JPS5932170B2 - 排ガス中の窒素酸化物の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、工場および自動車等の排ガス、とりわけ二
酸化イオウと窒素酸化物とを同時に含む排ガス中から窒
素酸化物を除去する方法に関する。

排ガス中に含まれる窒素酸化物を除く方法には従来、ア
ンモニアを還元剤とする選択的接触還元法が知られてい
る。

この方法は、排ガス中に窒素酸化物とともに１容量％以
上の酸素が共存していても窒素酸化物の還元反応が選択
的に有効に行なわれるので、好ましい方法である。

そしてこの従来法において使用される触媒は、アルミナ
およびシリカ等の触媒担体にバナジウム、銅または鉄等
の活性金属の酸化物を担持させてなるものである。

しかし、これらの従来の触媒には、つぎのような欠点が
あった。

まずバナジウムを単独で含むアルミナ触媒は、バナジウ
ムが窒素酸化物の還元活性とともに二酸化イオウの酸化
活性を併わせ有しているために、排ガス中に窒素酸化物
と同時に二酸化イオウが含まれている場合には、その二
酸化イオウが三酸化イオウに変化し、この三酸化イオウ
によって触媒担体のアルミナが変質するとともに、アン
モニアがこの三酸化イオウと反応してその生成物が触媒
表面に沈積し、これによって触媒活性が著しく低下する
うえに、アンモニアと三酸化イオウの反応生成物が装置
のガス流路を閉塞するという弊害が生じた。

つぎに銅および（または）鉄の硫酸塩を担持するシリカ
・アルミナ触媒は、排ガス中にイオウ酸化物が存在して
いても窒素酸化物の還元活性および選択性は阻害されな
いが、その活性温度域が２５０〜５５０℃と比較的高く
、熱経済上、また熱管理上好ましくないうえに、窒素酸
化物の変換率が全体的にやＮ低目であるという欠点があ
った（特開昭５０−１５７２！５８号公報参照）。

この発明は、上記の欠点を除くためになされたもので、
二酸化イオウの存在下においても窒素酸化物の還元反応
の高い活性および選択性を得ることができ、しかも二酸
化イオウを三酸化イオウに変換せしめることがきわめて
少ないために使用触媒の寿命を長いものとなし得、長期
にわたって安定な脱硝効果が得られるとともに、被処理
排ガス温度が１８０〜４５０℃と比較的低温であっても
高い窒素酸化物の除去率を達成することができる熱経済
上また熱管理上きわめて有利な方法を提供することを目
的とする。

この発明は、上記目的を達成するために、窒素酸化物と
二酸化イオウとを含みかつ温度１８０〜４５０℃を有す
る排ガス中から窒素酸化物を除去するにあたり、活性ア
ルミナまたはシリカ・アルミナよりなる担体と、この担
体に対して金属として８〜２０重量％のタングステン酸
化物と、上記担体に対して金属として１．９〜８重量％
のバナジウム酸化物とよりなり、かつ上記担体に対して
まずタングステン化合物が浸漬せられ、ついでバナジウ
ム化合物が浸漬せられたのち、乾燥、焼成せられること
によりつくられた触媒の存在下に、上記排ガス中の窒素
酸化物をアンモニアよりなる還元剤によって選択的に接
触還元することを要旨とするものである。

上記において、触媒担体には、と（に活性アルミナまた
はシリカ・アルミナを使用する。

一方、触媒活性金属はタングステンとバナジウムを使用
するものであり、上記担体に対して、金属として計算し
て、タングステン８〜２０重量％、また同じくバナジウ
ム１９〜８重量％を使用する。

ここで、タングステンは担体に対して２０重量％までそ
の担持量が多いほど触媒の活性が増大するが、２０重量
％をこえるとむしろ触媒の活性が低下する。

またバナジウムもその担持量が多いほど触媒の活性が増
大するが、タングステンに対して等モルをこえて担持さ
れると、バナジウム独自の二酸化イオウの酸化活性が現
われるので好ましくない。

