JPS5932499B2 - アザメチン−金属錯化合物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１） 〔式中、Ｘｌ，Ｘ２及びＸ３は同一でも相異つていても
よく、夫々水素一又はハロゲン一原子、アルキル一、ア
ルコキシ一、フエニル一、トリルニトロ一、カルボアル
コキシ一、スルホンアミド一、モノ一又はジーアルキル
スルホンアミド一、カルボンアミド一、モノ一又はジー
アルキルカルボンアミド一、アルカノイルアミノ基、又
は次式（式中、Ｇは−ＮＨＣＯ−，−ＳＯ２ＮＨ一又は
−ＣＯＮＨ−を、Ｒは水素一又はクロル一原子、アルキ
ル一、アルコキシ、スルホンアミド一又はカルボンアミ
ド一基を表わす。

）なる基を意味し、又Ｘ１とＸ２とはフエニル環と一緒
になつてベンズイミダゾロン環を形成することもできる
。

Ｙは水素−、クロル一又はブロム一原子を意味し、Ａｒ
はナフチル基、フエニル基（この基は１〜３個のアルキ
ル一、アルコキシ一、アルキルスルホニル一、カルボア
ルコキシ一、トリフルオルメチル一、ニトロ一、シアン
一、アルカノイルアミノー ベンゾイルアミノ一、カル
ボンアミド一、モノ一又はジーアルキルカルボンアミド
一、スルホンアミド一、モノ一又はジーアルキルスルホ
ンアミド一基、又はハロゲン原子によつて置換されてい
てもよい）、ベンズイミダゾロン、クロルベンズイミダ
ゾロン一、キナゾリンジオン一、キノキサリン一、フタ
ルイミド一又はフタラジン一基を意味し、Ｍは亜鉛−、
カドミウム、コバルト− ニツケル一又は銅一原子を意
味する。〕なる新規な水不溶性アザメチン一金属錯化合
物一ピグメントに関するものである。

特に好都合なピクメントは一般式（１）に於て、Ｘｌ，
Ｘ２及びＸ３が同一でも相異つていてもよくて、夫夫水
素−、クロル一又はブロム一原子、アルキル、アルコキ
シ− ニトロ一、アセチルアミノ−ベンゾイルアミノ一
、カルボメトキシ一、カルボンアミド、アルキルカルボ
ンアミド一又はフェニルホンアミド一基を意味し、Ｙが
水素−、クロムー又はブロム一原子を意味し、Ａｒがフ
エニル基（この基は１〜３個のアルキル一、アルコキシ
ーアルキルスルホンユル一、カルボアルコキシ一、トリ
フルオルメチル一、ニトロ一、シアン一、アルカノイル
アミノ一、カルボンアミド一、モノ一又はジーアルキル
ーカルボンアミド一、スルホンアミド一、モノ一又はジ
ーアルキルスルホンアミド一基、ブロム一又はクロム一
原子によつて置換されていてもよい）、ベンズイミダゾ
ロン一又はクロルベンズイミダゾロン一基を意味し、Ｍ
がニツケル原子好ましくは銅原子を意味するピグメント
である。

尚、ここに於て又以下に於てアルキル及びアルカノイル
なる概念の下に炭素原子１〜４個を含む基が了解さるべ
きである。残基Ａｒとしては例えばフエニル一 ０−、
ｍ、ｐ−トリル−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシフエニル
一 ０−、ｍ−、ｐ−エトキシフエニル一０−、ｍ−、
ｐ−クロルフエニル一 ０−、Ｍｐ−プロムフエニル一
０−、ｍ−トリフルオルメチルフエニル一、ｏ−、ｍ
−、Ｐ−ニトロフエニル一、２，４−ジメチルフエニル
一、２，５−ジメトキシフエニル一、２，４−ジク町レ
フエニル一、２，５−ジクロルフエニル一、２，４，５
−トリクロルフニニル一 ２−クロル−３−メチルフエ
ニル、２ークロル−４−メチルフエニル一、２−クロル
−５−メチルフエニル一、３−クロル−２−メチルフエ
ニル一、４−クロル−２−メチルフエニル一２−メトキ
シ−５−クロルフエニル一、２，５−ジメトキシ−４−
クロルフエニル一 ２，４−ジメトキシ−５−クロルフ
エニル一、２−メトキシ−４クロル−５−メチルフエニ
ル一 ４−アセチルアミノフエニル一、４−ベンゾイル
アミノフエニル一、ベンズイミダゾリル一、フタルイミ
ジルーキノキザリル一、キナゾリル一又はフタラジニル
一基が顧慮される。

