JPS5933306B2 - 高度のガスバリヤ−性樹脂積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度のガスバリヤー性と低温強度を満足させた
樹脂積層フィルムに関する。

更に詳しくは可塑剤を０〜３重量％未満含有する塩化ビ
ニリデン樹脂層からなる高度のバリヤー性を有する層と
分子量８００〜１０、０００の範囲の官能性オリゴマ−
を５〜７０重量％含有する塩化ビニル樹脂層からなる低
温強度を有する層の少くとも２層からなり、経時により
変らない高度のガスバリヤー性と低温強度を有する樹脂
積層フィルムに関するものである。

従来塩化ビニリデン系樹脂、即ち塩化ビニリデンを主体
とする共重合体に適量の安定剤や可塑剤等の各種変性剤
を混合し押出し成形したものは光沢透明性に富み、柔軟
性に優れかつガスおよび水蒸気等の遮断性（バリヤー性
）が高い等から、ハム・ソーセージ・惣菜およびその他
の食品およびバリヤー性を必要とする包装物の長期保存
用フィルムとして重要な包装材料として用いられて来た
。

しかしながら酸素透過量を著しく嫌う変質し易い食品や
若干の吸湿や又は透湿を嫌う加工肉食品や惣菜等の食品
包装においては、酸素および水蒸気の遮断性が不元号な
場合もあり、更に高度のガスバリヤー性を有する包装材
料の出現が望まれていた。単層のフィルム又はシートに
おいて、ガスバリヤー性および耐透湿性を元号に与える
ためには。

共重合体組成においては塩化ビニリデンの含有量を多く
することや、可塑剤の含有量を極端に減少させることが
考えられる。しかしながらこの様な場合、分解点と融点
が極めて接近し、熱分解や着色を呈し易くなる。

それ故、一般的なスクリュー式押出機を用いた溶融押出
し法により工業的に熱分解や着色を呈することなく押出
力ロエするためにはどうしても可塑剤・安定剤等の変性
剤をかなりの量を使用する必要があつた。この変性剤量
の量が多ければ多い程融点を低トさせると共に溶融粘度
もトげ、且つ熱安定性を向上させる、更に低温強度も向
上させる、が、その反面ガスバリヤー性、耐透湿性を低
Ｆさせるため通常エポキシ系安定剤以外に分子量５００
以下の低分子量可塑剤量は通常４〜１５部の範囲で用途
・目的に応じ添加量を調節するのが実情であつた。即ち
従来一般的な溶液粘度の高い塩化ビニリデン系樹脂にお
いては．可塑剤量が少ないとガスバリヤー性に優れる反
面加工性および低温強度が低ｆすると認識されていた。

本発明はかかるガスバリヤー性の限界を打破し同時に低
温強度をも満足せしめることを目的としたものである。

塩化ビニリデン系フイルムで高度のガスバリヤー性ど低
温強度を同時に満足する方法として高度のガスバリヤー
性フイルム（低温強度小）と低温強度の大なるフイルム
（ガスバリヤー性不良）とを何等かの方法（例えばラミ
ネート）で積層することが考えられる。

例えば塩化ビニリデン樹脂に可塑剤添力Ｄ量を極度に少
なくした高ガスバリヤー性層（以下バリヤー層と呼ぶ）
と低温強度の優れた可塑剤を多量に添加した塩化ビニル
樹脂層（以下強度層と呼ぶ）からなる積層した高ガスバ
リヤー性フイルムの製造が考えられるが．次の問題があ
つた。即ちこのようにして得られた塩化ビニリデン樹脂
と塩化ビニル樹脂積層フイルムは製造時には高度のガス
バリヤーと低温強度を有するフイルムであるが．それは
一時的なものであり．共押出又は貼合せ後の経時又（ま
熱処理により．強度層からバリヤー層へ多量の可塑剤が
移行してガスバリヤー性が低下し．更に低温強度も低下
の傾向となり．結果として当初目論だ低温強度があつて
しかも高ガスバリヤー性を有するフイルム又（はシート
は得られないということであつた。

これに対し本願発明者等は鋭意研究の結果．一般の可塑
剤と異なり分千量８００〜１０，０００の官能性オリゴ
マ一を強度層に使用する場合には．大量の官能性オリゴ
マ一を使用しても強度層よりバリヤー層への拡散．移行
は経時或いは熱処理を行なつても極めて少ないことを見
出し．本発明に到達したのである。

