JPS5932300B2 - 型物発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン系樹脂発泡粒子を型内で加熱成形し
型物発泡成形体を経済的に製造する方法に関する。

エチレン系樹脂発泡粒子を用いて型物発泡成形体を得る
方法の研究が近年数多くなされている。

しかし、すでに確立されているスチレン系樹脂型物発泡
成形の技術をそのままエチレン系樹脂の発泡成形に応用
出来ないこと、更には、既成のエチレン系樹脂型物発泡
成形技術では、市場要求を満す品質の成形体が得られな
いかあるいはあまりにも不経済になりすぎることのため
に、末だ企業化に値する技術は開発されていない。例え
ば、特公昭４８−３４５９１号ならびに特開昭４９−８
５１５８号に開示されたエチレン系樹脂の型物発泡技術
では、成形時に用いる発泡粒子の内圧を高めるために、
高価な発泡剤を用いたり、あるいは多大な耐圧装置を用
い高圧長時間のガス充填を行なう必要があり、更にいず
れの場合にも、高められた発泡粒子の内圧は、常態下で
、ごく短時間しか持続出来ないために、経済的な成形が
出来ない欠点がある。

また、他の技術として、エチレン系発泡粒子を気体の圧
力で圧縮し、これを型内で発泡成形する方法も知られて
いる。

例えば、米国特許第３５０４０６８号では、発泡粒子を
元の嵩容積の９０〜４０Ｃ＄（嵩容積圧縮率１０〜６０
％）に、特開昭４９−−９５７４号では、発泡粒子を元
の嵩容積の８０％以下（嵩容積圧縮率２０％以上）に、
いずれも圧縮し、加熱発泡して成形体にする方法が開示
されている。

本発明者らは上記二つの方法を追試した。

その結果をまとめて第１表に示した。この第１表は、本
発明で用いる発泡粒子の粒子圧縮率と、上記嵩容積圧縮
率との違いを明らかにすると共に、成形時の発泡粒子の
圧縮率（あるいは、嵩容積圧縮率）と得られた成形体の
品質との関係を明確にしたものである。本発明でいう発
泡倍率とは、水没法で測つた発泡体（発泡粒子、発泡成
形体）の真の体積を発泡体の重量で除した値（Ｃｃ／９
）で示す。

本発明で用いる粒子圧縮率には、元の発泡粒子の真体積
をＶ１とし圧縮後の発泡粒子の真体積をＶ２としたとき
次式で定義される。

また、嵩容積圧縮率とは、元の発泡粒子の単位重量当り
の嵩体積ｔ、圧縮後の発泡粒子の単位重量当りの嵩体積
Ｖ夕としたとき、次式で定義される。

こ＼で、一般に単位重量当りの嵩体積Ｖは、容積Ｖの金
型に通常用いられている空気輸送式充填装置により金型
内に充填された発泡粒子の重量をｗとすると、となる。

なお圧縮粒子の単位重量当りの嵩体積は、充填装置用の
輸送空気圧および金型内圧を所定の圧力に維持しつつ充
填し、充填された圧縮粒子の重量を測定することによつ
て求められる。第１表でまず問題になる部分は、嵩容積
圧縮率と最終成形品との関係において、米国特許第３５
０４０６８号の発明の範囲では嵩容積圧縮率で１０〜６
０％もの範囲が成形出来る旨の記載があるのに対し第１
表では嵩容積の圧縮率で２５以上の範囲でしか良好な成
形体が得られていない点である。

しかしこの矛盾を客観的に分析すると、米国特許第３５
０４０６８号の明細書には、嵩容積圧縮率の最適条件は
４０〜５０％（元の嵩容積の６０〜５０％）である旨の
記載がある事実、および特開昭４９−９５７４号では、
嵩容積圧縮率で２８（ｆ）、６２％の実施例を記載し、
そのクレームに２０％以上（嵩容積圧縮率）と限定して
いる事実と併せ考慮すると、米国特許第３５０４０６８
号の記載と第１表追試結果との間に生じた差は成形品に
対する評価の尺度が本発明の方が厳格になつていること
から生じたものであることが判る。次に第１表の結果を
本発明の評価尺度で総合的に検討すると、米国特許第３
５０４０６８号および特開昭４９〜９５７４号に開示さ
れた技術の欠点は、１得られる最終成形体の発泡倍率が
当初の発泡粒子の発泡倍率に比べ低い発泡倍率のものし
か得られない。

２嵩容積の圧縮率を成形直前まで持続させるのに、少な
くとも、２．０ｋ９／ｄゲージ以上の圧力を必要とする
が、この圧力は通常の金型の耐圧の限界を上廻るもので
、設備が非経済的となる。

