JPS5884867A - ポリエステルフイルムの下塗りに好適な水性コポリエステル分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステルフィルムの下塗りに好適な水性コ
ポリエステル分散液、下塗りしたポリエステルフィルム
および下塗りしたポリエステル基材を含有する写真材料
に関する。 ポリエステルフィルム支持体に写真ゼラチンーハロゲン
化銀乳剤層の如き親水性層の良好な接着を確実にするた
め、支持体と乳剤層の間に下塗り層として知、られてい
る接着剤層が付与されている。殆んどの場合二つの中間
層を必要とする。第一の接着剤層は支持体上に直接被覆
され、「地塗り層Ｊ　（ｐｒｉｍｅｒ　１ａｙｅｒ　）
と通常称されている。地塗り層上に被覆される第二接着
剤層はゼラチンの如き親水性コロイドを大量に含有する
下塗り層である。 ポリエステルフィルム支持体に充分に高い寸法安定性と
機械的強度を与えるため１、一般に知られている如く、
フィルムを二軸配向させ、比較的高温で熱固定すること
が必要である。この二軸配向はフィルムを同時に縦方向
３よび横方向延伸させて行なうことができる、しかしな
がら通常はフィルムを先づ一つの方向に延伸し、その後
第−の方向に直角の方向に延伸して行なっている。実際
には縦方向延伸を最初に行なう。 元の寸法の３〜５倍までのフィルムのこの延伸はポリエ
ステルのガラス転移温度と軟化温度の間にある智、質で
行なわれている１、７Ｆリエチレンテレフタレートのフ
ィルムの場合、延伸は通常８０〜９０℃で行なわれる。 二軸延伸後、フィルムは熱固定帯域中に導入し、ここで
フィルムを１８０〜２２０℃の温度に達するまで加熱し
７、フィルムを両方向に緊張下に保つ。この方法で、寸
法的に安定で完全に透明なポリエステルフィルムが得ら
れる。 上述した二つの接着剤層を被覆するための方法は、ポリ
エステル支持体の縦方向延伸と横方向延伸の間で樹脂ま
たは樹脂混合物の水性溶液または分散液を付与して地塗
り層を形成すること、８よひ地塗り層を担持するフィル
ム支持体を横方向に延伸し、熱固定した後ゼラチン含有
下塗り層を付与することからなる。 地塗り層を形成するため、水性ポリエステルまたはコポ
リエステル分散液を使用する技術は英国特許第１５８９
９２６号に記載されている。 ポリエステルまたはコポリエステルは遊離酸基例えばカ
ルボキシル基およびスルホ基を含有し、これらの基はア
ルカリまたはアミンの添加によって塩の形に変えられて
おり、上記基の量はポリエステルまたはコポリエステル
を水溶性にするには充分ではないが尚分散性にするには
充分なものとしている。 上記ポリエステルまたはコポリエステルは少なくとも３
個の酸基を有する有機酸から出発して作られている。或
いは酸の代りに相当する酸無水物または酸の低級アルキ
ルエステルが使用できる。かかる製造に好適な酸にはト
リメＩＪ　）酸、ピロメリト酸、スルホテレフタル酸、
スルホイソフタル酸、およびベンゾフェノンテトラカル
ポン酸およびそれらの酸無水物がある、史にはトリメシ
ン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）（これか
らは分子内酸無水物は形成できな（・）がある。 好ましいポリ凌またはそれらの１．悌体とし乙トリメリ
トハ庸水物およびスルホテレフタル酸が挙げられている
。。 特別の具体し１１にねいて、イソフタル酸、ジエチレン
クリコールおよびジカルボン酸のスル小誘Ｓ体例えばス
ルホテレフタル酸またはスルホイソフタル酸から作った
コポリエステルの３０重鑞％本性分散液でポリエステル
支持体を彼榎することによって下１つヲ其めでいる。こ
のコポリエステルは部品名「イーストマン１０サイズ」
（Ｈ＋ＡＳＴＩＪＡＩＪ　ＷＥ　ｓｉｚｇ　）で小成さ
れＣ２す、３７℃のガラス転移温度（Ｔ２）を有ｒる。 イソフタル酸の如さ二ば能性酸は、粘ｉｔ性、可撓性、
可溶性、ｇｌｌ加水分解江Ｓよびガラス転移温度（〒ｆ
）の如きポリエステルまたはコポリエステルの性質に影
響を有せしめるための変性剤として用いられで゛いる。 他の変性剤にはカルボキシグリコール、多′ビ能性アル
コール、アミン３よびアミノアルコールがアル。 米国特許第３５６３９４２号から、積層体の製造に有用
な接着剤を作るための線コポリエステルが知られている
。これらのコポリエステルは少なくとも１種の２４６ア
ルコールおよびジカルボン酸の実質的等モル当量の反応
生成物からなる。ジカルボン酸当量は、１００％（モル
）酸当量の合計を基にして少なくとも約０．１　％　（
モル）当量のスルホン化芳香族ジカルボン酸またはそれ
らの低級アルキルエステル、好ましくはＯ１５〜２．５
モル鴫のジメチル−５−スルホイソフタル酸ナトリウム