本発明の対象は、更に、下記一般式（） 〔式中、Ｘｌ，Ｘ２，Ｘ３，Ｙ及びＡｒは前述の意味を
有し、Ｚは水素原子又はメチル基を意味するなるアザメ
チン化合物を金属を付与する銅一 ニツケル、亜鉛−、
カドミウム一又はコバルト一塩と処理することによる一
般式（１）なる化合物の製法である。

金属化は好ましくは２価の銅、コバルト又はニツケルの
塩、例えばそれらのクロライド又はサルフエートを用い
て、しかし又好ましくはそれらのアセテート、ホルミエ
ート又はステアレートを用いて、公知の方法で有機溶剤
中で行う。

か＼る溶剤としては例えばグリコールモノメチルエーテ
ル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、永酢酸、アルコール又はこれらの溶剤と場
合により水との混合物が顧慮される。金属化は２〜６時
間で７０〜１８０℃の温度で行うのが好ましい。Ｚが水
素原子である場合には１５０゜Ｃまでの温度が好ましい
。ＺがＣＨ３である一般式（）の化合物を金属化する場
合には同時に脱アルキル化が起る。

脱アルキル化性の金属化は有機溶剤中で比較的高い温度
で殊に１００〜１８０℃で行うのが好ましい。溶剤とし
ては例えばグリコールモノメチル一及び−モノエチルエ
ーテル、双極性中性溶剤、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロ
リドンを使用することができる。金属錯化合物はこれら
の溶剤から済過によつて単離することができる。

本発明によるピグメントの最善の着色性を得るためには
完成ビグメントを溶剤中で、場合により水又は塩溶液の
存在下に、微細化した形に変えることが時として有利で
ある。

この目的に対する溶剤としては染料は不溶であるが仕上
げ条件下にある程度の溶解を可能にするもの、例えば脂
肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール
、イソ一又はｎ−ブタノール）、塩素化芳香族化合物（
例えばクロルベンゾール及び一トルオール又はジクロル
ベンゾール）、並びに双極性中性溶剤（例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチル−アセトアミド、ジメチルスル
フオキシド、ポリアルキル尿素及び燐酸トリスジメチル
アミド）などが適する。

多くの場合に塩又は溶剤を用いての粉砕による微細化も
有利である。

その際前者の場合には特に振動ミル上での乾式粉砕及び
続いての水による塩の溶出が行われ、続いて場合により
溶剤による湿式粉砕又は温度処理を行うことができる。
塩としては大体に於てハロゲン化水素酸又は硫酸のアル
カリ一及びアルカリ土類一塩、例えば塩化ナトリウム、
塩化カリウム、硫酸ナトリウム又は硫酸マグネシウムが
使用される。