３反面、２．０ｋｇ／ｄ未満の圧力の圧縮では、得られ
る成形体の収縮変形が大きいかあるいは少なくとも粒子
間の融着が不充分で商品価値のない成形品しか得られな
い。

等にあることが理解されるであろう。

本発明はこのような現状に鑑みてなされたもので、特に
米国特許第３５０４０６８号および特開昭４９〜９５７
４号の技術では対象にされなかつた、低圧縮率の発泡粒
子を用いて、型内成形技術を完成し、良質の発泡成形体
を、経済的にしかも容易に製造可能としたものである。

すなわち、本発明は、エチレン系樹脂発泡粒子を型内に
充填し加熱成形する方法において、気体の圧力を用いて
発泡粒子に粒子圧縮率で３０％以下（但しＯは除く）の
圧縮を与え、圧縮状態のまま型内に充填して加熱成形し
、少なくとも成形体の表面温度が基材樹脂の軟化温度以
下になるまで冷却して取出し、次に成形体を基材樹脂軟
化温度以下乃至６０℃以上の温度雰囲気下に置き、その
後常温迄の冷却に３時間以上の時間をかけて徐冷するこ
とを特徴とするエチレン系樹脂型物発泡体の製造方法に
提供することにある。

以下本発明の内容を更に詳しく説明する。

第１図は本発明（特にその実施例）に用いる徐冷プログ
ラム例、第２図は比較の場合の徐冷プログラム例を示し
たものである。

本発明の最も重要な要部は、成形時に用いる発泡粒子を
粒子圧縮率で３０％以下に圧縮すること、と、圧縮した
ままの発泡粒子を型内で膨張させること、ならびに得ら
れた成形体を一旦、基材樹脂軟化温度以下乃至６０℃以
上の温度雰囲気下において調温すること、および以降常
温迄の冷却に３時間以上の時間をかけて徐冷すること、
の四つの要件を有機的に結合させることにある。

以下、その理由を判り易くする為に個々の要件について
説明する。

先ず、粒子圧縮率の限定は、第１表の結果で明らかにし
たように、本発明では従来優れた発泡体が得られないた
めに除外されていた低圧縮率の発泡粒子を用いて、そこ
に秘められている利点を有効に活用しながら、優れた発
泡体にする手段を開発したことによるものである。

すなわち、粒子圧縮率で３０（ｆ）以下の粒子は、発泡
粒子の圧縮時およびその成形時に至るまでに必要な気体
圧力が極力小さくてすむ結果、それにともなつて金型や
充填装置等が極力簡素化出来、操作し易すくなる利点を
有する。従つて最も望ましい範囲は粒子圧縮率で１５％
以下である。但し、圧縮率０の部分は、別の発明として
先に開発され、すでに特願昭５０〜１６０３８号として
出願した関係で本発明から除外した。上記粒子の圧縮は
、気体の圧力で行なうことが必要である。

その理由は、粒子の変形を極力異方性にさせない為のも
ので、異方性の強い粒子では、型内への充填率が変化し
たり、膨張が部分的に片寄つたりして、優れた成形体が
得られ難くなるからである。また粒子の圧縮は、型内に
充填する以前に行なうことが望ましいが、型の形状が単
純な場合は型内に粒子を充填させながら型内で圧縮する
ことも出来る。

型内への圧縮発泡粒子の充填率は容積比で普通約５０〜
７０％の範囲で行なうのが望ましい。

次に型内の圧縮発泡粒子は、少なくとも型の閉鎖が完了
するまでその圧縮状態が維持されて居ると充分その目的
は達成されるが、更に望ましくは加熱膨張が開始する直
前までその圧縮状態が維持されていることが望ましい。
その理由は本発明の発泡膨張は、粒子内に含まれる物質
の気化膨張力や一定値の圧力迄高められて充填されてい
る気体の膨張圧等によるものでなく、むしろ粒子内に含
まれる常圧に近い気体の加熱膨張圧といつた比較的小さ
い力で膨張するにすぎないものであるから、その上に圧
縮されていることで生じる膨張力が相乗的に作用したと
き、粒子の膨張が型内粒子相互の間隙をうずめ且つ粒子
間の融着を高める等の効果が一段と高められるものと考
へられている。得られた成形体は、まず冷却され、次に
調温される。この場合の冷却条件には急冷、徐冷のいず
れを用いても良いが、一般には工程時間の短縮のため急
冷されることが多い。いずれにしろ少なくとも成形体の
表面温度が基材樹脂の軟化温度以下に冷却されることが
まず必要である。その理由は、型から取出された成形体
が外力や、自己の収縮力を受けて復元出来ない変形を起
すことを防ぐためのもので、必要によつては常温迄ある
いはそれ以下の温度迄冷却する場合や、次の調温工程の
温度にまで冷却する場合もあり得る。この場合、冷却を
過度に進めると、以下の調温一徐冷工程を独立した別の
工程として分割出来る利点を生じるが、反面調温工程で
の成形体の昇温に時間がかかる欠点を生じる。