を含む複数の酸反応成分によって供給されている。これ
らの線状コポリエステルはいわゆる後乳化によって水性
分散液を形成するのに適している。後乳化は固体コポリ
エステルを有機溶媒ＫＩＮ　ｔ、　、溶液に水および界
面活性剤を加えて乳濁液を形成し、次いで有機溶媒を一
発させて達成される。従って重合体の水性分散液を作る
ためのこの後乳化技術は、溶媒の使用を排除できず、こ
れは火災の危険をもたらし、毒性を有することもあり、
かなり高価である。 公告されたヨーロッパ特許出願第Ｏｒ”＋　２９６２０
号によれば、有ａ溶媒の使用をせＣにポリエステルフィ
ルム上に下頼り層として付与するのに好１である賃走な
水性コポリエステル分散液か、テレフタル酸、イソフタ
ルｗ２よびスルホイソフタル酸（スルホ基は塩の杉でち
る）の混合物およびエチレングリコールから誘導された
反復エステル基から本貞的になるコポリエステルを作る
ことができ、この場合上記酸混合物は２０〜６０モル％
のイソ−７タル＠および６〜１０モル幅の上記スルホイ
ソフタル酸、残余テレフタル酸を含有し、上記コポリエ
ステルは４５℃以上のガラス転滲温度およびフェノール
１０−ジクロロベンゼン（６０／４０容Ｉｎ）のａ　６
　物中で２５℃で測定したと１０．１５〜０．４５１ｉ
ｔ／ｒの固有粘度を有することが見出され−Ｃいる。 −り記コポリエステルの製造に当って、市場で入手しう
るスルホイソ゛７タル蹟ジメチルエステルナトリウム場
ヲ使用ｊ７、最終コポリエステルにおいて４５℃以上の
意図するガラス転移温度（！ｆ値）が容易に得られた。 しかしながら別の製造業者のスルホイソフタル酸ジメチ
ルエステルナトリウム塩に変えたとき、２４０℃以上の
通常の重縮合によっては比較的高い〒を値を得ることが
できなかった。前者の市販のスルホイソフタル酸ジメチ
ルエステルナトリウム塩の分析では、上記生成物が非常
に純粋なものではな（、他の製造業者のより純粋な生成
物に加えたとき、４５℃以上の！ｆ値を有するコポリエ
ステルの製造を再びもたらした豊結晶残渣を生じたこと
か判った。２個より多いカルボン酸基を有する化合物が
！ｆ値の上昇の原因となると推定し、インフタル酸、テ
レフタル酸および純粋な５−スルホイソフタル酸のジメ
チルエステルおよびエチレングリコールの重輪合反応混
合物であって、上記混合物を上記公告された１−ロツパ
特杵出顧に特記されたモル範囲で使用した混合物に少量
（酸の全量を基にして５鳴未満）少な（とも３個のカル
ボン酸基を有する他の芳香族化合物結果から、本発明者
等は、少なくとも２個のカルボキシル化芳香族核例えば
ベンゼン核を含有し、分子内で酸無水物を形成すること
のできない少なくとも３個のカルボン酸基を有する芳香
族ポリカルボン酸の少量が５０℃以上の′ｒｔ値を有す
るコポリエステルを作るのに特に好適であると結論した
。上記コポリエステルの合成は。 ポリエステルの普通の二段製造法、即ち遊カルボン酸か
ら出発するエステル化および重縮合によって、或いは酸
の例えば低級アルキルエステルのエステル交換および重
縮合によって進行させる。 従って本発明によれば、有機溶媒を使用せずにポリエス
テルフィルム上に下塗り層として付与するのく好適な安
定な水性コポリエステル分散液をテレフタル酸、イソフ
タル酸およびスルホ基が塩の形である不ルホイソフタル
酸を含有する酸混合物およびエチレングリコールから誘
導された反復エステル基を含有するコポリエステルを用
いて作る、而して上記酸混合物は２０〜６０モル嘴のイ
ソフタル酸、６〜１０モル哄モル記スルホイソフタル酸
、０．０５〜１モル嘔の少なくとも３個のカルボン酸基
を有する芳香族ポリカルボン酸化合物（上記カルボン酸
は少なくとも２個のカルボキシル化芳香族核例えばベン
ゼン核を含有し、分子内で一酸無水物を形成することが
できない）および上記酸混合物の残余がテレフタル酸か
ら本質的になり、コポリエステルが少なく・とも５０℃
以上のガラス転移温度およびフェノール／Ｑ−ジクロロ
ベンゼン（６０／４０容量）の混合物中で２５℃で測定
したと會０．１５〜０．４５ｄｌ／ｆの固有粘度を有す
ることを特徴とする。 ！ｆ値の測定は、ジャーナル・オプ・アプライド・ポリ
７−・サイエンス第１２巻、第２３１７頁〜第２３２４
頁（１９６８年）におけるステフェンスのｒサーマル・
アナリシス・バイ・ア・コンスタント・ヒート・フロー
」の論文に記載されている方法であるが、同論文の４１
図に示された如き試料を含有する容器の不銹鋼カバーに
取り付けた代りに重合体試料中に直接浸漬した温度測定
熱電対を有せしめて行なった。′測定条件におけるこの
変化によって、上記公告されたヨーロッパ特許出願第０
０２９６２０号の表の前に得られ、表中に述べられたＴ
