JPS5933136B2 - ペルオキシアルキルアリ−ル燐酸エステルから成る難燃剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペルオキシアルキルアリール燐酸エステルから
成る難燃剤およびその製造法に関する。

更に詳しくは本発明は、少なくとも１個のアルキルアリ
ールジアリール燐酸エステル部分（）とペルオキシ部分
（）と基Ｒ３とをもち、次式によつて表わされるペルオ
キシアルキルアリール５燐酸エステルから成る有機プラ
スチツク用難燃剤〔ただし、式中のアルキルアリールジ
アリール燐酸エステル部分（）のＲ１およびＲ２はアル
キル基、アリール基またはアルキルアリール基であり、
Ａｌｋｌはアルキル基または水素であり、Ａｌｋ２はア
ルキル基であつて、式中のＲ３は水素または上記アルキ
ルアリールジアリール燐酸エステル部分（１）から成る
群からえらばれる〕；ならびにその製造法を提供するも
のである。本発明による上記の難燃剤は、アリール環の
炭素に直接結合しており且つ引抜き可能な水素を有する
脂肪族炭素をもつアルキルアリール燐酸エステルまたは
該エステル類混合物を原料物質として使用し、この原料
物質中に酸受容体の存在において酸素をとおして接触さ
せて該原料物質の炭素原子に直接結合したヒドロ過酸化
物基又は該原料物質の２個の炭素原子に直接結合したペ
ルオキシエーテル基である過酸素基を生成させ、そして
上記過酸素含量が上記原料物質の燐原子１００個当り少
なくとも１個となる迄上記操作を続けること、によつて
製造される。本発明の燐含有ペルオキシ化合物類はその
多量の燐含有によつてそれが混合されたプラスチツクス
に対し非常に良好な難燃効果をもち、ペルオキシ基をも
たない同様の燐化合物と比較して難燃効果がよりすぐれ
ている、例えば下記実施例１の表を参照されたい。

これらは難燃剤の添加によつてしばしば起るガラス転移
点（Ｔｇ）の低下を小さくして難燃性を改良する、例え
ば下記実施例５の表を参照されたい。これらの使用は有
機プラスチツクの有機燐化合物との相溶性を増す、例え
ば下記実施例７に示したブルーミング（油状表面形成）
性の改良を参照されたい。これらはまた難燃性ハロゲン
化合物類と相乗的に働く、例えば下記実施例８のデータ
を参照されたい。本発明の燐含有ペルオキシ化合物類は
この分野で硬化剤（交叉結合剤、加硫剤）として、また
はハロゲン含有難燃剤とグラフト作用又ぱ相乗作用のあ
るペルオキシ化合物の代りにも使用できる。

この型の普通の方法において、ペルオキシ化合物（例え
ばジキユミル過酸化物）は揮発囲で移動し易すくまた抽
出され易い低分子量分解生成物を生成する。生成物の臭
気は不快なものでこれらの使用における大きな欠点であ
つたのである。これに対し本発明のペルオキシ化合物の
分解によつて生じた燐含有残基は一般に比較的高分子量
で抽出性、揮発性および臭気も少ない。更にこの燐含有
残基は普通の過酸化物から生じた残渣（炭化水素の様な
）よりも燃焼性が小さい様である。上記のとおりこれら
を使えば燐含有残基は直接重合体の化学構造中に混入さ
れる。本発明の好ましい１形態において燐含有ペルオキ
シ化合物類はペルオキシ化されていない難燃性燐化合物
と混合して生成されまた使われる。

ペルオキシ化された燐化合物とペルオキシ化されない燐
化合物との混合物は燐化合物を一部ペルオキシ化して生
成される。この混合物はまた種々の過酸化物含量の分子
をもつ、即ち分子当り１ペルオキシ基をもつものと分子
当り２又は３又は４以上のペルオキシ基をもつものの混
合物である。また混合物中にはヒドロペルオキシおよび
ペルオキシエーテルの両方が含まれていてもよい。比較
的高いペルオキシ化合物類への転化率を得る（また多数
のペルオキシ基をもつ分子を同時に生成する）様過酸化
法を行なつた後得たペルオキシ豊富な混合物を更に最初
の燐含有化合物と又は他の燐含有難燃性化合物と混合で
きる。過酸化されにくい１（又は２以上の）燐化合物と
より過酸化され易い１（又は２以上の）燐化合物の混合
物について過酸化法を行なつてもよＸ，）また過酸化法
は他の化合物、例えば溶媒又は稀釈剤（下記実施例９ｂ
参照）又は不飽和ポリエステル樹脂（スチレンと共重合
する比較的低重合体）の様な分散した又は溶解した重合
体物質やジオレフイン重合体の様な高級重合体（例えば
ゴム状ポリブタジエン−１・３ブタジエン共重合体等）
を含むこともあるスチレンの様な重合性単量体又は重合
体物質の存在で行なうことができる。ペルオキシ含有混
合物中に燐原子５００当り少なくも１ペルオキシアルキ
ルアリール基、好ましくは燐原子１００当り少なくも１
の上記基があることが好ましく（例えばＰ原子１００当
り約３、５、１０１２０、１００１２００又は３００も
の基）、また炭素：燐原子比は約１００：１より小さい
ことが好ましく、火焔抑制剤の望ましい燐含量とするに
はＣ：Ｐ比は５０：１以下（例えば約３０：１又はそれ
より小さい）がより好ましい。次の実施例は本発明を更
に例証するものである。

特に断らない限り明細書中の割合はすべて重量基準でぁ
りまた温度はすべて摂氏度である。実施例 １ スチレンおよびスチレン中に可溶でありまたそれと共重
合性のエチレン的不飽和ポリエステル樹脂の混合物１３
０部を下記する量の添加剤と混合した後沓インチ直径の
密封ガラス管中で１夜（１６時間）加熱硬化（下記温度
で）した。

次いで硬化物質を管から出してその酸素指数を測定した
。下記のとおりある場合には管から取出した硬化物質は
空気中１００℃で１夜後硬化をした。酸素指数は難燃性
の尺度である。（ＡＳＴＭＤ２８６３） スチレン−ポリエステル樹脂溶液はスチレン５０部、ジ
オン６４２１（稍過剰のプロピレングリコールとマレイ
ン酸およびイソフタル酸の１：１（モル）混合物とのポ
リエステル）５０部およびタウＦＲ−１５４０（スチレ
ン３０％および無水マレイン酸とジブロモネオペンチル
グリコールからつくつたポリエステル７０％の混合物）
３０部を混合して生成した。