従つて、通常連続工程を用い工程時間の短縮を図る場合
は、成形体を基材樹脂軟化温度以下乃至６０℃迄の調温
温度のむしろ下限側に迄冷却し、次の調温工程に移すこ
とが望ましい。調温工程は成形体を基材樹脂軟化温度以
下、乃至６０℃以上の温度雰囲気下に置くことで完成す
る。

この調温工程の必要性は冷却された成形体の温度のバラ
ツキを最少限に止め、かつ、次の徐冷条件を安定化させ
、あるいは一旦収縮している成形体を、再び元の形に膨
張させる役割をする上で重要である。従つて、例えば調
温条件を、成形体の温度が基材樹脂軟化温度を越えて高
くなるような温度では、次の徐冷工程で成形体が再び収
縮を起してしまうし、反面、成形体の温度が６０℃未満
にしかならない温度では、収縮した成形体の再膨張を計
ることが出来ない欠点を生じる。上記調温工程は、上述
の範囲内のある温度に調整された雰囲気内に適当な時間
、置くことで完成し、具体的には例えば調温されたトン
ネル内を成形体が必要時間を要し連続的に移動する方法
や、台車に乗せた成形体を調温室内に必要時間停滞させ
る方法等を用いることが出来る。

次に徐冷工程は、成形体の温度を上記調温温度から常温
（約２５℃以下）の温度にまでにする温度差を少なくと
も３時間以上の時間を要して徐冷することが必要である
。

この場合の徐冷プログラムは例えば第１図に例示してい
るように比較的小さな温度差づつを段階を設けて冷却す
ることが必要で、例えば冷却所要時間が３時間以上であ
つても、冷却内容が急冷または急冷に近い冷却は不適当
であるし、更に例えば冷却所要時間が３時間以上であつ
ても、過冷や昇温をくり返し、常温迄の温度にするよう
な冷却は不適当である。本発明の徐冷には、ひけのない
成形体を得るために３時間以上の時間を要するが、所要
時間を必要最少限に止めるには冷却工程に移す成形体の
温度を低く（但し６０℃以上）しておくこと、および徐
冷時は成形体が高温側にあるときは、比較的温度差をこ
きざみに、段階を多くして徐冷し、成形体の温度が常温
側に近ずくほど冷却温度差を大きくする徐冷プログラム
を選ぶと良い。

上述の具体的な温度・時間の条件は使用する基材樹脂の
種類や成形体の肉厚等に応じ、上記条件範囲の中で適宜
選ばれる。また上述の冷却方法の具体例としては、例え
ば段階的に冷却勾配をもつ複数個の調温された室内に必
要な帯留時間をもつて成形体を移動させる方法および１
つの室内に成形体をおき、室温を冷却プログラムにそつ
て順次変更して行く等の方法等が有効である。

本発明に於ける一連の工程の作用効果については末だ充
分な解明がなされていないが現象的にはおよそ次のよう
な作用機能と予想される。

すなわち本発明で見られる発泡粒子の型内発泡は、前述
のように発泡を終えた後に末だ粒子に残存するごく少量
の発泡用ガスおよび（または）発泡以降に発泡粒子中に
大気から浸透した常圧に近い気体の熱膨張に基づく発泡
力によるものと考へられる。

従つてこれを急冷したりすると、気泡内の気体の容積が
急激に著るしく減少するために成形体が収縮するであろ
う。

しかしながらこの冷却時、成形体の温度を少なくともそ
の表面が基材樹脂の軟化点以下にまで冷却するまでは、
極力成形体に外力を与えないようにして冷却するように
すれば、成形体はここで後工程条件による復元力が与え
られる。更に冷却後の成形体の経時は、成形体の気泡内
への大気ガスの浸透を進め、更に気泡内の発泡剤ガスの
存在は、気泡内のガス圧を１気圧以上にする効果を生じ
るであろう。