ｉ値よりも得られたＴｙ値は備かに低かった。 スルホイソフタル酸は合成に当ってそのまま使用せず、
スルホ塩特に基−８ｏ１Ｍ　（Ｍはアルカリ金属または
オニウム基例えばアンモニウムまたは有機オニウム基で
ある）を含有するスルホ塩として使用するのが好ましい
。 好ましいＴｐ上昇化合物は、分子内で酸無水物を形成で
きない少なくとも４個のカルボン酸基を有する芳香族ポ
リカルボン酸、例えば軍紀一般式（Ａｌに相当する化合
物および相当するエステルである。 式中Ｘは化学結合、または２＠ｊ原子または２価基で表
わし、例えば酸素、メチレンの如きアルキレン基、カル
ボニル基、スルホニル基、−Ｎ）１８０．−１−　ＮＨ
ＣＯＮＨ−または−Ｎｌ（−Ｑ−Ｙ−Ｑ−１ＬＭ−基を
表わし、Ｑはカルボニル基またはスルホニル基を表わし
、Ｙは２価有機基例えば２価脂肪族基または芳香族基を
表わす。カルボン酸基の導入は当業者に知られている方
法によってＩによって既に結合された芳香族棟上で行な
うとよい。 別の方法によれば、５−アミノイソフタル酸またはその
対応する低級アルキルエステル例えばジメチルエステル
および瀘切な酸クロライドから出発して縮合反応によっ
て２価！結合を生ぜしめることによって、カルボン酸基
またはエステル基を含有する芳香核間にＸ基を導入する
。 例示のため、実施例３の構造式（Ａｌのポリカルボン酸
メチルエステルの製造を示す。 攪拌機、還流コンデンサー、温度針および滴下ロートを
有する１彦丸底フラスコに４１．８ｆルエステル、１８
．４８　ｆ　（０，２２モル）の炭酸水素ナトリウム２
よび４００−の無水アセトンを入れた。混合物を短時間
還流下に加熱し、次いで再び室温に冷却した。この温度
で２５−の無水アセトンに溶解した１　５．５　ｔ　（
０，１モル）の塩化スクシニルを攪拌しつつ滴加した。 この操作中反応生成物が沈澱した。混合つ全体を次いて
室温で１時間、還流温度で１時間攪拌しつつ保った。次
いで反応混合物を水中で冷却し、沈澱した反応生成物を
吸引沖過して分離し、減圧乾燥した。 収量＝６１ｆＯ粗製生成物を水洗し、ジメチルホルムア
ミドから再結晶して精製した。 本発明コポリエステルを形成するための重縮合反応にお
いて、上記多官能性カルボン酸は、上述したモル量のス
ルホイソフタル酸またはその塩を重縮合反応に使用する
とき、成る程度架　　　　　゛橋剤として作用し、これ
によって水中での分散性を損うことな（最終コポリニス
デルのＴｔ値を上昇させる。事実スルホ基の個々のυ［
合および重縮合度（固有粘度で示した）はコポリエステ
ルの水中での必要な分散度を与える。 Ｔｙ値の増大は架橋結合度に直接関係するから、２個よ
り多い遊離ヒドロキシル基を有するポリオールの使用が
ホリ酸の同じ結果を与えると結論できる。しかしながら
上記ポリオールのより大量を使用しなければならぬこと
およびエステル交換において、部分的にのみしか除去さ
れず不充分な再現性ある結果を生せしめることで実行し
得ないことが証明された。表ＩＤ・ら知ることができる
ように、少量（５モル４未縞）の上記ポリオール例えば
ペンタエリスリトールまたはグリセロールが少なくとも
５０℃のＴｒｍを生せしめなかった。 良（知られている如く、アルコールと酸からのエステル
の形成は、理論量がモル基準で１／１である縮合反応で
ある。しかしながら実際には、２価アルコールこの場合
エチレングリコールの量は反応混合物中で７０−１００
モル％過剰で使用し、この過剰量はエステル化および重
縮合中に漕去する。 不発明の水性コポリエステル分散液の製造に当って唯一
のジオールとしてエチレングリコールを使用するのが好
ましいのであるが、少量（例えば５モル鳴まで）の他の
ジオールを使用してもよい、但し必要なＴｙ値、固有粘
度瑯よび分散性が自得られる。本発明により使用するそ
れらの広い定義においてジオールは２価アルコールまた
はエステルの如きそれらの官能性誘導体である、これら
はポリ酸またはそれらの官能性誘導体と縮合して縮合重
合体を形成することができる。上記少量で使用できエチ
レングリコール以外のジオールの例にはジエチレングリ
コール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジ
オール、２−メチル−１，５−ベンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１．４−１クロヘキサンジメタツ
ール、ノルカンファンジオール、Ｐ−キシレングリコー
ルおよびそれらの相当するアルキルエステルがある。 重縮合は、その目的のために知られている酸化ゲルマニ
ウム幹）および米国特許第３０５４７０３号に記載され
ている如き酸化アンチモン（ｍｌおよび酢酸亜鉛２水和
