物として有用である。あいて
いるオルト位またはパラ位を有するフエノール類をアル
デヒドおよび第二級アミンでアルキル化してアルキルア
ミノフエノールを形成し、ついで水素化分解により開裂
してアルキル化フエノールを製造する方法は当該技術で
よく知られている。

その一例は米国特許第２１９４２１５号（ブルソンら）
であり、フエノール化合物をホルムアルデヒドおよび強
塩基性非芳香族第二級アミンの各々少なくとも１モル当
量と縮合させてフエノール性第三級アミンを形成するこ
とによるフエノール化合物のメチル化を教えている。得
られるフエノール性第三級アミンをついで水素化分解に
かけ、第二級アミンを再生しまた新しいメチル化フエノ
ール化合物を製造する。水素化分解は水素化触媒銅クロ
マイトの存在で１００℃以上、３００℃以下の温度で、
好ましくは１５０〜２００℃で行なわれる。この方法に
より、縮合にホルムアルデヒドおよび第二級アミンを各
々１モル、２モル、または３モル使うかどうかによつて
、フエノールをｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２・
４−キシレノール、２・６−キシレノール、または２・
４・６−トリメチルフエノール、またはその混合物に変
えることができる。多くの水素化触媒が当該技術で知ら
れている。

これらの触媒は還元状態あるいは酸化状態で存在できる
。水素化触媒の酸化状態について述べると、当該技術は
一般に触媒の酸化された水素化成分に関するものであり
、これら成分は一般に元素周期律表の族金属から選ばれ
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金を含む。また白
金等の貴金属は酸化状態のみならず還元状態もしくは非
酸化状態で水素化触媒である。これらの触媒は化合物開
裂のため水素化分解触媒として使用できることも知られ
ている。水素化分解触媒としてこれらの触媒の若干を使
う例は米国特許第３９４６０８６号（ゲルシヤノフら）
に示されており、ｐ−クレゾールの２・６−ジアルキル
および２・６−ジアラルキル置換誘導体の製造法を教え
ている。この方法では、４〜１２個の炭素原子を有する
オレフインまたはスチレンで５０〜１５０℃の範囲の温
度で触媒すなわちアルミニウムの存在でフエノールをア
ルキル化して２・６−ジアルキルフエノールまたは２・
６−ジアラルキルフエノールを製造する。アルキル化で
得られる２・６−ジアルキルフエノールまたは２・６−
ジアラルキルフエノールをホルムアルデヒドとジメチル
アミンの混合物でまたは式を有するその反応生成物で２
０〜１００℃で処理してＮ−Ｎ−ジメチル（３・５−ジ
アルキル−４ヒドロキシベンジル）アミンまたはＮ−Ｎ
−ジメチル（３・５−ジアラルキル−４−ヒドロキシベ
ンジル）アミンを形成する。

ついでこれらの第三級アミンを純粋な水素、またはメタ
ン一水素混合物または窒素一水素混合物のような水素含
有ガスで接触水素化分解にかける。この教えで有用な水
素化分解触媒はニッケル、パラジウム、白金、銅のよう
な当該方法で通常使われるものである。上記特許はニツ
ケルークロム触媒、ニッケル一銅触媒、特に合金化ニッ
ケルーアルミニウムーチタン触媒を使うのが最も好都合
なことがわかつたと提案している。また、アミノ化は１
〜４個の炭素原子を有する一塩基性脂肪族アルコールの
ような飽和脂肪族アルコール媒体中で実施すべきである
。原料においてオルト位はすでにふさがつているから、
アミノ化工程はパラ位にアルキル基を導入しなければな
らない。この方法で製造される生成物はｐ−クレゾール
の２・６−ジアルキルおよび２・６−ジアラルキル置換
誘導体である。あいているオルト位またはパラ位を含む
フエノール化合物から良好な収率と純度でｐ−モノアル
キル化フエノールまたはｐ−クレゾールを製造する方法
については、上記教えからは当業者はわからない。

本発明によれば、フエノールから良好な収率で高純度の
ｏ−モノアルキルフエノール、ｐ−モノアルキルフエノ
ール、２・４−ジアルキルフエノール、２・６−ジアル
キルフエノール、特にｐ置換モノアルキル化フエノール
の製造法が発見された。