以下．本発明を詳細に説明する。

本発明（嘘，可塑剤０〜３重量％未満を含有する塩化ビ
ニリデン樹脂層からなるバリヤー層と分子量８００〜１
０，０００の範囲の官能恒オリゴマ一の５〜７０重量％
を含有する塩化ビニル樹脂層からなる強度層の少くとも
２層からなる積層フイルムに関するものである。

本発明に使用する塩化ビニリデン樹脂とは．塩化ビニリ
デンを主成分としこれと共重合し得る単量体との共重合
体であり．塩化ビニリデン６５〜９５重量％であること
が好ましい。

塩化ビニリデン量が少ないとバリヤー性が小となり．
９５重量％以上ではカロエが困難となるからである。又
これと共重合し得る単量体としては例えば．塩化ビニル
，アクリルニトリル，スチレン，炭素数が１〜１８のア
タリ′レ酸アルキルエステル，炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステル，イタコン酸，イタコン酸の
アルキルエステル，マレイン酸，マレイン酸のアルキル
エステル，酢酸ビニル等の不飽和単量体からなる１種以
上より選ばれた共重合物があげられる。重合性，バリヤ
ー性，０ロ工性等で特に塩化ビニルとの共重合体が好ま
しい。塩化ビニル樹脂としては．例えば塩化ビニル単独
重合体，塩化ビニルと酢酸ビニル，アクリルニトリル，
エチレン，アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル
，アルキルビニルエーテル等より選ばれた１種以上の単
量体との共重合体，塩素化塩化ビニル等が使用される。
更にガスバリヤー層および強度層に用いられる塩化ビニ
リデン；塩化ビニル樹脂の還元粘度は自由に選択でき，
これにより可塑剤、官能性オリゴマ一の種類、量が支配
される。

次にバリヤー層に用いられる可塑剤は特に限定はなく．
一般的な低分子，高分子可塑剤が使用される。

バリヤー層に添加される可塑剤量は０〜３重量％未満で
あり６３重量％より大となると製造直後或いは熱処理他
の操作なしで極度の高バリヤー性を得る事が困難となる
。従つて高度のガスバリヤー性を得る場合．可塑性を極
力少なくし．添力口量が零であることが望ましい。次に
強度層に用いられる本発明に特に特徴的な官能性オリゴ
マ一はエーテル結合．カルボニル基．フエニル基．エポ
キシ基の少なくともいずれかを有し．浸透圧法により求
めた分子量が８００〜１０，０００好ましく（嘘分子量
１，０００〜３，０００のものである。

分子量が８００以下であると．バリヤー層へ移行し易く
なり好ましくない。又融点が塩化ビニリデン系樹脂の融
点より低いものであることが望ましい。融点が塩化ビニ
リデン系樹脂より高いと押出成形加工時そのものが融解
せず．樹脂層に分散したままで残り．成形後のフイルム
およびシートにフイツシユアイとして残り外観をｊ阻害
する。又融点の高いものは成形後フイルム又（ｌシート
表面に滲出し，曇りを生じ外観を阻害し．更に積層フイ
ルムでは層剥離の原因になるため．望ましくは室温で液
状のものが好ましい。かかる条件を満すものとして（ま
各種のロジン誘導体、アジピン酸．セバシン酸．アゼラ
イン酸等の二塩基性酸とエチレングリコール，プロピレ
ングワコール，ブチレングリコール等の多価アルコール
等の共縮合物であり．必要に応じ末端基を一塩基酸又（
１アルコールとしたポリエステルオリゴマ−６エピクロ
ルヒドリンとビスフエノール等との共重合体のエポキシ
樹脂オリゴマ一．スチレンとイソブチレン．ブタジエン
、イソブチレン等との共重合体オリゴマ一、１，２ポリ
ブタジエンオリゴマ一、スチレン−マレイン酸共重合体
オリゴマ一．ポリブテンオリゴマ一，１，２ポリブタジ
エン−スチレン共重合体オリゴマ一，ポリエチレンオリ
ゴマ−１，４ポリブタジエンオリゴマーポリアミドオリ
コマ一等がある。