結果は次のとおり： これらの結果はトリアリール燐酸エステルの添加によつ
て難燃性が改良されるしまた重合性混合物と混合する前
に燐酸エステルを処理してペルオキシアルキル燐酸エス
テルを生成すると更に著しく改良されることを示してい
る。

実施例１ａ１１ｂ、１ｄおよび１ｇにおいてはそれぞれ
１しレペルコＡＴＣペースト１１として市販されている
トリクレジル燐酸エステルとの５０：５０混合物として
ベンゾイル過酸化物が加えられているので、ベンゾイル
過酸化物量と等量のトリクレジル燐酸エステルが存在す
る。

実施例 ２ （ａ）実施例１且とｔに使われた添加剤はぎ酸ナトリウ
ム０．２７とナフテン酸マンガン１０〜を分散させた燐
酸エステル２０７に約１２５℃で酸素をとおして生成し
た。

上記エステルに酸素を８．５時間吹込んで生成物を得た
。それはヒドロ過酸化物滴定法（下記）によれば燐原子
１００当り約２８のヒドロペルオキシアルキル基を含ん
でいた。（ｂ）実施例１Ｊ１に使つた生成物は同様にぎ
酸ナトリウム１％およびナフテン酸マンガン０．０５％
の存在で酸素を約２３時間吹込んでつくつた。

ヒドロ過酸化物滴定により燐原子１００当り約２０のヒ
ドロペルオキシアルキル基があることがわかつた。これ
らのヒドロペルオキシアルキル含量分析によつて統計学
的に、実施例２旦およびｈの生成物はヒドロペルオキシ
アルキル基１のみをもつトリアリール燐酸エステル分子
および不変のトリアリール燐酸エステル分子と共に分子
当り２（又は３）のヒドロペルオキシアルキル基をもつ
トリアリール燐酸エステル分子をもつことは確実と推定
される。

実施例 ３ 実施例１ｃ．に使われた添加剤はぎ酸ナトリウム０．１
ｙおよびナフテン酸マンガン１０ワを分散させた４−イ
ソプロピルフエニルジフエニル燐酸エステル１０７中に
約１２５℃で酸素をとおして製造した。

酸素を物質に約５７時間とおして生成物を得た、これは
ヒドロ過酸化物滴定により燐原子１００当り約６０のヒ
ドロペルオキシアルキル基を含むことがわかつた。実舶
４ （ａ）米国特許第３５７６９２３号に記載の方法により
フエノールをプロピレンでアルキル化してフエノール当
りイソプロピル基約０．３３（フエノール１００部当り
プロピレン約１５部が反応した）をもつ混合物を生成し
た。

その中のｏイソプロピル基対ｍ−およびｐ−イソプロピ
ル基の比率は約２：１位となつた。次いで米国特許第３
８５９３９５号に記載の方法により異性化してｏ：ｍと
ｐ比を約１：２に変化した。（初めの約２：１から）次
いで得た異性化アルキレートをＰＯＣｌ３で（米国特許
第３５７６９２３号の一般法により）エステル化してト
リアリール燐酸エステルとし、それを減圧蒸留して精製
した。アルキレート中にフエノール当り０．３３のイソ
プロピル基のあることはトリアリール燐酸エステル中に
燐原子１００当り約１００のイソプロピル基のあること
を示す。（ｂ）上記４ａのトリアリール燐酸エステルに
ぎ酸ナトリウム０．５％とナフテン酸マンガン０．０５
％を加えた後これに酸素を実質的に大気圧で（毛細管か
ら）約１２５℃で１６時間吹込んだ。

本明細書の他の実施例のとおり混合物を沈殿させ沢過し
又は上澄をとつて固体を除去した。ヒドロ過酸化物滴定
によりＰ原子１００当り約２０−３０のヒドロペルオキ
シ基を示し、それはトリアリール燐酸エステルのイソプ
ロピル基の大部分（例えば７０−８０％）は反応せずま
た生成物は酸化されない元のトリアリール燐酸エステル
分子およびペルオキシアルキルアリール基１をもつトリ
アリール燐酸エステル分子を含むことがわかつた。統計
的確率に基づいてこのペルオキシアルキルアリール基２
をもつトリアリール燐酸エステル分子および上記基３を
もついくらかのトリアリール燐酸エステル分子が存在す
ると信じられる。この生成物は１００℃で約４２センチ
ストークスの粘度をもつ淡黄色以ゑ 液体であつた。そ
の熱分解の示差走査測熱法によれば約２３０℃にピーク
があり（その過酸化物含量は殆んどヒドロ過酸化物であ
ることを示している。）約２００℃の近くに肩をもつて
いた。（ヒドロ過酸化物基よりも低い分解温度をもつペ
ルオキシエーテル基の存在を示している。）実施例 ５
本実施例はポリスチレンのゴムによる変性によつてでき
る高衝撃特性をもつ様な高衝げきポリスチレンの処理に
関する。

この物質は例えば米国特許第３９９４８５６号に記載さ
れている。本実施例に用いた重合体は２ダウスチロン４
７０衝げきポリスチレン２ポリスチレン ポリブタジエ
ン共重合体である。この処理はちがつた速度をもつ２０
ールの蒸気加熱（前ロール１３５℃、後ロール１２０℃
）混合ミルで行なつた。先づ高衝げきポリスチレンをミ
ルに入れ高熱ロール上でシートとした後混合しながら１
０分間にわたり重合体１００部当り１０部の添加物（下
記表のとおり）を加えた。更に１０分間混合した。全工
程中熱材料は大気にさらした。次いでこの物質を厚さ７
５ミルのシートに圧縮成型した。（加熱板間で）このシ
ートをＵＬ−９４試験法による燃焼時間および燃焼性を
試験する小片に切断した。得た結果は次のとおりである
。燃焼試験において試料は全部滴下し試験に用いた綿に
着火した力（（ｅ）はこの点で僅かに良好であつた。

混合後の材料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は過酢化物
が殆んど又は全く残留していないことを示している。