またタングステンは担体に対して８％重量未満、またバ
ナジウムは担体に対して１．９重量％未満であれば充分
な触媒活性が得られない。

上記触媒は、担体を活性金属化合物の溶液に浸漬する浸
漬法によって製造する。

この場合担体に対してタングステン化合物を先に担体表
面に沈積させる手法を採ることにより高い触媒活性が得
られるものである。

ここで、タングステン化合物としては、酸化タングステ
ン（ＷＯ３）、タングステン酸アンモニウム等を使用す
る。

またバナジウム化合物としては、五酸化バナジウム（Ｖ
２０５ ）、メタバナジン酸アンモニウム等を使用する
。

なお、担体にこれらの化合物を所定の割合で担持させた
後は、乾燥、焼成等の通常の触媒製造工程を実施するこ
とによって、上記組成の触媒を得るものである。

つぎに、この発明の実施例を、参考例および比較参考例
、並びに比較例とともに説明する。

参考例 １ この発明の方法に使用する触媒１〜１３を製造する。

各所定濃度の酸化タングステン（ＶＩ）のアンモニア水
溶液に、８〜１４メツシユに砕いた市販活性アルミナを
浸漬した後、１１０℃で４時間乾燥し、４５０℃で２時
間焼成する。

ついでこれらタングステン相持アルミナを、各所定濃度
のメタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸溶液に浸漬し
た後、１１０℃で４時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成
する。

各触媒の組成は後記表（Ｉ）にまとめて示した。

比較参考例 １ 共沈法によりこの発明に対する比較例にお℃・て使用す
る触媒１４を製造する。

メタバナジン酸アンモニウムとタングステン酸アンモニ
ウムとを所定濃度で含むモノエタノールアミン水溶液に
、８〜１４メツシユに砕いた市販活性アルミナを浸漬し
た後、１１０℃で４時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成
する。

これによって得られた触媒１４の組成は後記表（Ｉ）に
示した。

比較参考例 ２ バナジウムを先に担持させたこの発明に対する比較例に
おいて使用する触媒１５を製造する。

所定濃度のメタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸溶液
に、８〜１４メツシユに砕いた市販活性アルミナを浸漬
した後、１１０℃で４時間乾燥し、４５０℃で２時間焼
成する。

ついでこのバナジウム担持アルミナを、酸化タングステ
ン（Ｖｌ）のアンモニア水溶液に浸漬した後、１１０℃
で４時間乾燥し、４５０℃で２時間焼成する。

これによって得られた触媒１５の組成は後記表（Ｉ）に
示した。

比較参考例 ３ この発明の方法に対する比較例において使用するバナジ
ウム単独相持触媒２１〜２３を製造する。

所定濃度のメタバナジン酸アンモニウムのシュウ酸溶液
に、８〜１４メツシユに砕いた市販活性アルミナを浸漬
した後、１１０℃で４時間乾燥し４５０℃で２時間焼成
する。

各触媒の組成は後記表（ＩＩ）にまとめて示した。

比較参考例 ４ この発明の方法に対する比較例において使用するタング
ステン単独担持触媒２４〜２７を製造する。

所定濃度の酸化タングステン（ＶＩ）のアンモニア水溶
液に、８〜１４メツシユに砕いた市販活性アルミナを浸
漬した後、１１０℃で４時間乾燥し、４５０℃で２時間
焼成する。

各触媒２４〜２７の組成は後記表（ｎ）にまとめて示し
た。

比較参考例 ５ この発明の方法に対する比較例において使用するバナジ
ウム担持量が多い触媒２８を製造する。

この触媒２８の組成は後記表（ＩＩＩ）に示すとおりで
あり、その製造法は上記参考例１に基づいて実施した。

実施例および比較例 この発明の方法に使用する触媒１〜１３、および比較用
触媒１４，１５．２１〜２８を使用して、つぎの操作に
より下記組成のアンモニア混合排ガス中の窒素酸化物を
アンモニアによって還元除去した。