この中でもアルキル基の炭素数が６〜１０の脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数が２〜６の多価アルコールより生成さ
れた分子量１，０００〜３，０００特に１，５００〜２
，０００のポリエステルオリゴマ一が好ましく用いられ
る。

本発明ではこれら官能性オリゴマ一のいずれか１種以上
が強度層に５〜７０部添加されたものである。この場合
．官能性オリゴマ一が５部以下で（ま押出加工性に問題
が生じる。

又７０部以上ては塩化ビニル樹脂への醪解性が飽和とな
り、フイ′レム又（まシート表面への滲出が顕著となり
ベタツキを呈し問題となる。このベタノキは接触するフ
イルム同志の粘着又はプロツキングを生じ、包装適性を
阻害する。又金属とのスベリ性等も阻害し．包装機械適
性を阻害し好ましくない。尚本発明においてバリヤー層
又（ま強度層に必要に応じ熱安定剤．無機粉末、有機溶
剤、着色剤を添加することができる。

熱安定剤としては市販の熱安定剤が使用されるが．特に
エポキシ系安定剤が有効である。

エポキシ系安定剤と１ま分子内に炭素一炭素一酸素の３
員環であるエポキシ基を有するものであり．塩化ビフニ
リデン系樹脂が加熱分解して発生する塩化水素の捕促剤
として作用し、塩化ビニリデン樹脂の劣化を防ぐ目的で
添加されるものであり，本発明で言う可塑剤と（ま区別
して取扱うものである。

本発明に用いられるエポキシ系安定剤を具体的に示せば
、大豆油．サフラワ一油．サンフラワ一油．アマニ油，
綿実油．ヒマワリ油等のエポキシ化植物油．およびエポ
キシ化ステアリン酸オクチルに代表されるエポキシ化脂
肪酸モノエステル．不飽和脂肪酸のグリコールエステル
をエポキシ化して得られるエポキシ化脂肪酸ジエステル
．エポキシヘキサヒドロフタル酸エステルに代表される
脂環系エポキシド等から選ばれる。このうち低揮発性，
低移行性，耐油性、衛生性等が優れているエポキシ化植
物油０，５〜３部を添力口することが好ましい。

このエポキシ系安定剤（ま本発明においてバリヤー層お
よび強度層いずれにも添加され得るが．バリヤー層で可
塑剤を使用しない場合加工性．熱安定性の点でエポキシ
化植物油を使用することは特に望ましい。

又フイルム同志の粘着防止および金属との滑り性を良く
して包装機械適性を良くする目的でケイソウド、タルク
．シリカ．炭酸カルシウム等の無機粉末および脂肪酸ア
ミド．高級アルコール．金属石けん、ゾルビタン肪脂酸
エステル等の有機溶剤等を総計で０．０１〜３部好まし
くは０．１〜０．５部添力Ｄできる。

更に着色剤として無機又は有機顔料を０．０５〜１０部
の範囲で添加できる。

以上の様に本発明の積層体フイルムは極くわずかの可塑
剤を含むバリヤー層と官能性オリゴマ一を含有する強度
層の少なくとも２層からなるものである。

この様な積層フイルムは共押出法．ラミネート法等の公
知の積層方法のいずれかにより又両者の併用により製造
でき、必要に応じ接着剤を用いることができる。尚接着
剤としては．例えばエチレン一酢酸ビニル共重合体、熱
硬化性ポリウレタン．スチレンーイソプレンプロツク共
重合体等の公知の接看剤が用いられる。

例えば本発明の塩化ビニル系樹脂と塩化ビニリデン系樹
脂の積層フイルムの片面又は両面に軟化点の低い樹脂、
例えば低密度ポリエチレン．エチレン一酢酸ビニル樹脂
．エチレン一不飽和有機酸共重合体及びそのアイオノマ
ー等から選ばれた樹脂からなる層を設けたものは．軟質
塩化ビニル系樹脂が６０℃以上、好ましくは８０℃以上
で顕著な弾性回復を示すため．次の様な意味で理想的な
加熱真空包装フイルムを提供することができる。