成型後のＤＳＣも過酸化物残留の証を示さない。全試料
は成型良好でできたシートはそれを折り返しても割れる
ことなく強靭であつた。本実施例（および下記の他の実
施例）における加熱混合面（即ちミルロール）上の重合
体加工において混合力によつて内部的に熱が発生するの
で混合される材料内部の特定小領域の温度が局部的にロ
ール温度以上に上昇する。また熱混合操作が多少の時間
空気中で行なわれるので、それは過酸化物（又はそれか
ら生じた基）の相当量が重合体と反応することなく過酸
化物の相当量の分解を促進する。これはまた生成物中に
残留過酸化物があつても僅かであるという事実によつて
も示される。混合生成物が相当量の過酸化物を保持し重
合体を最終物品に成形中又は成形後に過酸化物が作用し
うる様不活性（例えば窒素）雰囲気中又はスクリュ一押
出し機（この中での滞留時間は例えば１２分であろう）
の様な密閉高速混合装置中又は高速回転シグマブレード
混合装置中の様な大気および混合時間の影響を小さくす
る条件のもとで混合を行なうことができるのである。実
施例 ６ 本実施例は成型可能なポリエチレンの処理に関する。

実施例５に記載の２−ロール混合ミルを用いるが両ロー
ル共１３２℃として、ロールの間に小粒がとおる様ギヤ
ツプを調節して低密度高圧ポリエチレン（ユニオン カ
ーバイド社″ＤＮＢ一０１９５ナチユラル７ｆ、密度０
．９２４ｙ／Ｃｒｉ！）をシートとした。次いで混合し
ながら２０分間にわたりポリエチレン１００部当り６部
の添加物（下記表のとおり）を少しづつ加えた。次いで
材料を１６０℃で圧縮成型して厚さ０．７５１！のシー
トとし、その水平燃焼速度を試験した。得た結果は次の
とおりである。（ｂ）における燐酸エステルは下記実施
例１０Ｋに使用したと同じ高度にイソプロピル化したフ
エノールのトリアリール燐酸エステルである。

（ｃ）に用いた過酸化生成物は（ヒドロ過酸化物滴定に
より測定した場合）Ｐ原子１００当り約１４のヒドロペ
ルオキシアルキル基をもつ。燃焼速度はＡＳＴＭＤ−６
３５−７２火炎試験により測定した。実施例 ７実施例
６の混合成型工程の反復において過酸化した燐酸エステ
ルを加えた場合ポリエチレンがミル上で固化しはじめる
ことがわかつた。

（弱い流動性）、よい流動性はロール温度を約５℃丈け
上昇して得られた。また過酸化した燐酸エステルを用い
てつくつた成型生成物は非酸化燐酸エステルを用いてつ
くつた生成物より著しく多量に添加物を保持しているこ
ともわかつた。後者生成物は表面への目立つた燐酸エス
テル移動により全く油状表面（″ブルーミング″）をも
つていた。これはアリール燐酸エステル含有基（ジフエ
ニルフオスフアトフエニルアルキル基の様な）がポリエ
チレン（懸垂メチル基をもつ）に結合して未反応アリー
ル燐酸エステルと大きな適合性をもつ改良された重合体
を生成できることを示している。流動性の為に必要とし
た温度上昇はポリエチレン鎖の交叉結合の限度がおこつ
たことを示すものであろう。実施例 ８普通の一般用ポ
リスチレン（ユニオンカーバイド社ＧＰポリスチレン）
を実施例５のとおりのミルで前ロール温度１３５℃、後
ロール温度１２０℃として添加物と混合した後シートに
圧縮成型した。

次表に添加物害拾と結果を示す。本実施例に用いた過酸
化した燐酸エステルは（ヒドロ過酸化物滴定により）燐
原子１００当り約２０のヒドロペルオキシアルキル基と
（ペルオキシエーテル滴定により）約２．３のペルオキ
シエーテル基をもつていた。

実施例 ９ （ａ） ４−イソプロピルフエニルジフエニル燐酸エス
テル２２．７ｙを２−エチルカプロン酸ナトリウム１．
０７と混合した。

この混合物に１２５℃で毛細管から酸素流を１１８時間
吹込んだ。生成物のよう素滴定は４−（α−ヒドロペル
オキシ−α−メチルエチルフエニル）ジフエニル燐酸エ
スチル−の２８％転化を示した。粗反応混合物をカラム
クロマトグラフ法（シリカゲル、ベンゼン、クロロフオ
ルムおよびアセトンを用いて溶離）により精製した、そ
の精製ヒドロペルオキシ化合物の試験結果は次のとおり
：ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、１．５５（ｓ、６Ｈ１ＣＨ３
）、７．１３（ｓ、１Ｈ．００Ｈ）、赤外線スペクトル
はヒドロ過酸化物に対する典型的な０Ｈバンド（３３０
０儂−１、クモールヒドロ過酸化物は３３８０？−１に
０Ｈ吸収をもつ）をもつ以外は酸化されない原物質のそ
れと大体同じであつた０Ｃ２１Ｈ２１０６Ｐに対する元
素分析は計算値：Ｃ、６３．００：Ｈｌ５．２９、測定
値：Ｃ６、６３．３２；Ｈｌ５．４５Ｏ精製化合物はま
た過酸化物活性（澱粉よう化物および酢酸一イソプロピ
ルアルコール一よう化ナトリウム）に対し正に反応した
。

ポーラログラフ法により試験した場合それはクモールヒ
ドロ過酸化物と同じ傾向を示した。（このヒドロ過酸化
物についてＳＬＥ対−０．８５ボルトまたはクモールヒ
ド口過酸化物についてＳＬＥ対−１．１ボルト）（ｂ）
４−イソプロピルフエニルジフエニル燐酸エステル１
４．２７、キシレン４０７ｆＬｊおよび２−エチルカプ
ロン酸ナトリウム０．１７の混合物を９ａにおける様に
１１９時間酸素と処理した。この段階でヒドロ過酸化物
滴定はヒドロ過酸化物への４２％転化を示した。（。

） ４−イソプロピルフエニルジフエニル燐酸エステル
５０ｙ１およびぎ酸ナトリウム０．５ｆの混合物を９ａ
におけるとおり酸素と処理した。種々の段階におけるヒ
ドロ過酸化物滴定はヒト口過酸化物への次の転化率を示
した：５８時間で２８％、７０時間で５５％、７２時間
で７１％ｏ（ｄ） ４−イソプロピルフエニルジフエニ
ル燐酸エステル１０ｆ１ぎ酸ナトリウム０．１ｆ７およ
びナフテン酸マンガン５ワの混合物に１１ａのとおり３
０時間酸素をとおした。