本発明はフエ゛ノールと、２５℃で測定し約３．６以下
の塩基解離定数ＰＫｂを有する第二級アミンと、１〜１
０個の炭素原子を有するアルデヒドとを反応させること
からなり、ただし第二級アミンとアルデヒドは化学量論
量であり、フエノールは化学量論量かまたは化学量論量
より過剰である。

反応は液相で約０〜約２０℃の範囲で起り、アミノアル
キル化フエノール化合物が製造される。ついでアミノア
ルキル化フエノール化合物をガラス内張容器でパラジウ
ム、白金、イリジウム、またはロジウムを含む触媒の存
在で約１２０〜約１４０℃の温度で約１５０ｐｓｉｇよ
り高くない圧力の水素と接触させて、少量のｏ−モノア
ルキルフエノールと２・６− ２・４−ジアルキルフエ
ノールと共に主としてｐ−モノアルキルフエノールを含
む混合物を製造する。混合物からｐ−モノアルキルフエ
ノールを分離して良好な収率で高純度でｐ−アルキルフ
エノールを得る。本発明のアルキル化化合物は１〜１０
個の炭素原子を有するアルデヒドである。

このアルデヒドの例は水溶液形または重合体形のホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、インプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、Ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、Ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルデヒドを含む。ペンタナール、ヘキ
サナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナール、デ
カールのような類似化合物、および２−メチルペンタナ
ール、３−メチルペンタナール、４−メチルペンタナー
ルのような他の化合物も含まれる。本発明で使うのに好
ましいアルデヒドはホルムアルデヒドであり、ｐ−モノ
アルキルフエノール例えばｐ−クレゾールの収率を最大
にするためにはホルムアルデヒドはパラホルムアルデヒ
ドの形が好ましい。本法で使う第二級アミンはフエノー
ルおよびアルデヒドとの反応でアミノアルキルフエノー
ルを形成するのに十分な塩基性をもつ必要がある。

この第二級アミンは２５℃で測定し約３．６以下の塩基
解離定数ＰＫｂをもつ必要がある。使用できる第二級ア
ミンはジエチルアミン、ジメチルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジイソブチルアミン、ピペリジン、ジブチル
アミンを含む。このような第二級アミンはそのＰＫの関
数として選ばれ、ＰＫの表はたとえば「ハンドブツク・
オブ・ケミストリ一・アンド・フイジクス」５３版、１
９７２〜１９７３年、ロバートＣ．ウエースト、Ｄ部、
１１７頁にある。ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ピペリジンのような容易に入手で
きる第二級アミンの使用が特に好ましい。アミノアルキ
ルフエノールをアルキルフエノールと第二級アミンに開
裂する水素化分解工程で本法で使われる水素化触媒はイ
リジウム、パラジウム、白金、ロジウム、およびその混
合物からなる群から選ばれる貴金属を含む。

これら金属成分は担体に析出させてもよく、また担体に
析出させなくてもよいが、一般には無機酸化物基質また
は担体物質土に析出させる。適当な担体物質はシリカア
ルミナ、結晶性アルミノケイ酸塩、アルミナ、小さなま
たは大きな比表面積の多孔性または非多孔性カーボンブ
ラツク、活性炭、コークス、または木炭のような他の炭
素質物質、トリアまたはケイソウ土のような他の担持物
質である。使用できる市販活性炭はノリツト、ヌチヤ一
、ダルコの商品名で入手できるが、当業者に熟知の他の
類似のカーボン物質も使用できる。担体なしで使う場合
常法で水素化分解触媒を製造でき、また担体と共に使う
場合多孔性担体を金属成分で含浸する常法で触媒を製造
できる。そのような方法の一つは塩化白金、塩化パラジ
ウムなどのような金属・・ロゲン化物の水溶液を形成し
、さらにこの溶液を薄め、生成希釈溶液をスチーム乾燥
機中の基質に加えることによつて、金属成分と触媒再質
との複合品をつくることである。望ましい金属シアン化
物、金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物などを含む
コロイド溶液または懸濁液のような他の適当な金属溶液
を使用できる。この溶液が使用温度で水に溶けない場合
は、アルコール、エーテル類などのような他の適当な溶
媒を利用できる。本法にお（・て、含まれる反応は次の
通りである。