これ等の気泡内のガス圧は、いずれにしろ調温時（再加
熱時）の熱膨張における発泡力に関係する。次に徐冷工
程において、冷却が進行しきれない間の成形体の持つ剛
性力に比べ、同じ成形体に生じる収縮変形力が少なくと
もそれを上廻らない状態を保つ程度に冷却することが出
来れば、成形体の持つ剛性力によつて収縮は生じないで
あろうし、夏に大気からの気体の浸透が促進されれば、
一段と収縮変形力は減少するであろうから、この双方が
相挨つて段階的な次の冷却を可能にする結果、一連の徐
冷プログラムが形成できる。

本発明を実施する場合の装置上で、通常困難性が大きい
と考へられる部分は、圧縮状態にある発泡粒子を圧縮状
態のまま型内に充填したり、乃至は加熱膨張が始まる前
までその状態を維持させる為の装置の部分にある。

しかしながら本発明の場合は圧縮に用いる気体の圧力も
低く、粒子の圧縮率も小さいことから、比較的簡単な装
置および方法で実施出来る利点がある。すなわち１例を
挙げると、発泡粒子を耐圧ホツパ一内で気体圧力を用い
て圧縮し、その粒子を前記と同じ気体圧力雰囲気下に置
かれている粒子充填口を備えた型内に、同じ圧力の気体
を用いて気体輸送する。

圧縮粒子によつて型内が所定の充填度に達したところで
型を閉鎖し、粒子充填口を閉じれば、型内および型が置
かれている加圧雰囲気の部分が他の部分から独立して粒
子を膨張させない圧力の気体下にあることになる。従つ
て型が置かれている加圧雰囲気の圧力を解放しながらこ
れに加熱用の水蒸気を導入すれば、圧縮粒子はその圧縮
状態を、少なくとも型内充填完了時迄維持したことにな
り、他方、型が置かれている加圧雰囲気の圧力を解放し
ないで、これと同じ圧力下の加熱用水蒸気等と置換え加
熱すれば、圧縮粒子は少なくとも加熱膨張を始めるまで
、その圧縮状態を保つことになる。本発明に用いるエチ
レン系樹脂とはエチレン成分が６０％以上含有するホモ
ポリマー、コポリマー、ブレンドポリマーを総称し、例
えば高圧法ポリエチレン、低圧法ポリエチレン、エチレ
ンープロピレンコポリマーエチレン一酢酸ビニルコポリ
マー、エチレン−エチルメタアクリル酸コポリマー、エ
チレン系アイオノマー等およびこれ等の混合物、または
これ等と他樹脂とのブレンドポリマーなどである。

中でも特に顕著な効果を発揮する樹脂として、軟化温度
が８４℃以上のものを選ぶと、徐冷時間を短縮したり、
調温・徐冷条件の最適範囲を大巾に広げる得る等の利点
がある。上記エチレン系樹脂は、本発明の場合、架橋改
質して用いられる。その理由は発泡粒子の発泡倍率を１
０倍以上にする為のものである。架橋方法は従来公知の
、例えば有機過酸化物を樹脂粒子内に含有させ、これを
加熱する方法や、樹脂および発泡体樹脂に電離性放射線
を照射する方法およびこれ等を適宜組合せた方法等が用
いられる。本発明の発泡粒子は上記架橋したエチレン系
樹脂を発泡させることによつて得られる。この発泡方法
は例えば樹脂粒子を揮発性発泡剤の蒸気あるいは液と直
接接触させるか、または樹脂粒子を懸濁液中に分散させ
、該発泡剤と間接的に接触させるかして樹脂粒子内に該
発泡剤を含浸せしめ、その後、この粒子を加熱して発泡
させる方法が用いられる。また特定の条件を選べば押出
発泡法を用いて発泡粒子を作ることも出来る。揮発性発
泡剤としては、例えばプロパン、ブタン、メチルクロラ
イド、メチレンタロライド、ジクロロジフロロメタン、
トリクロロモノフロロメタン、モノクロロトリフロロメ
タン、ジクロロテトラフロロエタン等が用いられる。