この段階でのヒト口過酸化物滴定はヒドロ過酸化物への
６０％転化を示した。この生成物のジアリルフタレート
中の１％溶液のＤＳＣサーモグラムは２ピ一久一つは過
酸化物の存在を示す（実施例９旦のとおり）約２３０℃
において、また他はペルオキシエーテルの存在を示す約
２００℃においてピークを示した。ポーラログラフ試験
でこの物質 ，Ｉは−０．８５ボルト対ＳＬＥ（実施例
９Ａにおけるとおり）において、また−１．７５ボルト
（ペルオキシエーテルの活性を示している）において活
性を示した。重要なことはペルオキシエーテルであるジ
キユミル過酸化物が同様に対応す するヒドロ過酸化物
であるキユミルヒドロ過酸化物よりも低圧でポーラログ
ラフ活性を示すことである。（ジキユミル過酸化物は−
２．０５ボルト、クモールヒドロ過酸化物は−１．１ボ
ルト）または同様にジキユミル過酸化物ぱキユミルヒ
１ドロ過酸化物（２０５℃）よりも低温（１８２℃）に
おいてジアリルフタレート中の発熱ピークをもつのであ
る。（ｅ）実施例９ｄよりも酸素処理時間を短くしてそ
の方法を反復した。

滴定はヒドロ過酸化物への ２２８％転化を示した。ジ
アリルフタレート中の生成物の１％溶液のＤＳＣサーモ
グラムを図１に示す。９すに記述したとおりこれも２ピ
ークをもつと思われる。

（ｆ） ３−イソプロピルフエノールおよび４−イソプ
ロピルフエノールの７０：３０混合物からトリアリール
燐酸エステルを生成し、これをぎ酸ナトリウムとナフテ
ン酸マンガンと混合し９ａのとおり酸素と処理した。

３０時間後のヒドロ過酸化物への転化率（ヒドロ過酸化
物滴定による）は５２％であつた。

元のイソプロピル基の３０％のみが４−イソプロプルで
あるから、この転化率ほ３−イソプロピル基もヒドロ過
酸化物に転化したことを示している。実施例 １０ 米国特許第３５７６９２３号に記載の一般法によりフエ
ノールを異なる量のプロピレンでアルキル化し、イソプ
ロピル基は殆んどオルト位置にあるが、ちがつたイソプ
ロピル含量をもつ混合物（フエノールとイソプロピル化
フエノールの）を生成した。

次いで米国特許第３８５９３９５号に記載の方法により
同じ又は同様の混合物を異性化してそのｍ−およびｐ−
イソプロピル基含量を増加した。次いで各フエノールー
イソプロピル化フエノール混合物をＰＯＣｌ３でエステ
ル化して（米国特許第３５７６９２３号に記載の一般法
により）トリアリール燐酸エステルを生成した後各トリ
アリール燐酸エステルを実施例４旦に記載の一般法によ
り種々の時間酸素と処理した。各々の場合ヒドロ過酸化
物滴定は異性化アルキレートからつくつた燐酸エスティ
レに対しより高い転化率でヒドロ過酸化物の生成を示し
た。代表的結果を次表に示す。特により高度にアルキル
化された生成物からつくつた燐酸エステルの場合２又は
３以上のイソプロピルフエニル基をもつ燐酸エステルの
分子の割合は著しいものである。（例えばアルキル化フ
エノールからつくつた燐原子１００当り約３１０のイソ
プロピル基をもつ燐酸エステル中この分子は８０重量％
前後でありまた燐原子１００当り約２８０のイソプロピ
ル基をもつ燐酸エステル中７０％である。）酸素による
処理はこの分子の相当割合を分子当り少なくも２過酸素
基（例えばヒドロペルオキシイソプロピル基）をもつト
リアリール燐酸エステルの分子に転化すると信じられる
。実施例 １１トリス（４−イソプロピルフエニル）燐
酸エステルを酸素で約１２５℃で処理し、次の処理時間
で次の転化率（ヒドロ過酸化物滴定による）を得た：ｔ
−ブチルフエニル基の耐酸化性から旦で使用した溶媒の
過酸化は起つても僅かであろう。

この溶媒は高沸点をもち生成物中に保持されている。ヒ
ドロ過酸化物の割合の高いことはｃの生成物が分子当り
２又は３のヒドロペルオキシアルキル基をもつトリアリ
ール燐酸エステル分子の含量が比較的高いにちがいない
ことを示す。この分子は旦およびｂ中にもあるだろう。
実施例 １２ 燐酸トリエステル１０ｙをぎ酸ナトリウムとナフテン酸
マンガンの存在で約１２５℃で酸素処理この試験に用い
たぎ酸ナトリウムとナフテン酸マンガンの割合はそれぞ
れ（ａ） ０．１７と１０Ｔ１９、（ｂ） ０．１７と
５η、（ｃ） ０．０５７と５ワ、（ｄ）０．０５７と
５〜、（ｅ） ０．１Ｖと５ηであつた。

１２ｅの生成物の１％溶液のＤＳＣサーモグラムは図２
に示している。

それは約２２０℃においてヒドロ過酸化物ピークと低温
において肩をもちペルオキシエーテルの存在を示すと思
われる。実施例 １３（ａ） ４−イソプロピルフエニ
ルジフエニル燐酸エステル１１０７、ぎ酸ナトリウム０
．６７、およびナフテン酸マンガン５０ηの混合物に５
％時間酸素を吹込んだ。

ヒドロ過酸化物滴定はＰ原子１００当り約３７のヒドロ
ペルオキシアルキル基があることを示した。室温で数ケ
月貯蔵後の滴定分析はヒドロペルオキシアルキル含量が
実質的に変らずＰ原子１００当り約１０のペルオキシエ
ーテル基があることを示した。（ｂ）燐酸エステルとし
て実施例１０ｇに使つたと同じイソプロピル化フエニル
燐酸エステルを用いて実施例１３ａを反復した。

３％時間処理後生成物はＰ原子１００当り約１７のヒド
ロペルオキシアルキル基をもつていた。

（ヒドロ過酸化物滴定）室温で数ケ月貯蔵後の滴定分析
はＰ原子１００当り約１２のヒドロペルオキシアルキル
基があり実質的にペルオキシエーテル基がないことを示
した。（ｃ）燐酸エステルとして実施例１０ｂに用いた
と同じ異性化イソプロピル化フエニル燐酸エステルを使
つて実施例１３ａ．を反復した。