フエノールと第二級アミンを混合し、この混合物にアル
デヒドを加え、これらの化合物を反応させてアミノアル
キルフエノールをつくる。この反応は化学反応を行なう
ため当業者に既知のどの容器中でも起る。反応容器に仕
込むフエノール、第二級アミン、アルデヒドの適当なモ
ル比は、アルデヒドと第二級アミンが化学量論量であり
フエノールが化学量論量より過剰なようなモル比である
。この反応は約０〜約２０℃の範囲で行なわれるが、一
層低温を使用でき、この場合は一層遅い望ましくない反
応速度となる。室温以上の高温はｐ一置換アルキルフエ
ノールの生成に有利でないから望ましくない。反応を液
相で行なえ、溶媒の存在で実施できる。本法に有用な溶
媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、Ｓｅｃ−ブタノール、イソブタ
ノール、Ｔｅｒｔ−ブタノールのような低級アルキルア
ルコールである。アミノアルキル化フエノールの最大量
が製造されるまで反応を実施するのが最もよいが、一層
短時間を使用できる。しかしこれは経済的見地からは望
ましくない。水を当該溶液からストリツピングした後、
または水とアミノアルキル化フエノールと未反応物の混
合物を均一混合物とし溶媒として働くのに十分な量のメ
タノールを添加して水が触媒に悪影響を与えるのを防い
だ後、ついでアミノアルキル化フエノールと水素とを接
触させることによりアミノアルキル化フエノールを水素
化分解にかける。

この接触は１５０ｐｓｉｇ以下の水素圧で約１２０〜約
１４０℃の温度でイリジウム、パラジウム、白金、ロジ
ウム、またはその混合物から選ばれる貴金属触媒の存在
で行なわれる。触媒中に存在する型以外の金属が反応物
と接触するのを防ぐために、ガラス内張容器中で水素化
分解を実施する。水素化分解はアミノアルキル化フエノ
ールを開裂して、主としてｐ−アルキル化フエノールと
少量のｏ−アルキル化フエノールとなお少量の２・４−
および２・６−ジアルキル化フエノールを含むアルキル
化フエノール混合物を生じる。フエノールとアルデヒド
との反応に使つた第二級アミンも生じる。この第二級ア
ミンをフエノールと第二級アミンとアルデヒドを反応さ
せる反応容器に再循環できる。また、水素化分解触媒を
ガラス内張反応器から除去し、沢過し、さらに水素化分
解のためガラス内張反応器で再使用のため再循環できる
。再循環のため混合物から第二級アミンを除去した後の
主としてｐ−アルキル化フエノールを含むアルキル化フ
エノール混合物を分離工程で処理し良好な収率で高純度
でｐ−アルキル化フエノールを得る。本法においては、
当業者に既知の方法によりアルキル化フエノール化合物
と第二級アミンと触媒を含む混合物からアルキル化フエ
ノール化）合物を分離できる。

この分離工程はふつう混合物を酸性にすることにより混
合物からフエノール類を分離させ、アルキル化フエノー
ル化合物を抽出することを含む。ついでアルキル化フエ
ノール化合物を蒸留し少量のｏ−アルキル化フエノール
および２・４−および２・６−ジアルキルフエノールと
共に主としてｐ−アルキル化フエノールを得る。本法に
おいては、フエノールと第二級アミンとアルデヒドの間
の反応における低温、化学量論量、特にフエノールの過
剰量が基本反法に影響を与えるので、得られるアミノア
ルキル化フエノールは主としてパラ位がアルキル化され
ると考えられる。