アンモニア混合排ガス組成（容量％） ＮＯ：０．０５ ＣＯ２：１３ ＮＨ３： ｏ、ｏ ５ ０□ ：３６ＳＯ２： ０
．０２５ Ｈ２Ｏ： １ ＯＮ２：残部 まず、直径３０ｍｍの石英製反応塔に各触媒１０ｍ１を
充填する。

反応塔を所定温度に保持しつつ上記組成のアンモニア混
合排ガスを空間速度１００００／時で反応塔に導入し、
脱硝率を測定した。

なお、二酸化イオウに対する酸化活性の測定は、つぎの
方法により行なった。

すなわち、上記のように触媒を充填した同じ反応塔に、
二酸化イオウ０．１％を含む空気を空間速度３０００／
時で導入し、２５０℃および３００℃において反応塔出
口の三酸化イオウ（ＳＯ３）の濃度を測定した。

上記によって得られた実施例の結果を表（１）に、また
比較例の結果を表（ＩＩ）にまとめて示した。

実施例結果 上記において、担体に対してタングステン化合物が先に
浸漬せられることによりつくられたこの発明の触媒９と
、共沈法によりつくられた比較例の触媒１４とについて
の結果を比較すると、両者は脱硝率の点においてははｙ
同じであるが、比較例の触媒１４では３００℃における
出口Ｓ０３ 濃度が触媒９のそれよりも高く、したがっ
て二酸化イオウに対する酸化活性が高いという問題があ
る。

またこの触媒９と、バナジウム化合物が先に浸漬せられ
ることによりつくられた比較例の触媒１５とについての
結果を比較すると、比較例の触媒１５は脱硝率の点でこ
の発明の触媒９に劣り、しかも二酸化イオウに対する酸
化活性も高いという問題がある。

なお、表Ｉにおいて、この発明の触媒１：３．８および
１１においてそれぞれ出口Ｓ０３濃度の値が高いのは、
触媒１，３および８についてはバナジウムの含有量が上
限値に近（、また触媒１１についてはバナジウムの含有
量が上限値に近くかつタングステンの含有量が下限値に
近いためである。

また触媒２１および２８を使用した比較例にみられるよ
うに、触媒にバナジウムが単独で、あるいはタングステ
ンに対して等モルをこえて担持された場合には、触媒の
二酸化イオウに対する酸化活性が高くなり、出口ＳＯ３
の濃度が高くなっている。

上記実施例および比較例の結果を図面に示した。

この図面から明らかなように、この発明の方法によれば
、比較的低温において高い窒素酸化物除去率（脱硝率）
が得られ、しかも二酸化イオウの酸化率が低いものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明の方法の実施例および比較例の結果をま
とめて示すもので、脱硝率曲線と出口ＳＯ３濃度曲線を
同時に表わした曲線図である。 図中、符号は触媒番号を示す。 触媒番号１〜１３で示されるのは、この発明の実施例の
結果を表わし、触媒番号２１〜２３および２８で示され
るのは、比較例の結果を表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 窒素酸化物と二酸化イオウとを含みかつ温度１８０
   〜４５０℃を有する排ガス中から窒素酸化物を除去する
   にあたり、活性アルミナまたはシリカ・アルミナよりな
   る担体と、この担体に対して金属として８〜２０重量％
   のタングステン酸化物と、上記担体に対して金属として
   １．９〜８重量％のバナジウム酸化物とよりなり、かつ
   上記担体に対してまずタングステン化合物が浸漬せられ
   、ついでバナジウム化合物が浸漬せられたのち、１１０
   ℃で４時間乾燥し、焼成せられることによりつくられた
   触媒の存在下に、上記排ガス中の窒素酸化物をアンモニ
   アよりなる還元剤によって選択的に接触還元することを
   特徴とする排ガス中の窒素酸化物の除去方法。