これ等の発泡剤の使用量は、エチレン系樹脂１００重量
部に対し、５〜３０重量部で、目標とする発泡倍率およ
び使用する発泡剤の発泡能力等により適宜きめられる。
発泡粒子の発泡倍率は通常５〜４０倍のものが用いられ
る。発泡粒子の形状は球形、擬球形、用筒形、擬円筒形
等の形状で球体積に換算して得る直径の値で２〜１０ｍ
Ｉのものが一般に使用し易いが、中でも球形のものが気
体による移送、型内充填が円滑に行ない得る点で最も使
用し易い。本発明で用いる型には、その壁面に気体を通
過させる多数の小穴を持つ閉鎖できる型を使用すること
が望ましい。この小穴は加熱用熱源に水蒸気を用いる場
合、直線的に型内の樹脂を加熱することが出来、熱効率
の上で有効になる。本発明は発泡粒子の中に積極的に発
泡剤または発泡用ガスを含有させない、所謂、発泡粒子
の内圧が大気圧に近い粒子の型内成形を可能にしたもの
であるが、発明の内容から見てこの発明を大気圧を越え
て大きい内圧を持つ発泡粒子の型内成形にも応用出来る
ことは当然である。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例 １ 高圧法ポリエチレン（密度０．９２１９／Ｃｃ．ＭＩ３
．Ｏ．二融点１１３℃、軟化温度９２℃）にジクミルパ
ーオキサイドを含有させ、これを加熱して架橋度６０％
の架橋ポリエチレン粒子を得た。

この粒子にジクロロジフロロメタン液を耐圧器内で８『
Ｃ１時間直接接触含浸させ、冷却取出し、予備発泡機に
移し、１１０℃の水蒸気で加熱発泡させて、発泡倍率２
０ｃｃ／９直径７ｍＩの球状の発泡粒子とした。

この発泡粒子をホツパータンクに移し、空気圧で圧縮し
た後、その圧縮状態を維持したまま空気輸送して型内に
約６９％の充填率で充填した。

型を閉鎖後、型をとりまく雰囲気を元圧１．０１＜ｇ／
ｄ（ゲージ圧）の水蒸気で置換し、約２０秒加熱し、発
泡粒子を膨張成形させ、一旦調温温度に迄冷却し、調温
して温度をととのえた後、各温度に調節したケージ内を
コンベアー移送しながら常温まで徐冷した。このときの
それぞれの条件は下表に示す通りであり、使用した型は
外寸法２０ＣｒｒＬＸ２０ＣＴｎＸ７（１−JモV！内寸
法１５（７Ｌ×１５ＣＴＩＬ×５礪の箱型であり、使用
した成形機は、東洋機械金属社製エコー１２０型自動成
形機である。

得られた成形体の評価は第２表の通りである。

実施例 ２高圧法ポリエチレン（密度０．９２２多ＴＣ
．ＭｌｌＯ軟（ヒ温度９４℃）を押出機に供給し、押出
機の中間域にジクロロテトラフロロエタンを圧入して溶
融したポリエチレンと混練したのち、攪拌式冷却装置を
通過させながら溶融樹脂温を１１０℃に調整し、直径１
ｍｍのノズルから大気中に放出し、直径５翻、発泡倍率
２５ｃｃ／Ｊの発泡線条を押出した。

この線条連続体に５００ＫＶ出力の電子線加速機で加速
した電子線で連続的に４Ｍｒａｄの照射線を照射し、後
線条体を長さ５ｍ７！Ｌに切断して、架橋したポリエチ
レン発泡粒子を得た。この発泡粒子の架橋度は５９％で
あつた。この発泡粒子を用い下表に示す条件以外は実施
例１と同じ方法を用いて発泡成形、調温、徐冷を行ない
、優れた成形体を得た。

尚、本実施例で用・いた調温徐冷前の成形体は収縮した
状態の発泡体であつた。得られた成形体の評価は第２表
の通りである。

比較例 １下表に示す条件のみを表記載通りに変更し、
実施例１の方法を実施した。

その結果は第３表にまとめる。得られた成形体の評価は
第３表の通りである。

本発明は上述の構成をもつことにより、高圧下で長時間
の発泡剤の圧入を行なわくても、発泡粒子の発泡倍率よ
りの高倍率の成形体が歪み、ひけ等の欠点を持たない状
態で製造出来、しかも、工程中で取扱う気体が低圧側に
あるため、製造、操作方法がきわめて簡素化できる等の
利点を有する産業界に有効な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる徐冷プログラム例を示し、第２
図は比較のための徐冷プログラム例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレン系樹脂発泡粒子を型内に充填し加熱成形す
   る方法において、気体の圧力を用いて発泡粒子に粒子圧
   縮率で３０％以下（但し０は除く）の圧縮を与え、圧縮
   状態のまま型内に充填して加熱成形し、少なくとも成形
   体の表面温度が基材樹脂の軟化温度以下になるまで冷却
   して取出し、次に成形体を基材樹脂軟化温度以下乃至６
   ０℃以上の温度雰囲気下に置き、その後常温迄の冷却に
   ３時間以上の時間をかけて徐冷することを特徴とするエ
   チレン系樹脂型物発泡体の製造方法。