接触水素化分解工程では、貴金属のイリジウム、パラジ
ウム、白金、ロジウム、がよく作用すると考えられる。
これらはニツケルおよび銅クロマイトのような触媒のよ
うにアミノアルキル化フエノールとキレートを形成しな
いからである。また、接触水素化分解工程でガラス内張
反応器を使うことは、水素化分解触媒中に存在する金属
以外の金属成分の存在が接触水素化分解反応に悪影響を
与えることを防ぎ、また反応器の腐食を防ぐ。本法はフ
エノールをアルキル化してｐ−クレゾールを製造するの
に特に適している。この応用においては、フエノールす
なわちモノヒドロキシベンゼンと第二級アミン、好まし
くはジエチルアミンとホルムアルデヒド、好ましくはパ
ラホルムアルデヒドとを、ジエチルアミンとパラホルム
アルデヒドが化学量論量でフエノールが化学量論量より
過剰な量で接触させる。好ましくは、反応物の量はジエ
チルアミン約１モルおよびパラホルムアルデヒド約１モ
ルに対しフエノール約２モルである。好ましくは、反応
物の添加順序はフエノールにジエチルアミンを加え、つ
いでパラホルムアルデヒドを加える。反応物を液相で反
応させ、メタノールを反応溶媒として使う。反応は約０
〜約２５℃で、好ましくは約５〜約１５℃で起る。反応
生成物はアミノメチル化フエノールであり、主として４
−ジエチルアミノメチルフエノールと少量の２−ジエチ
ルアミノメチルフエノールと一層少量の２・４−および
２・６−ジ（ジエチルアミノメチル）フエノールおよび
水である。このアミノメチル化フエノール混合物をガラ
ス内張容器で約１２０〜１４０℃でカーボン担持パラジ
ウム触媒の存在で約１５０ｐｓｉｇ以下の、好ましくは
２０〜４０ｐｓｉｇの圧力の水素と接触させて、モノメ
チル化フエノールと第二級アミンと少量のジメチル化フ
エノールの混合物を得る。この混合物は主としてｐ−ク
レゾールと少量のｏ−クレゾールと第二級アミンのジエ
チルアミンと少量の２・４−および２・６−キシレノー
ルを含む。生成物混合物をｐ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール、ジメチル化フエノールに分離し、ジエチルアミン
を回収する場合、この分離はこれら化合物の分離に当業
者に既知の方法で遂行できる。

好ましくは、多量のｐ−クレゾールと少量のｏ−クレゾ
ールおよびキシレノールを含む生成物混合物を次の操作
により分離する。生成物混合物を沢過してアルキル化混
合物からカーボン担持パラジウム触媒を除く。ついで生
成物混合物の沢液からメタノールと約５０％のジエチル
アミンを蒸留し、クレゾールと未反応フエノールとフエ
ノールおよびクレゾールのジエチルアミン塩の混合物を
残す。この混合物に酸を加える。この酸は当業者に既知
の酸であることができるが、好ましくは経済的理由で希
硫酸である。こうすると混合物からフエノール混合物を
遊離し、フエノール化合物を含む有機画分とアミンと硫
酸の塩を含む水性画分を生じる。この画分をエーテルで
抽出により分離し、フエノール化合物を含むエーテル画
分を蒸留してｐ−クレゾール生成物を得、一方少量のｏ
−クレゾール生成物となお少量の２・４−および２・６
−キシレノールを得る。アミンと硫酸の塩を含む水性画
分を苛性ソーダで処理し、蒸留してジエチルアミンを得
、これをついでアミノアルキル化工程に再循環する。水
素化分解工程で使う触媒量は一般には反応に使うアミノ
誘導体重量の約０５００１〜約１％の間である。

このパラジウム量はアミノ誘導体の約０，０１〜約０．
１重量％が好ましい。上記方法はバツチ式で実施でき、
触媒を使うアミノアルキル化工程および水素化分解工程
に対しては固定床または流動床触媒系を使い半連続式ま
たは連続操作で実施できる。

一具体化は水素化分 ４解工程に流動化触媒帯域を利用
し、ガラス内張容器中でアミノメチル化フエノール混合
物をカーボン担持パラジウム触媒の流動床を向流でまた
は同方向流で通す。使用後の流動触媒は生成物混合物か
ら▲過し、再使用のためガラス内張容器に再循環する。
カーボン祖持パラジウム触媒を所定時間使用後、これを
再生する必要があり得、これは当業者に既知の方法で実
施できる。本発明を下記実施例で一層詳しく記載する。