物の如き反応のために使用する触媒の存在下に反応成分
の溶融状態で好ましくは２５０〜２８０℃の範囲で有゛
利に進行する。 ５Ｑｎｍより大きくない平均粒度の粒子を含有する特に
安定な水性コポリエステル分散液は、フェノール１０−
ジクロベンゼン（６０／４０容量）の混合物中で２５℃
で測定して０，２０〜０．４５ｄｌ／ｆの固有粘度を有
する本発明のコポリエステルを用いて得られることがで
占る。 本発明により下塗りのため使用する水性コポリエステル
分散液（ラテックス）は、所望によって分散剤と具に、
粉末または粒子の形で上記コポリエステルを水に導入し
、ガラス転移温度以上に温度を上昇させ、好ましい平均
粒子が５０ｎｍより大きくない分散したコポリエステル
筏子を含有するラテックスが得られるまで攪拌して作る
ことができる。 口幅以下の濃度を有する安定なコポリエステルラテック
スを得ることかできる。 本発明はまた有ｖ１溶媒を含まぬ水性分散液から上記コ
ポリエステルで被覆したポリエステルフィルム材料も含
む。例えば写真材料における支持体として使用する好Ｉ
しいポリエステルフィルム材料はポリエチレンテレフタ
レートである。後掲の各実施例はポリエチレンテレフタ
レートフィルム基材の下壁りに向けられているが、他の
ポリエステル例えばグリコールまたはグリコール混合物
と、テレフタル酸またはテレフタル酸と少量の他のジカ
ルボン酸例えばイソフタル酸、ジフェン酸およびセパチ
ン酸との混合物との重縮合から形成したポリエステルも
使用しつる。ポリエステルフィルムは顔料または顔料を
含有してもよ＜、Ｘ線フィルムのための基材として使用
するとき例えば青色に着色させる。 水性コポリエステル分散液は、ポリエステルフィルム支
持体を延伸または配向させる前または後でポリエステル
フィルム支持体に付与するとよい。しかしながらそれは
２．５：１−４０：１の範１！ｌての延伸比で８０〜１
００℃の温度でフィルムを縦方向に延伸する前に付与す
るのが好ましい。 所望によっては接着改良剤例えばレゾルシノール、ピロ
カテコール、ジヒドロキシトルモノ詔よびクロラール八
イドレートを溶解した形で水性分散液Ｋ１１１人しても
よい。加えることのできる他の有用な成分には例えば界
面活性被覆剤、コロイド状シリカおよびエンボス剤があ
る。このエンボス剤は、例えばフィルムの移込中下袈り
材料婁よびそれに接触する材料の間に薄い空気空間を得
るため３μｍより小さい顕微鏡的突起を作るための粒子
である。かかるエンボス剤は例えば公告されたＨ　−ａ
ツバ特許出願第７９／２００８５３、１号に記載された
ものの如き既知の艶消剤であることがで舎る。下地層を
形成する水性コポリエステル分散液の被覆および乾燥し
、地塗りしたポリエステルフィルムを縦方向に延伸した
後、横方向延伸前に地塗り層上に、容易に横方向延伸を
できるようにするためゼラチンと可塑剤を主として含有
する第二下塗り層を通常被覆する。第二下塗り層を乾燥
した後横方向延伸を例えば２５：１〜４．０：１の延伸
比で行なう。次いで両方向への収縮を押えながら、０．
１〜２分間１８０〜２２０℃の範囲で加熱してフィルム
を熱固定する。 写真ハロゲン化銀材料の第二下塗り層を形成するため使
用する水性ゼラチン被覆組成物は、例えば米国特許第３
９８８１５７号に記載されている如（それらの透明度を
損うことなく延−伸しうるゼラチン含有層を作る性質を
有し、写真的に不活性である可塑剤を含有する。この点
でグリセロール、ソルビトール、トリ（β−ヒドロキシ
エチル）〜グリセロール、１，１．１−）９（ヒドロキ
シメチル）−プロパン、２−二トロー２−エチル−１，
３−プロパンジオール、１．３−ジクロロ−２−プロパ
ツール、■、２゜４−ブタントリオール、３−ヒドロキ
シメチル−２，４−ジヒドロキシペンタン、１，２．６
−ヘキサンドリオール、２−ヒドロキジメチル−４−ヒ
ドロキシアミルアルコール、クリセロ−ルーアルデヒド
、グリセロールジクロロヒドリンおよびマニトールの如
き脂肪族ポリヒドロ牛シ化合物を挙げられる。 同等に好適な化合物にカプロラクタム、Ｎ。 Ｎ′−ジメチル尿素、レゾルシノール、ピロカテコール
およびジクロロジエチルエーテルがある。 他の好適な可塑剤には脂肪族カルボン酸またはスルホン
酸例えばマロン酸、グルタル酸、γジピン酸、アゼライ
ン酸、セパチン＃、七ノ２よびジクロ酢酸、１，２．３
−プロペン−トリカルボン酸、トリメリド酸、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸
瑯よび２−スルホエチルメタクリレートがある；更に芳
香族酸例えば７タル酸、０−スルホ賃嵐香駿、０−ニド