１１時間処理後生成物はＰ原子１００当り約２６のヒド
ロペルオキシアルキル基をもつていた。

（ヒト口過酸化物滴定）室温で数ケ月貯蔵後滴定分析は
Ｐ原子１００当り約２５のヒドロペルオキシアルキル基
および約３．４のペルオキシエーテル基があることを示
した。（ｄ）燐酸エステルとして実施例１０五に用いた
と同じイソプロピル化フエニル燐酸エステルを用いて実
施例１３ａを反復した。

（この場合ぎ酸ナトリウム量は１７とした）。１４時間
処理後生成物はＰ原子１００当り約５のヒドロペルオキ
シアルキル基を含んでいた。

（ヒドロ過酸化物滴定）室温で数ケ月貯蔵後の滴定分析
はＰ原子１００当り約４．７のヒドロペルオキシアルキ
ル基と０．７のペルオキシエーテル基のあることを示し
た。実施例 １４ （ａ） ４−イソプロピルフエニルジフエニル燐酸エス
テル２０７、ぎ酸ナトリウム１００ｍｇおよびナフテン
酸マンガン１０ηの混合物にフリツトガラスをとおして
酸素の細泡を吹込んだ。

反応継続中生成物試料のヒドロペルオキシアルキル基と
ペルオキシエーテル基を下記滴定法により分析した。結
果は次のとおり：（ｂ）異性化イソプロピル化フエノー
ルのトリアリール燐酸エステル（実施例１０トに用いた
と同じ）１１０ｙ、ぎ酸ナトリウム０．６ｙおよびナフ
テン酸マンガン５０ｍ９の混合物に酸素を吹込んだ。

２時間処理後ヒドロペルオキシアルキルの生成は殆んど
認められず（多分試料中の酸化防止性不純物の為）また
更に５０ワのナフテン酸マンガンを加えた。

１４旦と同様次の分析結果を得た： ？）高度にイソプロピル化したフエノールのトリアリー
ル燐酸エステル（実施例１０五に用いたと同じ）１１０
ｙ１ぎ酸ナトリウム０．６７およびナフテン酸マンガン
５０ηの混合物に酸素を吹込んだ。

１４ａと同様に分析して次の結果を得た：１）高度にイ
ソプロピル化したフエノールのトリアリール燐酸エステ
ル（実施例１０ｇに用いたと同じ）１１０７、ぎ酸ナト
リウム５０Ｗ１９およびコバルトフタロシアニン５ηの
混合物に酸素を吹込んだ。

１．５時間処理後ヒドロペルオキシアルキルの生成は殆
んど認められず、更にぎ酸ナトリウム５００ηとコバル
トフタロシアニン５０ηを添加した。

１４ａと同様に分析した結果は次のとおり：実施例 １
５ 実施例１０ｘに用いたと同じイソプロピル化燐酸エステ
ル１０７、ビス一（４−イソプロピルフエニル）一燐酸
１ナトリウム０．２７およびナフテン酸マンガン５ワの
混合物に酸素を５．５時間吹込んだ。

ヒドロ過酸化物滴定は生成物がＰ原子１００当り１４の
ヒドロペルオキシアルキル基をもつことを示した。実施
例 １６ 実施例１０ｂに用いたと同じ異性化トリアリール燐酸エ
ステルにぎ酸ナトリウムとナフテン酸ナトリウムを混合
し酸素を吹込んでつくつた、Ｐ原子１００当り約１９の
ヒドロペルオキシアルキル基（ヒドロ過酸化物滴定によ
り）をもつ生成物を約２５℃の温度で（ａ）ニツケル線
、（ｂ）ステンレススチール線、（ｃ）炭素鋼線と接触
させて約２０週間貯蔵し生成物の安定性を試験した。

各々の場合ヒドロペルオキシアルキル含量は実質的に変
化なかつた。出発物質として用いる燐化合物類の製造に
は普通の方法が使用゛できる。

１方法（実施例８と９の燐酸エステル製造の）はジフエ
ニルフオスフオクロリデートを次のとおり４−イソプロ
ピルフエノール（又は３−イソプロピルフエノール又は
実施例９旦の４−イソプロピル−および３−イソプロピ
ルーフエノールの混合物）と反応させるのである。

窒素雰囲気中でイソプロピルフエノール１グラムモル、
トリエチルアミン１．１５７モルおよび塩化メチレン７
００ｍ１の溶液を攪拌しながらジフエニルフオスフオロ
クロリデート１７モルおよび塩化メチレン５００７！１
１の溶液を滴加する。添加中温度をＯ−１０℃に保し添
加は１．５〜２時間で終了する。次いで溶液を室温にあ
たため１液還流加熱する。反応混合物を冷却し１１の蒸
留水でスラリ化し水、５％水性硫酸、１０％炭酸ナトリ
ウム水溶液および１０％重炭酸ナトリウム水溶液各７５
０ｍ１で順次洗う。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し
沢過し濃縮する。（回転蒸発器）粗生成物を注意して真
空のもとでフラツシユ蒸留して低沸点部分（フエノール
類およびクロリデート）を除去した後加熱充填カラムを
とおし真空蒸留して精製する。実施例１２ｂ．および旦
の燐酸エステル類はアルコール１モルをＰＯＣｌ３ｌモ
ルと反応させた後生成物を４−イソプロピルフエノール
のナトリウム塩と反応させて生成できる。

実施例１２旦の燐酸エステルは酸化エチレンをジ一（４
−イソプロピルフエニル）フオスフオクロリデートと反
応させて生成できる。フエノールの部分的アルキル化に
よつて生成したフエノールアルキルフエノール混合物（
実施例４、１０、１１および１３の様な）はジアルキル
化およびモノアルキル化フエノール分子の複合混合物で
ある。

例えば米国特許第３５７６９２３号の実施例２１、米国
特許第３６７９５５０号の記述および米国特許第３８５
９３９５号実施例１中の分析を参照され度い。実施例１
０ａ．．ｃ、ｅおよびｇに使われた型のアルキレート類
の代表的組成は次のとおりである。アルキルフエノ一ル
ーフエノ一ル混合物（そのまＸ又は異性化反応後）とＰ
ＯＣｌ３の反応においてはトリフエニル燐酸エステル分
子、種々の位置にイソプロピル基をもつイソプロピルフ
エニルジフエニル燐酸エステル分子、種々の位置にイソ
プロピル基をもつジ（イソプロピルフエニル）フエニル
燐酸エステル分子および種々の位置にイソプロピル基を
もつトリス（イソプロピルフエニル）燐酸エステル分子
１、２又は３のジイソプロピルフエニル基をもつ分子を
含む更に複合した混合物を生成する。