ことわらない限り部およびパーセントはすべて重量で示
す。実施例は本発明を例示する意図のもので、本発明を
限定するものではない。比較例１は本発明で使う以外の
水素化分解触媒を使用する例を示し、この使用は望む生
成物を与えない。比較例２は本発明で特定した型の貴金
属触媒を使う例を示すが、水素化分解工程はステンレス
鋼反応器で行なわれ、ガラス内張反応器ではない。残り
の実施例は本法に使われる特定の化合物、温度、操作を
示している。比較例 １ フエノール（９４ｙ１１モル）とピペリジン（７５７、
０．９モル）を室温でかきまぜ、３８％溶液として水性
ホルムアルデヒド４０ｙ（０．５０モル）を２５〜３５
℃で滴下した。

添加後、混合物をさらに１時間かきまぜ、ついで９０℃
に１時間加熱した。水と未反応ピペリジンを減圧で留去
した。蒸留残留物にさらにフエノール（１１０７）と銅
クロマイト触媒（１０７）を加え、触媒を有する残留物
を２．５１のステンレス鋼反応器に挿入したガラスライ
ナーに仕込んだ。水素を反応器に加圧し、当該残留物、
触媒、水素の反応混合物を２２０℃でかきまぜた。理論
水素量の＋だけが消費された。触媒を沢過で除いた後、
反応生成物を蒸留した。蒸留でｐ−クレゾール３３％、
ｏ−クレゾール２％の収率を与え、多量の不揮発性残留
物を生じた。ｐ−クレゾール対０−クレゾールの比は良
好であつたが、ｐ−クレゾールの収率は劣つていた。

アミノ化工程からのフエノールのｏ−アミノメチル生成
物が触媒と反応し、水素化分解でｏ−クレゾールを生成
しなかつたために、上記比は高かつたと考えられる。若
干の反応物が触媒と反応したため収率が劣つたと考えら
れる。また、２・４キシレノールは生成物中に見出せな
かつた。このものは触媒と反応またはキレート化する。
一置換アミノメチル化生成物の別の例である。比較例
２ フエノール（４７７、０．５モル）とピペリジン（７０
ＴＬ１）を混合し、ホルムアルデヒド（３８％水溶液４
０ｙ，．０．５モル）を２０〜２５℃で滴下した。

添加後混合物を１時間かきまぜ、スチームコーンでさら
に１時間加熱した。室温で一夜放置後、未反応ピペリジ
ン、水、ホルムアルデヒドを減圧で留去した。蒸留後残
る生成物をアメリカン．インスツルメント３００ｍ１ス
テンレス鋼振とう式オートクレーブに移し、カーポン担
持５％パラジウム触媒１ｙを反応器に加えた。さらに、
水素を１５００ｐｓｉｇ１５０℃でオートクレーブには
かり入れた。これはフエノールのアミノメチル化生成物
が水素化される最低温度である。生成物をベンゼンに入
れ、触媒を沢過後、生成物を常圧で蒸留した。ベンゼン
を留去後、生成物７０ｙと不揮発性残留物３１ｙが得ら
れた。ガスクロマトグラフイ一分析から、生成物はｏ−
クレゾール１３，７％、フエノール２７％、ｐ−クレゾ
ール１９，６％を含んでおり、生成物の残りは同定でき
なかつた。蒸留残留物を原子吸光により金属を分析し、
残留物はクロム２３ｐｐｍ１鉄３７５ｐｐｍ１ニツケル
１０６０ｐｐｍを含んでいた。この金属のすべてはステ
ンレス鋼反応器の成分である。本発明で特定した貴金属
水素化触媒を使つても、反応物はステンレス鋼反応器壁
と反応した。

この反応は劣つた収率の生成物および生成物中のｐクレ
ゾール対０−クレゾールの劣つた比を生じた。また、こ
の反応はガラス内張によつて保護していない反応器壁に
凹みおよび他の腐食傷を生じた。比較例 ３フエノール
（９４７、１．０モル）とジメチルアミン（２５％水溶
液１８０ｙ１１．０モノ（へ）を６０℃にかきまぜて加
熱し、その間パラホルムアルデヒド（３０７、１．０モ
ル）を少量ずつ添加した。