ｇ賃息香酸、０−アミノ安息香酸、Ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、およびナリチル酸がある。 アクリル酸またはメタクリル酸の低級ア、ルキルエステ
ルとブタジェンの共重合体のラテックス、例えばメチル
メタクリレート２０〜８０重量哄を含有するメチルメタ
クリレートとブタジェンの共重合体のラテックスを加え
ることができる。 これらのラテックスは米国特許１１０５３０４３号に記
載されている。 また硬化剤、展着剤、帯電防止剤または金属錯化剤も水
性ゼラチン含有ｗＬｆｆｉ−成物に加えることができる
。好適な帯゛罐防止剤または金ｍ＊化剤にはポリスチレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、コポリ（スチレン／マレ
イン酸）のアルカリ金属塩、無機塩例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムおよびオルトケイ酸ナトリウム、更に
はくえん酸、スルホサリチル酸、２，５−ジスにホハイ
ドロキノン、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム
塩、エタノールーアミノージ酢酸、５−ｃｏ−ヒドロキ
シベンジル）−アミノージ酢駿のナトリウム塩、バナジ
ン酸のモノナトリウム塩、３，５−ジスルホピロカテコ
ール、ホスホノ−酢酸、エチレン−１，２−ジーＪ・ス
ホン酸、ブチレン−１，４−ジホスホン酸、およびアス
コルビン酸がある。 第二下塗り層のための他の可能な成分には例えば界面活
性被覆助剤、コロイド状シリカ、Ｓよび前述したエンボ
ス剤がある。 フィルム基材を熱固定した後、写真材料は所望によって
は地塗り層に直接、しかし好ましくは主としてゼラチン
を含有する第二下塗り層上にゼラチンハロゲン化銀乳剤
層の如き感光性層を付与して形成することができる。本
発明はかかるハロゲン化銀写真フィルムに関するがこれ
らに限定されるものではない。 主としてゼラチンおよび可塑剤を含有する第二下塗り層
は、接着されるべき層が主としてゼラチンを含有しない
が、少ない親水性結合剤を含有するとき省略してもよい
。本発明により地塗りしたポリエステルフィルムに直接
接着するかかる鳩は、例えば遊離カルボン酸基を含有す
る重合体または共重合体を含有する。 これらの重合体および共重合体は、例えば架橋反応によ
ってハレイジョン防止層に取り付はうした磁気記録スト
ライプを言む映画フィルム材料に関連した英国特許第１
３８００５２号に記載されている如くアルカリ町溶性ハ
レイジョン防止層に付与された染料または顔料のための
重合体状結合剤材料として用いうる。 感光性親水性コロイド層とは別に、任意の非感光性親水
性コロイド層、例えばゼラチンハレイジョン防止層は、
本発明の下塗りしたポリエステル支持体に非常に良く接
着できる。親水性コロイド層は感光性物質として、感光
性ハロゲン化銀粒子、感光性鉄塩または錯体例えばしゆ
う酸鉄（Ｉｌｌアンモニウムまたはジアゾニウム化合物
を含有できる。 写真ハロゲン化銀乳剤層の組成は当業者に知られている
任意の種類のものでよく、それらの組成、製造および被
覆については例えば１９７８年１２月のリサーチ・ディ
スクロジャー１７６４３を参照され度い。 本発明により使用するのに好適なコポリエステルの製造
を下記製造例によって示す。 １０２　Ｂ、　２　ｒ　（５，２８５モル）のジメチル
テレフタレート、７７６ｆ（３，９８５モル）のジメチ
ルイソフタレート、２０７．２ｒ（０，７モル）の５−
スルホイソフタル鹸ジメチルエステルナトリウム塩、一
般式人による化合物から＃ｓ４された少なくとも３個の
エステル化刀ルボンｗ基を有するポリカルボン綾メチル
エステル（０，０３モル）、１２４０ｆ（２０モル）の
エチレングリコール、２２０ηの酢酸亜鉛２水和物あよ
ひ２９２ｑの酸化アンチモン−１の反応混合物を窒素雰
囲気下撹拌しながら１６０℃に加熱した。 その温度で再エステル化を生起させ、メタノールを蒸溜
した。メタノールの≦溜かもはやなくなるまで、３〜４
時間にわたって温度を徐々に２５０℃まで上昇させた０
次いで温度を史に２２５℃まで上昇させ、反応混合物を
０，１〜０、２　ｗｉｌｆの減圧にさらした。これらの
条件の下で重縮合は約６０〜１００分間内で生起した。 冷却後固化したコポリエステルを粉砕し、粉末の形で得
た。重縮合の時間によって、コポリエステルの固有粘度
〔η〕は、フェノールＳよび０−ジクロロベンゼン（６
０／４０容量）の混合物中で２５℃の温度で測定して０
．２０〜０．３０α／ｆであった。 本発明により使用する安定な水性コポリエステル分散液
（ラテ゛ツクス）の製造は次の如く行なった。 １１の丸底フラスコ中で、粉末または粒子の形の上記コ
