JPS6038422B2 - アザメチン−金属錯化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式（１） 〔式中、Ｘ，、ＸＺ皮ぴＸ３は同一でも相異つてし、て
もよく、夫々水素−又はハロゲン−原子、アルキル一、
アルコキシー、フエニル−、トリルー、ニトロ一、力ル
ポアルコキシ−、スルホンアミドー、モノ−又はジーア
ルキルスルホンアミドー、カルボンアミド−、モノ−又
はジーアルキルカルボンアミドー、アルカ／ィルアミ／
−基、又は次式（式中、Ｇは−ＮＨＣＯ−、−Ｓ０がＨ
−又は−ＣＯＮＨ−を、Ｒは水素−又はクロルー原子、
アルキルー、アルコキシー、スルホンアミド−又はカル
ボンアミド−基を表わす。

）なる基を意味し、又Ｘ，とＸ２とはフェニル環と一緒
になってペンズィミダゾロン環を形成することもできる
。

Ｙは水素−、クロル−又はプロムー原子を意味し、〜は
ナフチル基、フェニル基（この基は１〜３個のアルキル
ー、アルコキシー、アルキルスルホニル−、力ルボアル
コキシ−、トリフルオルメチルー、ニトロ−、シアン一
、アルカノイルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、力ルボ
ンアミノ−、モノ−又はジーアルキルカルポンアミドー
、スルホンアミド−、モノ−又はジーアルキルスルホン
アミド−基、又はハロゲン原子によって置換されていて
もよい）、ベンズイミダゾロンー、クロルベンズイミダ
ゾロンー、キナゾリンジオンー、キノキザリン−、フタ
ルイミドー又はフタラジンー基を意味し、Ｍは亜鉛−、
カドミウム−・コバルト−、ニッケル−又は鞠−原子を
意味する。〕なる新規な水不溶性アザメチン−金属鍵化
合物−ピグメントに関するものである。

特に好都合なピグメントは一般式（１）に於て、Ｘ，、
Ｘ２及び×３が同一でも相異つてし、てもよくて、夫々
水素−、クロルー又はブロムー原子、アルキルー、アル
コキシー、ニトロ−、アセチルアミノー、ベンゾイルア
ミノ−、カルポメトキシー、力ルボンアミドー、アルキ
ルカルボンアミド−又はフェニルカルボンアミドー基を
意味し、Ｙが水素一、クロム一又はプロム−原子を意味
し、〜がフェニル基（この基は１〜３個のアルキル−、
アルコキシー、アルキルスルホニル−、力ルボアルコキ
シー、トリフルオルメチル−、ニトロ一、シアン一、ア
ルカノイルアミノ−、力ルポンアミドー、モ／一又はジ
ーアルキルーカルボンアミドー、スルホンアミド−、モ
ノー又はジーアルキルスルホンアミドー基、ブロム−又
はクロム一原子によって置換されていてもよい）、ベン
ズィミダゾロンー又はク。

ルベンズィミダゾロン−基を意味し、Ｍがニッケル原子
好ましくは銅原子を意味するピグメントである。尚、こ
こに於て又以下に於てアルキル及びアルカノイルなる概
念の下に炭素原子１〜４個を含む基が了解さるべきであ
る。残基山としては例えばフェニル−・ｏ一・ｍ一、ｐ
ートリルー、ｏ−、ｍ−、ｐーメトキシフエニルー、０
−、ｍ−、Ｐ−エトキシフエニルー、ｏ一、ｍ一、ｐー
クロルフエニル−、０−、ｍ−、Ｐーフロムフエニル−
、ｏ−、ｍートリフルオルメチルフエニルー、ｏ一、ｍ
一、ｐ−ニトロフエニル−、２・４−ジメチルフヱニル
−、２・５ージメトキシフエニル−、２・４−ジクロル
フエニルー、２・５ージクロルフヱニルー、２・４・５
−トリク。