パラホルムアルデヒドが溶けるとき、反応熱は外部加熱
なしに反応温度を６０〜６５℃に保つ役目をした。全パ
ラホルムアルデヒドを添加後、混合物を水蒸気浴で９０
℃にさらに２時間加熱した。最後に水蒸気浴で５０℃で
、４５ｍｍＨｇ圧で減圧蒸留によつて反応混合物を脱水
し、マンニツヒ塩基、アミノメチル化フエノール１３８
７（９２％収率）を得た。水蒸気留出物をエーテルで抽
出し、反応生成物をさらに１０７（７％収率）得た。こ
のアミノメチル化フエノール（１３８、０．９２モル）
を振とう式オートクレーブに挿入しフたガラスライナー
に仕込み、カーボン担持５％パラジウム触媒１７の存在
で１８０℃で水素１７０ｐＳｉｇで１時間後に水素の吸
収がなくなるまで水素化した。

生成物をＰ過し、▲液を水蒸気浴で９℃で１０ｍｍＨｇ
圧で乾燥ポツトとなるまでフラツシユ蒸留した。留出物
を常圧で１８０℃に加熱してジメチルアミンをフラツシ
ユし去り、残留物１０１．５７をガスクロマトグラフイ
一で分析した（重量％）。生成物の収率は次の通りであ
つた。フエノール７．６％、ｏ−クレゾール３４％、ｐ
クレゾール１７％、２・６−キシレノール９％、２・４
−キシレノール２３％、２・４・６−トリメチルフエノ
ール６％ｏこの比較例はアミノ化工程に使つた高温のた
めにｐ−クレゾール対０−クレゾールの比の低い生成物
の製造を示している。

比較例 ４ フエノール（９４ｆ７、１．０モル）とジメチルアミン
（２５％水溶液１８０７、１．０モル）を共にかきまぜ
２５℃に保ち、その間ホルマリン（３６，９％ホルムア
ルデヒド水溶液８２．２ｙ１１．０モル）を添加した。

添加後、ほとんど均一の反応混合物を９０℃に１時間加
熱した。反応混合物を水蒸気浴で５０′Ｃで水銀圧４５
ｍｍで水を蒸留することにより乾燥し、アミノメチル化
フエノール１４３７を残した（理論値１５１ｙ）。水性
留出物をエーテルで抽出し、反応生成物をさらに８７得
た。実施例１と同一条件でカーボン担持５％パラジウム
触媒１７の存在で上記アミノメチル化フエノールを４．
５時間水素化した。Ｐ過した水素化生成物を１１０℃で
水銀１０ｍｍ圧で乾燥ポツトまでフラツシユ蒸留し、常
圧で再蒸留してジメチルアミンを除去し、水白色留出物
９８ｙを得た。ガスクロマトグラフイ一分析により、フ
エノールの転化率は６５％で、フエノール不含基準で次
の生成物収率が得られた。ｏ−クレゾール５４％、ｐ−
クレゾール２９％、２・４−キシレノール１１％、２・
６−キシレノール０．５％ｏこの比較例は反応物のフエ
ノール、ジメチルアミン、ホルムアルデヒドの等モル量
すなわち化学量論量を使うときは、生成物はフエノール
を化学量論量より過剰に使うとき可能なｐ−クレゾール
対０−クレゾールの最大の高い比を含まないことを示し
ている。

実施例 １ フエノール（９４ｙ１１モル）、ピペリジン（４３７、
０．５モル）、メタノール（５０モル）の混合物をかき
まぜて１０℃に冷した。

パラホルムアルデヒド（１５ｙ、０．５モル）をすべて
一度に添加し、反応温度を１０〜１３℃に１．５時間保
つた。ついで温度を２５℃に土げた。反応混合物を８５
℃に加熱し、ガラス内張オートクレーブでカーボン担持
５％パラジウム触媒１７の存在で１２０〜１３０℃で２
時間、水素１２０〜１５０ｐｓｉｇで水素化した。生成
物を沢過し、沢液中のメタノールを蒸留で除いた。これ
により生成物１５４７が残り、ガスクロマトグラフイ一
で分析（重量％）し次のものを含んでいた。フエノール
３７．５％、ｏ−クレゾール１１．１％、ｐ−クレゾー
ル１４．６％、２・４−キシレノール０．７％ｏこれは
消費されたフエノール基準でｏ−クレゾール４０．６％
、ｐ−クレゾール５３．３％、２・４−キシレノール２
．３％の収率に相当する。実施例 ２ フエノール対ホルムアルデヒドのモル比を２対１とし、
フエノールおよびパラホルムアルデヒドまたは水溶液形
のホルムアルデヒドを使つて、３）実験を行なつた。