ポリエステル１００Ｆ、ホスタパルＢＹ　　（ＨＯＳテ
ＡＰＡＬ　　ＢＹ　　：　　式％式％） の３０重重量％溶液の西ドイツ国ヘキスト社の商品名）
の水中の１０鳴（重量％）溶液２０ｓｄ、および水４０
０−の混合物を約４００　ｒｐｆｆｉの攪拌速度で攪拌
′しつつ９５〜９７℃に加熱した。 混合物を、粘度が２０℃でｌ　Ｑ　ｍＰａに等しいがそ
れより小さくなり、平均粒度が５Ｑｎｍに等しいかそれ
より小さい値いになるまで攪拌しながらその温度で保っ
た。室温（２０℃）に冷却した後上記コポリエステルの
安定な水性分散液が得られた。 比較のた給上記実施例と同様にして作った別のコポリエ
ステルを下表■、厘４および夏にそ！・ｒ・−ジメチル
エステルとして使用したテレフタル酸 Ｉｓｏ　ｗジメチルエステルとして使用したイン７タル
酸 Ｓｉｐ　＝ジメチルエステルとして使用した５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム塩 罵を虐＝ペンタエリスリトールまたはグリセロ−ｋ　（
後者はコポリエステル＆５および６の製造に使用） ｍｙ　＝エチレングリコール ＋は存在を意味する、×はもはや溶液が得られなくなっ
た程度にまで架橋したことを意味する。 触媒】−酢酸亜鉛２ｉｔ、。 触＠　２−８ｂｓＯｓ （ｗ）　−７某ノール１０−ジクロロベンゼン（６０／
４０容量）の混色物中で２５℃ で測定した固有粘度 麗＝重總合温度 ！＝重纏合反応時間 テａｒｅ　＝ジメチルエステルとして使用したテレフタ
ル酸 ！８０＝ジメチルエステルとして使用したイソフタル液 Ｓｉｐ　＝ジメチルエステルとして使用した５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム塩 り＝エチレングリコール Ａｎ　ｌ　＝　）ジメチルエステルとして使用したトリ
メシン酸 ＡＯ２−）リメリット酸無水物 ムｏ３＝テトラメチルエステルとして使用したピロメリ
ト酸 ムＣ４冨テトラメチルエステルとして使用した３、３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン駿 ム０１，２．３および４は酸構成成分の１００モル囁を
作る１にで使用した。 触媒１＝酢酸亜鉛２１ｊＯ 触媒２　＝　ｓｂ、ｏ。 ＋は存在を意味し、−は不存在を意味する（ｖｊ＝フェ
ノール／　０−　シクロＥ）ヘン４　ン（６０／４０容
量）の混合物中２５℃で 測定した固有粘度 Ｈ＝重縮合温度 ！＝重縮合反応時間 ＼ ？ｅｒｅ　＝ジメチルエステルとして使用したテレフタ
ル酸 ｌ−０＝ジメチルエステルとして使用したイソフタル酸 Ｓｉｐ　＝ジメチルエステルとして使用した５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム塩 Ｐｏ１ｙ　＝下記構造式Ａ のメチルエステルとして使用したポリ カルボン酸 １４ｙ−エチレングリコール 十は存在を意味する、×は最早溶液が得られないような
程度まで架橋結合したことを意味する 触媒１−酢酸亜鉛２Ｈ２０ 触媒２　＝　８ｂ２０゜ ［Ｖ）　＝フェノール１０−ジクロロペンセン（６０／
４０容量）の混合物中２５℃で 測定した固有粘度 ■＝重重縮湿温 度！＝重縮合反応時間 コポリエステル１４〜１７は本発明により使用するのに
好適である。コポリエステル１３はテｆが低すぎ、下塗
り層の擬造に使用するのには高過ぎる粘着性を示す。コ
ポリエステル１８は被覆し乾燥したとき艷消層を形成す
る乳白色水性分散液を生ずる。同様の結果は下記構造式
Ｂを有す４ＩＩ１１カルボン酸エステルを用いて得た。 本発明を下記実施例によって示すがこれに限定されるも
のではない。比および噂は他に特記せぬ限り重量による
。 実施例　１ ポリエチレンテレフタレートを、約７５℃に冷却した回
転ドラム上にスロットダイから約２８０℃で溶融押し出

【７、厚さ１２■を有するフィルムを形成した。冷却し
たフィルムを下記被覆混合物で５０　＋！？について】
ぶの被覆率で両側を被覆した。 水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００４
とじた乾燥後ヨーロッパ特許出願ｊ８８０／２００３０
５．３号に記載されている如く線替りしたフィルムを３
．５：１の延伸比で約８４℃−・ご縦方向に延伸し、そ
の直後水中で冷却した。 かく延伸したフィルムの両側に、ド記被ａｍ成物から１
００−について１１２の割合で層を付与した。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　２５１マロン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０９アンビデリ