湿式粉砕に使用しうる溶剤は大体に於て上述の溶剤、例
えばアルコール、酸アミド又はジメチルスルフオキシド
である。

一般式（）の金属化されていないアザメチン化合物はド
イツ公開明細書第２４０８２９１号に記載の方法によつ
て製造することができる。

その際下記一般式１１）ＣＨＯ なるアルデヒドの１モルを常法で下記一般式（５）なる
ｏ−アミノフエノール又はｏ−アミノフエノールエーテ
ルの１モルと縮合せしめる。

式（）なるアルデヒドに対する例としては次のものが挙
げられる：１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−アニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸−２７−クロルアニリド、１−ホルミル−２
−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−クロルアニリド
、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２
′，４７−ジクロルアニリド、１−ホルミル−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２（５′−ジクロルアニリド
、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２
′−メチルアニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−４′−メチルアニリド、１−ホルミル
−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メトキシア
ニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸−２′一エトキシアニリド、１−ホルミル−２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−４′−メトキシアニリド、１
−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′一
エトキシアニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−２（４′−ジメチルアニリド、１−ホル
ミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチル
−３′−クロルアニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−２／−メチル−４１−クロルアニ
リド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−２（５′−ジメトキシアニリド、１−ホルミル−２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′，５′−ジメトキシ
−４′−クロルアニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−２（４′−ジメトキシ−５′−ク
ロルアニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−４１−アセチルアミノアニリド、１−ホルミ
ル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４／−ベンゾイ
ルアミノアニリド、１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−３′一トリフルオルメチルアニリド、１
−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−
ニトロアニリド１−ホルミル−２−ヒドロキシ−６−プ
ロムーノ３−ナフトエ酸アニリド １−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトール−５１
−アミノベンズイミダゾロン１−ホルミル−２−ヒドロ
キシ−３−ナフトール−５′−アミノー７１−クロルベ
ンズイミダゾロン１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−
ナフトール−６／−アミノーキナゾリンジオン１−ホル
ミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトイルー７′−アミノ
ーキナゾリンジオン１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３
−ナフトール−６′−アミノキノキサリン１−ホルミル
−２−ヒドロキシ−３−ナフトール−４７−アミノナフ
タルイミド１−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフト
ール−６′−アミノフタラジンー般式（［Ｖ）なる２−
ヒドロキシ−又は２−アルコキシ−アミンに対する例と
しては次のものが挙げられる：２−アミノフエノール、
２−アミノ−４−クロルーフエノール、２−アミノ−５
−クロルフエノール、２−アミノ−６−クロルフエノー
ル、２アミノ−４−プロムフエノール、１−アミノ−２
ナフトール、２−アミノ−４−ニトロフエノール、２−
アミノ−５−ニトローフエノール、２−メトキシ−５−
アセチルアミノアニリン、２−メトキシ−５−メチル−
４−ベンゾイルアミノアニリン、５−アミノ−４−ヒド
ロキシ−１，２−キシロール、５−アミノ−４−ヒドロ
キシ−１，３−キシロール、６−クロル−４−アミノ−
３−ヒドロキシートルオール、４，６−ジクロル−２−
アミノフエノール、３，４，６−トリクロル−２−アミ
ノフエノール ５−ニトロ−３−アミノ−２−ヒドロ〜
キシトルオール、５−ニトロ−３−アミノ−４ヒドロキ
シトルオール、４，６−ジニトロ−２−アミノフエノー
ル、６−クロル−４−ニトロ−２ーアミノフエノール、
４−クロル−５−ニトロ−２−アミノーフエノール、４
−クロル−６−ニトロ２−アミノフエノール、５−クロ
ル−２−アミノアニソール、６−クロル−２−アミノー
アニソール、４−ニトロ−２−アミノアニソール、５ー
ニトロ−２−アミノアニソール、３，５−ジユトロ２−
アミノアニソール、４−クロル−５−ニトロ−２−アミ
ノアニソール、２−アミノ−１，４−ジメトキシベンゾ
ール、２−アミノ−４−アセトアミノアニソール、３−
アミノ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、３−
アミノ−４−メトキシ安息香酸アミド、３−アミノ−４
−メトキシ安息香酸アニリド、３−アミノ−４−メトキ
シ−安息香酸−３′−クロル−２′−メチルアニリド、
３一アミノ一４−メトキシ安息香酸−２（５′−ジクロ
ルアニリド、５−アミノ−６−ヒドロキシベンズイミダ
ゾロン−２、５−アミノ−６−ヒドロキシーJメ[クロル
ベンズイミダゾロン一２。

本発明による新規化合物は価値あるビグメントで、印刷
インキ、デイスパージヨンペイント、塗料に適し、又高
分子有機材料、例えばセルローズエーテル及び一エステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、アセチ
ルセルローズ、ニトロセルローズ、天然樹脂又は人造樹
脂、例えばアミノプラスチツク、殊に尿素一及びメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、フエノール
プラスチツク、ポリカーボネート、ポリオレフイン、例
えばポリエチレン又はポリプロピレン、ポリビニルクロ
リド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル
、ゴム、カゼイン、シリコーン、シリコーン樹脂などの
単独又は混合物を着色するのに適する。