上記実施例において分散したＮａ塩（ぎ酸塩、カプリル
酸塩）は攪拌停止後反応混合物から分離沈澱するので沢
別できる。

Ｍｎ又はＣｏ化合物はあつても反応混合物中に溶解した
まま残る。上記したヒドロ過酸化物滴定においては沃素
を遊離させる様弱酸性アルコール溶液中で試料をＮａＩ
と煮沸する。次いで全ヒドロ過酸化物含量測定としてよ
う素をチオ硫酸ナトリウムで滴定する。詳細にいえば、
試料の０．１ｍｊを注射器でとり１２５ｍｌエルレンマ
イヤーフラスコに入れる。これに無水イソプロピルアル
コール１０ｍｌ１酢酸１ｍｌおよびよう化ナトリウムで
飽和したイソプロピルアルコール１０ｍｌを加える。こ
の混合液を１０分間還流させる。（大気圧において）試
験試料が過酸化物を含まないか又は非常に僅か含む場合
、液は無色のままか又は非常にうすい黄色を呈する。過
酸化物濃度が増すにつれて還流した滴定混合液の色は黄
色となり、次いでオレンジ、次いで褐色がかつたオレン
ジとなり時には赤褐色となる。混合液を１０分間還流加
熱した後室温に冷却し５１０ｍｌの水を加える。次いで
溶液を普通の方法で０．０１Ｍチオ硫酸ナトリウムで滴
定する。液が淡黄色から無色に変る時が終点となる。こ
れは１２滴の内に容易に決定できる。滴定に用いた０．
Ｏ１Ｍチオ硫酸ナトリウムの１ｍｌはＯ．００５７モル
のヒドロ過酸化物基に相当する。この方法は全過酸化物
含量を示さない又はぺルオキシエーテル基を勘定に入れ
ていないとされている。上記ペルオキシエーテル滴定に
おいては試料を不活性雰囲気中でよう化ナトリウムを含
む酢酸および一定量の水と共に還流させる。

詳細にいえば、試料部分を酸素を除去したキシレン中に
とり（５０ｍｌキシレン当り試料１．５７位）得た液を
脱酸素した酢酸に加え更に脱酸素水３ｍｌｌ１ＮａＩ６
ｙの液を加えてこの混合物を窒素のもとで３０分間還流
させた後窒素のもとで冷却し脱酸素水１００ｍｌを混合
攪拌し直ちにＯ．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定す
る。試薬中の妨害物質を補正する為ブランク滴定も行な
う。この方法の詳細については更にジキユミル過酸化物
のよう素滴定法に関するＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．Ｄｉ
−Ｃｕｐｂｕ１１ｅｔｉｎＰＲＣ−２０５Ｂに記載され
ている。上記のぺルオキシエーテル分析をする滴定にお
いては上記ビユレチンに記載のフラスコ配置に同等のグ
ラウンドガラス装置を用いた、また同じ９３％反応係数
を用いた。酸素処理法において望むヒドロ過酸化物基含
量とするに必要な時間は酸素の分散度に左右される。

液が小さく高い形状であれば毛細管からの酸素気泡は混
合液の攪拌にも役立つて反応は迅速に進むであろう。大
量又は浅い形状ならば機械攪拌を使つて充分な接触をさ
せうる。酸素の微細泡を使えば（多孔性フリツトガラス
出口から供給する様な）反応を促進できる。反応圧力を
増加すれば（例えば上記実施例を行なつた大気圧に比べ
て２気圧迄）酸素が反応混合物中により溶解するであろ
うからより速い結果が得られる。反応に用いる酸素は実
質的に純酸素がよくあるいは反応に実質的に不活性な他
の物質と混合したものでもよい。例えば空気も使用でき
る。酸素は乾燥していても水分を含んでいてもよい。系
中に多少水分が含まれていれば（例えば酸素を一部水分
で飽和して）反応速度を増加することがわかつている（
多分酸化促進剤の水化塩生成を促進して又はその溶解性
を増加して）力（水分含量が高すぎると反応中望む過酸
物含量の増加を妨害すると思われる。この方法の好まし
い実施態様において酸処理の際弱塩基の様な酸受容体が
ある（例えばＯ．１乃至５％、好ましくは約０．５又は
１％濃度で）と好ましい。

これは反応混合物中にある又は生成する酸度を中和する
役をすると思われる。特に比較的強カルボン酸の分散し
たナトリウム塩、例えば処理される有機燐化合物に普通
実質的に不溶のぎ酸ナトリウムを用いてよい結果が得ら
れている。ぎ酸ナトリウムはｐＨ約７の水溶液を生成し
また緩衝作用をもつと知られている。他の塩類、例えば
カプリル酸ナトリウム（例えば２−エチルーヘキサノエ
ート）、油酸ナトリウムおよびナトリウムアリール燐酸
塩（実施例１５の様な）も有効と知られている。他のナ
トリウム塩類（例えばぎ酸ナトリウム）が制酸剤として
使われる場合ナトリウムアリール燐酸塩類又は弱酸性ヒ
ドロ過酸化物類のナトリウム塩類又は両者が反応混合物
中で生成されることも可能である。実施例１０ｇに用い
られたと同じ高度にイソプロピル化されたトリアリール
燐酸エステルからつくつたＰ原子１００当り約１３のヒ
ドロペルオキシアルキル基をもつ沢過生成物の分析にお
いて、酸価が約１．６ｆＫ０Ｈ／ｙでありかつナトリウ
ム含量が５００ｐｐｍ前後であると発見されている。過
酸化反応は酸化促進剤、例えば燐化合物に成可く可溶性
の適当な遷移金属酸化促進化合物少量を含むと加速でき
る。