この実験は実施例１と類似の方法で行なつたが、ただし
第１表に変更を示した。第１表は使用反応物、アミノメ
チル化温度、クレゾール比、水素化生成物のモル％収率
を示している。実施例 ３ フエノール（２８２７、３．０モル）、ジメチルアミン
（２５％の水性溶液１８０７、１．０モル）、メタノー
ル（４００７、１２．５モル）、および１ノニルアルデ
ヒド（１４２７、１．０モル）を２０℃〜２５℃の温度
に保ちながら１４時間攪拌した。

未反応フエノール、水、メタノール、および未反応ノニ
ルアルデヒドを水銀５鼎の圧力に水蒸気浴土で反応混合
物から留去しジメチルアミノノニルフエノール２１０ｙ
（理論量２６５ｆ７）の残渣を残した。ジメチルアミノ
ノニルフエノールをガラス内張オートクレーブ中でカー
ボン担持５％パラジウム触媒１７の存在で水素１２０〜
１５０ｐｓｉｇ下に１２５℃の温度で１時間４５分水素
化し、この時水素の吸収は止まつた。生成物をメタノー
ルで希釈し触媒をろ過した。ろ液中のメタノールを蒸留
により除去し生成物を残し、これを酸性にしエーテルで
抽出した。エーテルを蒸留し残渣１７６ｙを残した。こ
れはガスクロマトグラフによる分析によるとオルト−ｎ
−ノニルフエノール４１重量％およびパラ−ｎ−ノニル
フエノール５４重量％を含有していた。これは消費した
フエノール１モルを基準としてオルト−ｎ−ノニルフエ
ノールの収率３３．１％、パラ−ｎ−ノニルフエノール
４３．１％の収率に相当する。

実施例 ４ フエノール（１８８１、２．０モル）、ジエチルアミン
（７３ｆ７、１．０モル）、１−ブチルアルデヒド（７
２Ｖ） １．０モル）およびメタノール（２００Ｖ）
６．３モル）を攪拌し１５℃〜 ２ 『Ｃに１．５時間
保つた。

この時反応熱はもはや生じなかつた。均質な溶液をカー
ボン担持１％白金触媒１１と共にガラス内張反応器に移
し水素８５〜１００ｐｓｉｇ下に１２５℃で水素化し、
１時間後に水素の吸収が止まつた。触媒をろ過した後、
生成物を２０ｍｍＨｇの減圧下で４０℃〜４５℃で蒸留
し、未反応フエノール、水、少量の１−ブタノール、若
干のジエチルアミンおよびメタノール溶媒を回収し、残
渣１８７ｙを残した。残渣をエーテル３００ｍ１中に取
り、エーテル溶液がわずかに酸性になるまで希塩酸で酸
性にした。エーテルを蒸留して残渣１４８Ｖを残した。
これはガスクロマトグラフイ一による分析によるとパラ
− ｎ −ブチルフエノール６４．２重量％およびオル
ト− ｎ 〜ブチルフエノール３３．１重量％を含有し
ていた。これは消費したフエノール１モルを基準として
パラ− ｎ −ブチルフエノールの収率６３．２％、オ
ルト− ｎ 〜ブチルフエノールの収率３２．６％に相
当する。