ルフエニルー、２ークロルー３−メチルフエニル、２−
クロルー４−メチルフエニル−、２ークロルー５−メチ
ルフエニル−、３−クロル−２ーメチルフエニルー、４
ークロル−２ーメチルフエニルー、２ーメトキシー５−
クロルフエニルー、２・５ージメトキシー４−クロルフ
エニルー、２・４ージメトキシ−５ークロルフエニル−
、２−メトキシー４−クロル−５ーメチルフエニルー、
４ーアセチルアミノフエニル−、４ーベンゾイルアミノ
フエニルー、ベンズイミダゾリル−、フタルイミジルー
、キノキザリルー、キナゾリル−又はフタラジニルー基
が挙‘られる。本発明の対象は、更に、下記一般式（０
）〔式中、Ｘ，、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＡｒは前述の意味
を有し、Ｚは水素原子又はメチル基を意味する。

〕なるアザメチン化合物を金属を付与する釘−、ーツケ
ルー、亜鉛−、カドミウム−又はコバルト一塩と処理す
ることによる一般式（１）なる化合物の製法である。金
属化は好ましくは２価の銅、コバルト又はニッケルの塩
、例えばそれらのク。

ライド又はサルフェートを用いて、しかし又好ましくは
それらのアセテート、ホルミェート又はステアレートを
用いて、公３句の方法で有機溶剤中で行う。か）る溶剤
としては例えばグリコールモノメチルェーナル、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、氷酢酸、アルコール又はこれらの溶剤と場合により水
との混合物が挙げられる。金属化は２〜６時間で７０〜
１８０℃の温度で行うのが好ましい。Ｚが水素原子であ
る錫合には１５ぴ０までの温度が好ましい。ＺがＣ比で
ある一般式（０）の化合物を金属化する場合には同時に
脱アルキル化が起る。

脱アルキル化性の金属化は有機溶剤中で比較的商い温度
で殊に１００〜１８び０で行うのが好ましい。溶剤とし
ては例えばグリコールモノメチルー及びーモ／エチルエ
ーテル、双極性非プロトン性溶剤、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド．スルホラン、Ｎーメ
チルビロリドンを使用するができる。金属鈴化合物はこ
れらの溶剤から炉過によって単離することができる。

本発明によるピグメントの最善の着色性を得るためには
完成ビグメントを溶剤中で、場合により水又は塩溶液の
存在下に、微細化した形に変えることが時として有利で
ある。

この目的に対する溶剤としては染料は不溶であるが仕上
げ条件下にある程度の溶解を可能にするもの、例えば脂
肪族アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール
、イソー又はｎ−プタ／−ル）、塩素化芳香族化合物（
例えばクロルベンゾール及びートルオール又はジクロル
ベンゾール）、並びに双極性非プロトン性溶剤（例えば
ジメチルホルムアミド、ジメチルーアセトアミド、ジメ
チルスルフオキシド、ポリアルキル尿素及び燐酸トリス
ジメチルアミド）などが適する。

多くの場合に塩又は溶剤を用いての粉砕による微細化も
有利である。その際前者の場合には特に振動ミル上での
乾式粉砕及び続いての水による塩の溶出が行われ、続い
て場合により溶剤による湿式粉砕又は温度処理を行うこ
とができる。塩としては大体に於てハロゲン化水素酸又
は硫酸のアルカリ一及びアルカリ士類−塩、例えば塩化
ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム又は硫酸マ
グネシウムが使用される。