ック−ｉ　（ＡＭＢＩＴＩＲＩＣＨ：　）の１０哄水溶
岐＠　　　　　　　　　　　　　　　　１０を水で　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０００−とした■
　ムＭＩＩＴＢＦＩＣＨは式 ％式％ （１１””　ｃ、　〜ｃｔｓアルキル；各Ｒ１およＵ’
　Ｒａ　＝低級アルキル、Ｒｓ＝低級ナルキレン）の８
５哄水溶液に対するグロバーズ拳ケミカル・リミテッド
の商品名。 被覆組成物のｐＨはアンモニアで８に規制した。 熱風て乾燥した後、被覆したフィルムを約８０℃で横方
向に３．５倍に延伸し、約１０秒間２２０℃で緊張下保
って熱固定した。熱固定後下塗りしたフィルムを冷却し
、芯上に巻きつけた。 フィルムはｆＩｋ終的に約０．１０−の厚さを有し、リ
エステルフイルムに、その−側にゼラチンハロゲシ化防
止層を設け、他側にグラフィックアートに用いるための
写真材料の製造に使用される如きゼラチンハロゲン化銀
乳剤層を設けた。 乾燥状態での接着を処＠（現像、洗浄、定着および洗浄
）前および後でチェックした。ゼラチン含有乳剤層を鋭
利なナイフで十字に傷つけ、その後その上に押圧した接
着テープを一度に引き剥した。非常に少しの写真層がｑ
ｌｊれただけで接着品質は特に良好で売ることが蔽明さ
れた。 湿潤状態での襟着を、写真処理（現像、洗浄、定着、洗
浄）の各工程後指でゼラチン層をこすることによって材
料の表面を擦り、試験してチェックした。ゼラチン層は
こすり落ちなかった。 実施例　２ 厚さ２，２鴎の溶融押し出した無定形ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを、下記被覆混合物で５０−につい
て１ｊの被覆率で崗備を被覆した。 表出のコポリエステル亙１７の２０憾 水性分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　９０〇
−ウルトラボンＷ（商品名）の１０１水 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
−水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１００
Ｏｓとした乾燥後地塗すしたフィルムを３．５：１の延
伸比で約８４℃で縦方向に砥伸し、３−ロツノイ特許出
願ｉ！８０／２００３０５．３号に記載されている如く
水で直後に冷却した。 かく延伸したフィルムの両側を、下記被覆組成物から１
００ライについてｌｊの割合で−を付与した。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　２５９７．２
．　　　　　　　　　　　　　　　４′ンルビトール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍウルトラボ
ンＷ（商品名）の１０哄水溶Ｍ　　　　　１０ｍｇ水で
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００−にし
た被覆組成物のｐＵはアンモニアで８にｍＩＩＩＩＩシ
た。 フィルムを更に実施例１に記載した如く処理し、最後に
０．１８０■の厚さとした。 両側下塗りしたポリエステルフィルムに、その両側にＸ
線フィルムに使用するゼラチンハロゲン化銀乳剤層を付
与した。実施例１に記載した如（接着を試験し、乾燥状
態および湿潤状態で同様の結果を得た。 実施例　３ 厚さ１．４鱈の溶融押し出した無定形ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを下記被覆混合物で６０ｔｔ／につ
いて１１の被覆率で一側を被覆した。 ウルトラポンＷ（商品名）の１０鳴水溶液　　　　　６
−サイトン１３０（商品名）　　　　　　　　　　　　
６−水で　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
−とじた被ｓｉ城成物のｐＨをアンモニアで８に規制し
た。 地塗り層を乾燥後、フィルムを縦方向に３６５：１の延
伸比で延伸した０次いで地塗層に、下記被Ｓ組成物から
１００＃／につぃて１ｊ！の被覆率で下塗り層を付与し
た。 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　５０ｔマロン
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｔアンビ
テリツクＨ（商品名）の１０哄水溶液　　　　１５−水
１？　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００