その際上記高分子化合物が可塑性物質又は熔融物として
或は紡糸溶液、ラツカ一又は印捺ペーストの形で存在す
るか否かは問題ではない。使用目的の如何により該新規
ビグメントをトーナ一として又は調製物の形で使用する
のが有利である。該ビグメントは高度の着色力及び透明
度、極めて良好な上塗り堅牢性及び卓越した日光堅牢性
を有することで特にすぐれており、そしてこれらの性質
に基き特にメタリツクラツカ一を着色するのに適する。

以下の例は本発明を一層詳細に説明するためのものであ
る。

例１ １−ホルミル−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリ
ド２９．２９をエタノール２００ｍ１と水２００ｍ１と
の中に加え、１５分間激しく攪拌する。

ついで２−アミノフエノール１１．４９を加え、更に１
時間激しく撹拌する。その際反応容器を窒素で重畳せし
める。ついで加熱して９０分間６０素Ｃに保つた後冷却
し、結晶を吸引済取し、水洗し、６０℃で乾燥する。か
くして黄色のアザメチンが殆んど定量的収量で得られる
（３８９）。得られたアザメチン１９．１ｇをジメチル
ホルムアミド１００ｍ１中に溶解し、酢酸銅（）１０９
をグリコールジメチルエーテル１００ｍ１に加えたもの
を添加する。

ついて４時間１０５゜Ｃで攪拌し、冷却し、生成物を室
温で吸引Ｆ取する。これを一度ジメチルホルムアミドで
、続いて水で洗滌し、乾燥する。かくして次式なる濃黄
色のアザメチン一銅錯化合物１８．３ｇが得られた。

例２〜４２ 例１に従い式（）のアルデヒドを式（ＩＶ）のアミンと
縮合せしめて得られる一般式（）のアザメチン化合物を
例１に従つて金属塩と反応せしめると、その他のアザメ
チン一金属錯化合物（１）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｘ
   ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は同一でも相異つていてもよく
   、夫々水素−又はハロゲン−原子、アルキル−、アルコ
   キシ−、フェニル−、トリル−、ニトロ−、カルボアル
   コキシ−、スルホンアミド−、モノ−又はジ−アルキル
   スルホンアミド−、カルボンアミド−、モノ−又はジ−
   アルキルカルボンアミド−、アルカノイルアミノ−基、
   又は次式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｇは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を、Ｒは水
   素原子を表わす。 ）なる基を意味し、又Ｘ＿１とＸ＿２とはフェニル環と
   一緒になつてベンズイミダゾロン環を形成することもで
   きる。 Ｙは水素−クロル−又はブロム−原子を意味し、Ａｒは
   ナフチル基、フェニル基（この基は１〜３個のアルキル
   −、アルコキシ−、アルキルスルホニル−、カルボアル
   コキシ−、トリフルオルメチル−、ニトロ−、シアン−
   、アルカノイルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、カルボ
   ンアミド−、スルホンアミド−、モノ−又はジ−アルキ
   ルカルボン−又は−スルホン−アミド−基、又はハロゲ
   ン原子によつて置換されていてもよい）、ベンズイミダ
   ゾロン−、クロルベンズイミダゾロン−、キナゾリンジ
   オン−、キノキザリン−、フタルイミド−又はフタラジ
   ン−基を意味する。その際アルキル−、アルコキシ−及
   びアルカノイル−基は４個までの炭素原子を含む。〕な
   るアザメチン−金属錯化合物を製造すべく、下記一般式
   （II）▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中
   、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３、Ｙ及びＡｒは前述の意味を
   有する。 Ｚは水素原子又はメチル基を意味する。〕なるアザメチ
   ン化合物を銅−、ニッケル−又は亜鉛−塩で７０〜１８
   ０℃の温度で処理することを特徴とする方法。