ナフテン酸マンガン（例えば上記実施例におけるとおり
約６％Ｍｎを含む塩）マンガンフタロシアニンおよびコ
バルトフタロシアニンの様な化合物を約０．０００５乃
至０．０５％の範囲（例えば約０．００３乃至０．００
６％）の有効金属濃度で用いてよい結果が得られる。酸
化促進剤は生成過酸化物の急激な分解を起すことなく誘
導期を短縮することがわかつている。上記実施例でわか
るとおり酸化促進剤は過酸化混合物が残つていても使用
に支障なく特に分離する必要はない。時々処理される燐
酸エステルは酸化防止化合物を含んでもよい。（酸化防
止剤効果は多分例えば燐酸トリ−エステル製造に用いた
非エステル化又は一部エステル化反応体の様な低沸点不
純物のかなりの濃度によるものであろう。）この場合よ
り迅速に過酸化反応を開始させる為に更に酸化促進剤を
添加することが望ましい。（実施例１４ｂおよびｄでわ
かるとおり。）過酸化反応は室温で行なわせることがで
きるが、特に反応の初期段階では約１００乃至１５０゜
Ｃの範囲内の高温を使うと好ましい。

より好ましいのは約１２０乃至１３『Ｃである。この反
応は誘導期を短縮する為初期に高温（例えば約１２０℃
以上、１２５℃又は１３０℃又はそれ以上）とした後低
温（例えば約１２０℃以下、１１５℃、１１０℃又は１
００℃又はそれ以下）とする段階温度で行なうこともで
きるｏ好ましい過酸化物はベンジル系水素をもつ化合物
類（即ち分離可能な水素をもちかつアリール環の炭素に
直接結合している脂肪族炭素をもつ化合物類）からつく
られその過酸化物は水素の分離とそれの−００一基との
置換を含む方法によつて生成されたものである。

上記炭素原子は更に２又は１の水素原子をもつている（
実施例１２主および２ｂに示すとおり）が、環結合炭素
がイソプロピル又はＳｅｃ−ブチル基の一部である様な
その炭素が他の２炭素原子に結合した第２炭素である場
合最もよい結果が得られる。上記実施例１１旦のｔ−ブ
チル化トリアリール燐酸エステルが反応中実質的に不活
性溶媒としてまた混合物が加えられる有機プラスチツク
中で難燃性付与成分（兼可塑剤）として働らく様に実施
例１１ｃ中にある様なｔブチル基は過酸化物生成に抵抗
すると信じられる。２−イソプロピルフエニルジフエニ
ル燐酸エステル類（例えば実施例１０および１３ｄに用
いた燐酸エステル中に比較的大きな割合である。

）の様なオルト−イソプロピル化フエニル燐酸エステル
類分子は同様な働らきをすると信じられる。過酸化反応
に抵抗性のＯ−イソプロピル置換基をつくる分子の燐−
オキシ部分に近い為に立体障害があると思われる。過酸
化性アルキル置換基は炭素原子９より少ない様な比較的
小さなもの（炭素６より少ないものがより好ましい）が
好ましいが、炭素原子１２又は１８をもつ様な長い置換
基を使用することが本発明の広範囲内である。置換基は
飽和炭化水素が好ましいが、それはＣｌ，．Ｆｌエステ
ル（例えばＣＨ３ＣＯＯ−）、アミド（例えばＮＨ２Ｃ
Ｏ−）、又はアリール（例えばフエニル）の様な置換基
をもつていてもよい。芳香族環はベンゼン環が好ましい
が、それはＣ１、Ｆ、他のアルキル（例えばｔ−ブチル
）、クロロアルキル、フルオロアルキル、アリール（例
えばフエニル）、アラルキル（例えばベンジル）の様な
置換基をもつていてもよい。それは縮合環（例えばナフ
タレン環）でもよい。上記実施例に示したとおり過酸化
される燐化合物類はトリアリール燐酸エステル類（これ
が好ましい）、モノアルキルジアリール燐酸エステル類
（もちろん実施例１２立における様なアルキル基に置換
基をもつ化合物類を含む）又はジアルキルモノアリール
燐酸エステル類の様な燐酸エステル類でよい。

これらはまたＰ原子に直接結合している又は酸素をとお
しＰ原子に結合している又はその両方である脂肪族で置
換されたアリール基をもつフオスフオン酸エステル類で
もよい、例えばそれはｐ−イソプロピルフエニルーフオ
スフオン酸のジ（ｐ＝イソプロピルフエニル）エステル
又はｐ−イソプロピルフエニルフオスフオン酸のメチル
フエニル、ジメチル又はジフエニル又はイソプロピル（
ｐ−イソプロピルフエニル）エステルの様なイソプロピ
ルフエニルフオスフオン酸の他のエステル（例えばアリ
ール、アルキル、〔シクロアルキルを含む〕エステル）
でもよいし、又はメチルフオスフオン酸（又はフエニル
フオスフオン酸）のジ（４−イソプロピルフエニル）エ
ステル又はこの様なフオスフオン酸の他のエステル（例
えば混合４＝イソプロピルフエニルフエニルエステル又
は混合４−イソプロピルフエニルメチルエステルの様な
混合エステル）でもよい。上に述べたとおり他の置換基
があつてもよい。過酸化性アルキルアリール基をもつ燐
化合物としてフオスフイン酸化物、又はフオスフイン酸
エステル、例えばトリ（４−イソプロピルフエニル）フ
オスフイン酸化物又はジメチル４−ィソプロピ＊ルフエ
ニルフオスフイン酸化物を使用することも本発明の範囲
内である。

他の燐化合物と同じ様にこれらも実質的に不活性な（上
記のとおり）又は燐酸エステルの様な他の過酸化性アル
キルアリール燐化合物である溶媒中に溶解しながら過酸
化される。燐酸エステ１レ類およびフオスフオン酸エス
テル類の様な化合物類は多価アルコール類又は多価フエ
ノール類のエステル類、例えば燐酸とプロパンジオール
−１・３および４−イソプロピルフエノールとの混合エ
ステル（例えば式：においてＲが多価アルコールの炭素
鎖部分を表わす上記式をもつ）であつてもよい。

この様な化合物類は燐原子多数をもつもの、例えば式：
をもつペンタエリスリトールおよびイソプロピルーフエ
ノールの混合燐酸塩エステル又は式：（式中Ｒはメチル
、ブチル又はオクチルの様なシクロ脂肪族を含む脂肪族
基又はフエニル又はイソプロピルフエニルの様な芳香族
基を表わす。

）で示されるビスフエノールＡおよびイソプロピルフエ
ノールの混合燐酸エステルでもよいのである。過酸化可
能なアルキルアリール基をもつ燐化合物として、アルキ
ルアリールオキシフオスフアゼンの様なフオスフアゼン
、例えばナトリウムイソプロピルフエノキシドおよびヘ
キサクロロシクロトリフオスフアゼンの反応生成物を使
用することも本発明の広い範囲内である。もちろんこの
組成物は過酸化物基と反応してそれを分解又は接触作用
でそれを分解する様な活性過酸化物を不安定化する基が
全くないことが必要である。