フエノールから良好な収率と高純度でｏ−モノアルキル
フエノール、ｐ−モノアルキルフエノール、２・４−ジ
アルキルフエノール、２・６−ジアルキルフエノール、
特にｐ−置換モノアルキル化フエノールの製造法を記載
してきた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）フェノールと１〜約１０個の炭素原子を有す
   る脂肪族アルデヒドと約３．６以下の塩基解離定数を有
   する第二級アミンとを、当該アルデヒドと第二級アミン
   の量が化学量論量でフェノールの量が化学量論量かまた
   は化学量論量以上で、液相で約０〜約２０℃の範囲の温
   度で反応させてアミノアルキル化フェノールをつくり、
   （ｂ）ガラス内張容器内で約１２０〜約１４０℃の範囲
   の温度でパラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ま
   たはその混合物からなる群から選ばれる貴金属触媒の存
   在で当該アミノアルキル化フェノールと約１５０ｐｓｉ
   ｇ以下の圧力の水素と接触させて、主としてｐ−モノア
   ルキル化フェノールと少量のｏ−モノアルキル化フェノ
   ールおよびジアルキル化フェノールと当該第二級アミン
   とを含む混合物を得、（ｃ）当該混合物から第二級アミ
   ンを分離して、主としてｐ−モノアルキル化フェノール
   と少量のｏ−モノアルキル化フェノールおよびジアルキ
   ル化フェノールとを含む混合物を得ることを特徴とする
   、主としてｐ−モノアルキル化フェノールと少量のｏ−
   モノアルキル化フェノールおよびジアルキルフェノール
   を含む混合物を製造するフェノールのアルキル化法。 ２ 分離した第二級アミンをフェノールおよびアルデヒ
   ドと反応させるため再循環する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 主としてｐ−モノアルキル化フェノールと少量のｏ
   −モノアルキル化フェノールおよびジアルキル化フェノ
   ールの混合物を蒸留してｐ−モノアルキル化フェノール
   生成物とｏ−モノアルキル化フェノール生成物とジアル
   キル化フェノール生成物を得る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ 貴金属触媒を多孔性または非多孔性カーボンブラッ
   ク、またはシリカからなる群から選ばれる物質に担持す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 触媒を反応生成物からろ過し、水素化分解反応に再
   循環する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アルデヒドを添加する前に第二級アミンをフェノー
   ルに加える特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ フェノールと当該アミンとアルデヒドとの反応をメ
   タノール中で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 水素化に使う触媒がカーボンに担持したパラジウム
   触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ （ａ）ジエチルアミンおよびホルムアルデヒドが化
   学量論量でフェノールが化学量論量より過剰な量でフェ
   ノールとジエチルアミンとホルムアルデヒドとをメタノ
   ールを溶媒として存在させ液相で約５〜約１５℃の範囲
   の温度で反応させてアミノメチル化フェノールの混合物
   をつくり、（ｂ）ガラス内張容器内でカーボン担持パラ
   ジウム触媒の存在で約１２０〜１４０℃の範囲の温度で
   当該アミノメチル化フェノール混合物と約２０〜４０ｐ
   ｓｉｇの範囲の圧力の水素と接触させて、ｏ−クレゾー
   ル、２・４−キシレノール、２・６−キシレノール、ジ
   エチルアミンと共に主としてｐ−クレゾールを含む混合
   物を得、（ｃ）当該混合物からジエチルアミンを分離し
   てｏ−クレゾール、２・４−キシレノール、２・６−キ
   シレノールと共に主としてｐ−クレゾールを含む混合物
   を得る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 使用ホルムアルデヒドが３７％ホルムアルデヒド
   水溶液である特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 使用ホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒドで
   ある特許請求の範囲第９項記載の方法。 １２ 当該混合物を酸と接触させることにより混合物か
   らジエチルアミンを分離し、ついでフェノール化合物を
   エーテルで抽出する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３ 分離したジエチルアミンをフェノールと第二級ア
   ミンとホルムアルデヒドとの反応に再循環する特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １４ エーテル中の混合物を蒸留してｐ−クレゾール、
   ｏ−クレゾール、２・４−キシレノール、２・６−キシ
   レノールを得る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １５ フェノールとホルムアルデヒドとジエチルアミン
   の反応に再循環するため、酸水溶液中に存在するジエチ
   ルアミンをアルカリ性にして遊離させる特許請求の範囲
   第１１項記載の方法。 １６ 第二級アミンがジメチルアミンまたはジエチルア
   ミンの群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。