湿式粉砕に使用しうる溶剤は大体に於て上述の溶剤、例
えばアルコール、酸アミド又はジメチルスルフオキシド
である。

一般式（０）の金属化されていないアザメチン化合物は
ドイツ公開明細書第２４０８２９１号に記載の方法によ
って製造することができる。

その際下記一般式（ｍ）なるアルデヒドの１モルを常法
で下記一般式（Ｗ）なるｏーアミノフエノール又はｏー
アミノフエノールェーテルの１モルと縮合せしめる。

式（ｍ）なるアルデヒド‘こ対する例としては次のもの
が挙げられる：１ーホルミルー２ーヒドロキシー３−ナ
フトエ酸ーアニリド、１−ホルミル−２ーヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−２−クロルアニリド、１ーホルミルー
２−ヒドロキシー３ーナフトエ酸ー４′ークロルアニリ
ド、１ーホルミル−２ーヒドロキシー３−ナフトエ酸一
〆・４′ージクロルアニリド、１−ホルミルー２−ヒド
ロキシー３−ナフトエ酸一２・５−ジクロルアニリド、
１ーホルミルー２−ヒドロキシ−３ーナフトエ酸−Ｚ−
メチルアニリド、１ーホルミルー２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸一４′ーメチルアニリド、１ーホルミル−２
ーヒドロキシー３ーナフトエ酸−２−メトキシアニリド
、１ーホルミルー２ーヒドロキシー３ーナフトエ酸−２
−ェトキシアニリド、１ーホルミル−２ーヒドロキシ−
３ーナフトエ酸一４′−メトキシアニリド、１−ホルミ
ルー２ーヒドロキシー３ーナフトエ酸−４′ーェトキシ
アニリド、１−ホルミルー２ーヒドロキシー３ーナフト
ヱ酸ーズ・４′−ジメチルアニリド、１−ホルミルー２
ーヒドロキシ−３ーナフトエ酸−２−メチル−ゴークロ
ルアニリド、１ーホルミルー２−ヒドロキシー３ーナフ
トエ酸−２ーメチルー４′ークロルアニリド、１−ホル
ミルー２ーヒドロキシ−３ーナフトエ酸−２・５−ジメ
トキシアニリド、１ーホルミルー２ーヒドロキシー３ー
ナフトエ酸−Ｚ・５′−ジメトキシー４′−クロルアニ
リド、１ーホルミル−２ーヒドロキシー３ーナフトエ酸
一Ｚ・４′ージメトキシー５′−クロルアニリド、１−
ホルミル−２ーヒドロキシ−３ーナフトエ酸−４′ーア
セチルアミノアニリド、１ーホルミル−２ーヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−イーベンゾィルアミノアニリド、１
−ホルミルー２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−３′ー
トリフルオルメチルアニリド、１−ホルミル−２−ヒド
ロキシー３ーナフトエ酸−２ーニトロアニリド、１ーホ
ルミル−２ーヒドロキシー６ーフロム−３ーナフトェ酸
アニリド、１ーホルミルー２−ヒドロキシ−３ーナフト
イルー５′ーアミノベンズイミダゾロン１−ホルミル−
２−ヒドロキシー３ーナフトイルー５−アミノープーク
ロルベンズイミダソロン１−ホルミル−２ーヒドロキシ
ー３ーナフトイル−６′−アミノーキナゾリンジオン１
−ホルミル−２−ヒドロキシー３ーナフトイルーナーア
ミノーキナゾリンジオン１−ホルミルー２ーヒドロキシ
ー３ーナフトイルー６′ーアミノキノキザリン１ーホル
ミルー２−ヒドロキシ−３−ナフトイル−４′一アミノ
ナフタルイミド１−ホルミル−２ーヒドロキシー３−ナ
フトイルー６−アミノフタラジンー般式（Ｗ）なる２ー
ヒドロキシ−又は２−アルコキシーアミンに対する例と
しては次のものが挙げられる：２−アミノフヱノール、
２−アミノー４ークロルーフヱノール、２−アミノー５
ークロルフエノール、２−アミノー６−クロルフエノー
ル、２ーアミノー４−フロムフエノール、１ーアミノ−
２−ナフトール、２−アミノ−４−ニトロフエ／−ル、
２−アミ／一５−ニトローフエノール、２ーメトキシー
５−アセチルアミノアニリン、２ーメトキシー５ーメチ
ル−４ーベンゾイルアミノアニリン、５−アミノー４−
ヒドロキシー１・２ーキシロール、５ーアミノ−４ーヒ
ドロキシ−１・３ーキシロール、６ークロル−４−アミ
／一３ーヒドロキシ−トルオール、４・６ージクロルー
２−アミノフエノール、３・４・６−トリクロルー２−
アミノフエノール、５ーニトロ−３−アミノー２一ヒド
ロキシトルオール、５ーニトロ−３ーアミノ−４一ヒド
ロキシトルオール、４・６．−ジニトロー２ーアミノフ
エノール、６ークロルー４ーニトロ−２−アミノフエ／
−ル、４ークロルー５−ニトロ−２ーアミノーフエノー
ル、４−クロルー６−ニトロ一２ーアミノフエノール、
５ークロル−２ーアミノアニソール、６−クロル−２ー
フミノーアニソール、４ーニトロ−２ーアミノアニソー
ル、５ーニトロ−２ーアミノアニソール、３・５ージニ
トロ−２ーアミノアニソール、４−クロル−５ーニトロ
ー２ーアミノアニール、２ーアミノー１・４一ジメトキ
シベンゾール、２ーアミノー４−アセトアミノアニソー
ル、３ーアミノ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルェステ
ル、３ーアミノー４−メトキシ安息香酸アミド、３−ア
ミノー４ーメトキシ安息香酸アニリド、３ーアミノー４
−メトキシ−安息香酸−３′ークロルー２−メチルアニ
リド、３ーアミノ−４−メトキシ安息香酸−２・５−ジ
クロルアニリド、５−アミノ−６−ヒドロキシベンズイ
ミダゾロンー２、５ーアミノー６−ヒドロキシー７−ク
ロルベンズイミダゾロンー２０本発明による新規化合物
は価値あるピグメントで、印刷インキ、デイスパージョ
ンベイント、塗料に途し、又高分子有機材料、例えばセ
ルローズーェーテル及びーェステル、ポリアミド、ポリ
ウレタン、ポリエステル、アセチルセルローズ、ニトロ
セルローズ、天然樹脂又は人造樹脂、例えばアミ／プラ
スチック、殊に尿素−及びメラミンーホルムアルデヒド
樹脂、アルキド樹脂、フェノールプラスチック、ポリカ
ーポネ−ト、ポリオレフイン、例えばポリエチレン又は
ポリプロピレン、ポリピニルクロリド、ポリアクリルニ
トリル、ボリアクリル酸ェステル、ゴム、カゼイン、シ
リコーン、シリコーン樹脂などの単独又は混合物を着色
するのに適する。