−とした。 被覆組成物のｐＨを８に規制した。下−りしてない側に
米国特許−ｊｉ４０８９９９７号の実施例４に記載され
ている如き帯電防止層を付与した。 実施例１の如く熱風乾燥し、横方向に延伸した後、フィ
ルムは最終的に厚さ０．１２ｗ、を有していた。フィル
ムの下塗りした側を黒色映画フィルムの製造に適したゼ
ラチンハロゲン化銀乳剤層で被覆した。 乾燥状態詔よび湿温状態での接着は実施例１に記載した
如く試験して、良好なことを示した。 特許出願人　　　アダ７ア・ゲヴエルト・ナームロゼｅ
ペンノートチャツプ ＠ｕ１ 第１頁の続き ０発　明　者　エチェンヌ・アドリアヌス・ヴアン・テ
ィ口 ベルギー国べ２１９ｏエサン・工力 ントラーン２８ 手続補正書 水１１２年０１）ニステＩＬ、／小散点３、補正をする
者 事件との関係　　特許’ｂ７！；”２　／（４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　テレフタル酸、イソフタル酸およびスルホ基が塩
   の形であるスルホイソフタル酸を含有する酸混合物およ
   びエチレングリコールから誘導された反復エステル基を
   含有するコポリエステルであって、有機溶媒を使用せず
   にポリエステルフィルムの下塗りに好適な水性コポリエ
   ステル分散ｔＦにおいて、上記酸混合物が本質的に２０
   〜６０七ル哄のイン７タル酸、６〜１０４ｋｆａの上記
   スルホイソフタル酸、０．０５〜１モル哄の少な（とも
   ３個のカルボン酸基を有する芳香族ポリカルボン酸化舎
   物であって、上記ポリカルボン酸が分子内で酸無水物を
   形成することがで奮ス、少なくとも２つのカルボキシル
   化芳香族核を含有するものとし、上記酸混合物の残余が
   テレフタル酸からなり、コポリエステルが少なくとも５
   ０℃のガラス転移温度およびフェノール１０−ジクロロ
   ベンゼン（８０／４０容蓋）の混合物中で２５℃で測定
   したとき０．１５〜０．４５ｄｔ／ｒの固有粘度を有す
   ることを特徴とする水性コポリエステル分散液。 ２、　スルホ基が−Ｓｏ、Ｍ　（式中Ｍはアルカリ金属
   またはすニウム基である）で表わされる特許請求の範囲
   第１項記載の水性コポリエステル分散液。 ３、上記コポリエステルがフェノール１０−ジクロロベ
   ンゼン（６０／４０容蓋）の混合物中で２５℃で測定し
   て０．２０〜０．４５ｄｔ／）の固有粘度を有し、分散
   粒子か５９　ｎｍより太き（ない平均粒度を有する特許
   請求の範囲第１項または第２１ｊｌ記載の水性コポリエ
   ステル分散液。 ４、　上記芳香族ポリカルボン酸化合物が、分子内で酸
   無水物を形成できない少なくとも４個のカルボン酸基を
   有するポリカルボン酸化合物である特許請求の範囲第１
   項〜第３項の何れか一つに記載の水性コポリエステル分
   散液。 ５、上記芳香族ポリカルボン酸化合物が下記一般式 （式中Ｘは化学結合、または酸素、アルキレン基、カル
   ボニル基、スルホニル基、−ＮＨ５Ｏ，−１−Ｎｉ１Ｇ
   ＯＩＩＨ−１または−ＮＨ−ｑ−Ｙ−Ｑ−ＮＨ−基を含
   む２価原子または２価基を表わし、Ｑはカルボニル基ま
   たはスルホニル基を表わし、ＹｌｉＺ価有機基を表わす
   ）に相当する特許請求の範囲第４項記載の水性コポリエ
   ステル分散液。′６、少なくとも２０Ｊｌｆｆｉ％の１
   度でコポリエステルを含有する特許請求の範囲第１項〜
   第５項の何れか一つに記載の水性コポリエステル分散液
   。 ７、界面活性被覆剤、コロイド状シリカ、エンボス剤お
   よび／または接着改良剤を含有する特許請求の範囲第１
   項〜第６項の何れか一つに記載の水性コポリエステル分
   散液。 つに記載の水性コポリエステル分散液の乾＋ｊｋ層を直
   接接触状態で８有することを特徴とするポリエステルフ
   ィルム ９、　上記分散液の被覆および乾燥後縦方向に延伸した
   特許請求の範囲第８項記載のポリエステルフィルム １０、　１　記：ｆｆ　、ｔ？　ＩＪエステル層の上に
   ゼラチンおよびそのためのｉＩ塑剤がら本質的になる下
   塗り層を含有する特許請求の範囲第８項または第９項記
   載のポリエステルフィルム １１、上記コポリエステル層の上に、染料または顔料の
   ための結合剤材料として作用し、遊離カルボン酸基を含
   有する重合体または共車合体を含有する層を含有する特
   許請求の範囲第８項または第９項記載のポリエステルフ
   ィルム。 １２、特許請求の範囲第８項〜１１０項の何れが一つに
   記載のポリエステルフィルムに一付与した感光性−親水
   性コロイド層を含有する写真材料。