例えば中和されない又は緩衝しない活性水分の存在で強
酸性基を生成しうる）の存在は望む過酸化物の生成を妨
げ又は既に生成した過酸化物を分解する様作用する。ま
たある種の還元剤（例えば亜燐酸塩）又はアミン類又は
ある濃度の金属不純物も過酸化物を不安定にする様作用
しうる。好ましい組成物は貯蔵（例えば２７℃で少なく
も１日、また実施例１３および１６に示したとおり充分
に１週間以上、室温で１ケ月又はそれ以上）においてそ
の過酸化物含量の損失が％より少い程、好ましくは貯蔵
で実質的に損失がない程に充分に不安定化物質のないも
のである。可塑剤又は水圧流体として使用する型のイソ
プロピルフエニル燐酸エステル類がその様な用途で酸化
状態にさらされた場合先づ微量のヒドロペルオキシーア
ルキルーフエニル燐酸エステル類が生成し、上記酸化条
件のもとで多分充分な量の緩衝ペルオキシ化合物の章に
記載されている。

本発明のペルオキシ化合物類は上記章に示された種々の
重合体と共にこれらの用途に使用できる。本発明のペル
オキシ化合物類は米国特許第３６３７５７８号、３９３
６４１４号および３６８４６１６号に記載の組成物中の
過酸化物として使用できる。本発明のペルオキシ化合物
類が相乗効果剤として共に使用できるハロゲン化合物類
には米国特許第３３３８８６４号および３４２０７８６
号に記載のものがある。前に記述したとおり有機燐化合
物類は有機重合体、例えば塩化ポリビニル、フエノール
ーフオルムアルデヒド樹脂類、ナイロン類、アクリル樹
脂類、ポリスチレン、メラミンーフオルムアルデヒド樹
脂類の様なアミノープラスト類、ポリオレフイン類（例
えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリウレタンス
ポンジ、ネオプレンの様な他のエラストーマ一類、セル
ロースエステル類（例えば酢酸セルロース又はアセテー
トブチレート）および工業用プラスチツクス（例えば米
国特許第３６３９５０６号に記載の様なポリフエニレン
酸化物）中に難燃剤または可塑剤として慣例的に使われ
ている。

本発明のペルオキシ化合物類および混合物も同じ様に使
用できる。これらはポリカーボネート類（例えばレクサ
ン媚眠ビスーフエノールＡのポリカーボネート類）又は
ＡＢＳ重合体類（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体類およびプロツクとグラフト共重合体）の
様な他の重合体に同様に加えることができる。ペルオキ
シ含有燐化合物の割合はもちろん使用目的によるが、一
般に重合体重量の０．１乃至５０％の範囲内でよい。図
１および２のサーモグラムを得るに用いた条件は次のと
おりである：使用装置はデユポン９００示差熱分析機で
Ｔ：５０℃／インチ、△Ｔ：０．５℃／インチにセツト
し割合２０℃／分。

試料大きさは５−１０ηｏ

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の方法において４−イソプロピルフエニル
ジフエニル燐酸エステルを用いた生成物のジアリルフタ
レート中１％溶液のＤＳＣサーモグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１個のアルキルアリールジアリール燐酸
   エステル部分（ I ）とペルオキシ部分（II）と基Ｒ＾
   ３とをもち、次式によつて表わされるペルオキシアルキ
   ルアリール燐酸エステルから成る有機プラスチック用難
   燃剤▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II）〔ただし、式中のア
   ルキルアリールジアリール燐酸エステル部分（ I ）の
   Ｒ＾１およびＲ＾２はアルキル基、アリール基またはア
   ルキルアリール基であり、Ａｌｋ＾１はアルキル基また
   は水素であり、Ａｌｋ＾２はアルキル基であつて、式中
   のＲ＾３は水素または上記アルキルアリールジアリール
   燐酸エステル部分（ I ）から成る群からえらばれる〕
   。 ２ 炭素対燐の原子比が１００：１より小さい特許請求
   の範囲第１項に記載の難燃剤。 ３ 燐原子１００個当り過酸素基が少なくも１個存在す
   る特許請求の範囲第１項に記載の難燃剤。 ４ 炭素原子（複数）が芳香族環に直接結合している第
   ３級炭素原子を含む特許請求の範囲第２項に記載の難燃
   剤。 ５ ペルオキシイソプロピルフェニル基をもつ特許請求
   の範囲第１項に記載の難燃剤。 ６ ペルオキシイソプロピルフェニル燐酸エステルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の難燃剤。 ７ 少なくとも１個のアルキルアリールジアリール燐酸
   エステル部分（ I ）とペルオキシ部分（II）と基Ｒ＾
   ３とをもち、次式によつて表わされるペルオキシアルキ
   ルアリール燐酸エステルから成る有機プラスチック用難
   燃剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）〔ただし、式中のアルキ
   ルアリールジアリール燐酸エステル部分（ I ）のＲ＾
   １およびＲ＾２はアルキル基、アリール基またはアルキ
   ルアリール基であり、Ａｌｋ＾１はアルキル基または水
   素であり、Ａｌｋ＾２はアルキル基であつて、式中のＲ
   ＾３は水素または上記アルキルアリールジアリール燐酸
   エステル部分（ I ）から成る群からえらばれる〕の製
   造法であつて；アリール環の炭素に直接結合しており且
   つ引抜き可能な水素を有する脂肪族炭素をもつアルキル
   アリール燐酸エステルまたは該エステル類混合物を原料
   物質として使用し、この原料物質中に酸受容体の存在に
   おいて酸素をとおして接触させて該原料物質の炭素原子
   に直接結合したヒドロ過酸化物基又は該原料物質の２個
   の炭素原子に直接結合したペルオキシエーテル基である
   過酸素基を生成させ、そして上記過酸素含量が上記原料
   物質の燐原子１００個当り少なくも１個となる迄上記操
   作を続けることを特徴とする方法。 ８ 酸受容体が弱塩基である特許請求の範囲第７項に記
   載の方法。 ９ 酸素処理を遷移金属酸化促進剤の存在で行なう特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 酸素処理を原料物質を含む１５０℃迄の温度の液
   体に酸素をとおすことにより行なう特許請求の範囲第９
   項に記載の方法。