その際上記高分子化合物が可塑性物質又は熔融物として
或は抜糸溶液、ラッカー又は印漆ペーストの形で存在す
るか否かは問題ではない。使用目的の如何により該新規
ピグメントをトーナーとして又は調製物の形で使用する
のが有利である。該ビグメントは温度の着色力及び透明
度、極めて良好な上塗り堅牢性及び卓越した日光塗牢性
を有することで特にすぐれており、そしてこれらの性質
に基き特にメタリックラッカーを着色するのに適する。

以下の例は本発明を一層詳細に説明するためのものであ
る。

例１ １ーホスミル−２ーヒドロキシー３ーナフトエ酸アニリ
ド２９．２夕をエタノール２００の‘と水２０．０の‘
との中に加え、１５分間激しく澄拝する。

ついで２−アミノフェノール１１．４夕を加え、更に１
時間激しく縄拝する。その際反応容器を窒素で重畳せし
める。ついで加熱して９０分間６び０に保った後冷却し
、結晶を吸引炉敬し、水洗し、６び○で乾燥する。かく
して黄色のアザメチンが袷んど定量的収量で得られる（
斑の。得られたアザメチン１９．１夕をジメチルホルム
アミド１００凧【中に熔解し、酢酸鋤く０）１０夕をグ
リコールジメチルェーテル１００の【に加えたものを添
加する。

ついで４時間１０５ｑｏで蝿拝し、冷却し、生成物を室
温で吸引炉取する。これを一度ジメチルホルムアミドで
、続いて水で洗練し、乾燥る。かくして次式なる濃黄色
のアザメチン−鋼鰭化合物１８．３夕が得られた。

例 ２〜４２ 例１に従い式（ｍ）のアルデヒドを式（Ｗ）のアミンと
縮合せしめて得られる一般式（ロ）のアザメチン化合物
を例１に従って金属塩と反応せしめると、その他のアザ
メチンー金属鍔化合物（１）が得られる。

なお以下の例に於て使用された金属塩は例２、３、８〜
１１及び１９に於ては酢酸鋼であり、例４及び２６に於
てはステアリン酸鋼であり、例５〜７、１２〜１も １
０ １７、２０〜２５及び２７〜４２に於ては硫酸鍵で
あり、例１５に於てはステアリン酸亜鉛であり、例１８
に於ては酢酸ニッケルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は同一でも相異つて
   いてもよく、夫々水素−又はハロゲン−原子、アルキル
   −、アルコキシ−、フエニル−、トリル−、ニトロ−、
   カルボアルコキシ−、スルホンアミド−、モノ−又はジ
   −アルキルスルホンアミド−、カルボンアミド−、モノ
   −又はジ−アルキルカルボンアミド−、アルカノイルア
   ミノ−基、又は次式▲数式、化学式、表等があります▼
   （式中、Ｇは−ＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨ−を、Ｒは水
   素原子を表わす。 ）なる基を意味するか又はＸ＿１とＸ＿２とはフエニル
   環と一緒になつてベンズイミダゾロン環を形成し且つＸ
   ＿３は水素原子を意味する。 Ｙは水素−、クロル−又はブロム−原子を意味し、Ａｒ
   はナフチル基、フエニル基（この基は１〜３個のアルキ
   ル−、アルコキシ−、アルキルスルホニル−、カルボア
   ルコキシ−、トリフルオルメチル−、ニトロ−、シアン
   −アルカノイルアミノ−、ベンゾイルアミノ−、カルボ
   ンアミド−、スルホンアミド−、モノ−又はジ−アルキ
   ルカルボン−又は−スルホン−アミド−基、又はハロゲ
   ン原子によつて置換されていてもよい）、ベンズイミダ
   ゾロン−、クロルベンズイミダゾロン−、キナゾリンジ
   オン−、キノキザリン−、フタルイミド−又はフタラジ
   ン−基を意味し、Ｍは亜鉛−、ニツケル−、又は銅−原
   子を意味する。その際アルキル−、アルコキシ−及びア
   ルカノイル−基は４個までの炭素原子を含む。〕で示さ
   れるアザメチン−金属錯化合物。 ただし下記式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を意味し、Ｒ＿
   ２は水素−又はハロゲン−原子、アルキル−、アルコキ
   シ−、ニトロ−、カルボアルコキシ−、カルボンアミド
   −、モノ−又はジ−アルキルカルボンアミド−、フエニ
   ルアミノカルボニル−、アルカノイルアミノ−、アルキ
   シカルボニルアミノ−、ベンゾイルアミノ−又はベンジ
   ルカルボニルアミノ−基を意味し、Ｒ＿３は水素−、ク
   ロル−又はブロム−原子を意味し、Ｒ＿４はベンズイミ
   ダゾロン基、フエニル基又は−クロル、ブロム及びメチ
   ルの群から選ばれる３個までとシアン、ニトロ、メトキ
   シ、エトキシ及びトリフルオルメチルの群から選ばれる
   ２個までとから選ばれる３個までの置換基をもつ−フエ
   ニル基を意味する〕で示される化合物の場合を除く。