即ち．かかる多層フイルムを金型により被包装物の形状
にほぼ合わせて絞り成形し、それにより形成されたフイ
ルム凹所に被包装物を挿入或い（まフイルム凹所をふさ
ぐベースフイルム上に被包装物をのせ．別に用意された
ベースフイルムと絞り成形されたフイルムの平板状縁部
とを合わせ，ブリスターパツクと同様な包装手順をまず
行なうのである。次いでフイルム凹所を真空に移行せし
めた後に金型と絞り成形されたフイルムの間の空間を真
空状態から常圧に戻す結果．かかる雰囲気の圧力変化及
び絞り成形されたフイルムの弾性回復力の相剰作用によ
りしわになることがなく．被包装物を密着包装すること
ができるのである。

この際，加熱下での変形応力は軟化点の低い表面層の影
響により著しく低下するので．実質的に多層フイ′レム
（１ゴム弾性体として作用することができるのである。

又常温においては．塩化ビニリデン系樹脂層が塑性変性
し難く．ゴム弾性層の残留応力に対抗し得る程堅固とな
るため．被包装物には大きな圧縮力がかからなくなるの
である。

従つて被包装物が例えばハム・ソーセージの様な柔軟な
ものでも密着に必要な圧縮を越えて押しつぶされたり．
内部の液汁が絞り出されたりすることもなく．又ベース
フイ′レムとの密着が残留歪によりシール部剥離を生ず
る恐れもないのである。

かかるフイルムは金型で絞り成形することなくベースフ
イルムと共に又単独で被包装物を包み．真空包装するこ
とも可能であり．真空包装用フイルムとして極めて画期
的なものである。更に本発明多層フイルムは真空包装以
外にも様様の用途に用いられ得るものである。

例えば．従来の低分子可塑剤によつて可塑化された塩化
ビニル樹脂と塩化ビニリデン樹脂からなる積層物の場合
には前述した如く可塑剤が塩化ビニリデン系樹脂へ移行
し．ガスバリヤー性の低下ばかりでなく．可塑剤の発汗
．更にそれに伴なう他材との接着性の低下等種々の問題
があつたのである。しかるに本発明により光分な柔軟性
が付与されると共に気体遮断性が顕著に向上し．且つ発
汗が抑制され．他材との接着も良好となり．バツグ・イ
ン・ボツクス（ＢａｇｉｎＢＯｘ）．パウチ包装，ブリ
スターバツク．ストレツチ包装等な用いることができ．
著しく有用な材料と変化せしめることができるに至つた
のである。かくの如く本発明は従来の相容れない組合せ
をむしろ望ましい良好な組合せとなし得たことにより工
業的に極めて重要で且つ有用なものとなつたのである。

尚本発明の積層体（は．共押出し方法．ラミネート方法
等公知の積層方法のいずれかにより、又は両者の併用に
より製造されても良い。

以下に実施例を示す。

実施例 １ 仕込み比が塩化ビニリデン７１．０重量部，塩化ビニル
２９．０重量部（以下単に部と呼ぶ）をオートクレーブ
を使用重合し，還元粘度０，０３９の共重合体を得た。

この共重合体１００重量部に対してエポキシ系安定剤と
してエポキシ化亜麻仁油１．５部を加えた混合物を管状
ノズルを有する押出機により溶融押出しし．通常の塩化
ビニリデン系フイルムのインフレーシヨン法に従いイン
フレーシヨン成形し，シングルフイルム厚さ１２μのフ
イルムＡを得た。また，仕込み比で塩化ビニリデン８０
．０部、塩化ビニル２０．０部をオートクレーブを用い
重合し，還元粘度０．０４１の共重合体を得た。

この共重合体１００部に対してエポキシ化大豆油１．５
部、低分子可塑剤ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）１。
７部を加え，Ａと同様にしてシングルフイルム厚さ２０
μのフイルムＢを得た。

また．市販の分子量１，０００の塩化ビニル樹脂１００
部に対して．エポキシ化大豆油１．５部、アジピン酸と
ブチレングリコールの共縮合体で末端をアセチル化した
分子量１，７００を有するポリエステルオリゴマ一を５
５部添カロした混合物を管状ノズルを有する押出機を用
い．インフレーシヨン法により厚さ５０μのシングルフ
イルムＣを得た。

また更に．上記塩化ビニル樹脂１００部に対してエポキ
シ化大豆油１．５部、低分子可塑剤、ジオクチルアジペ
ート９．０部を添カロし，混合物をＣフィルムと同様の
条件で成形し．厚さ２５μのシングルフイルムＤを得た
。尚．前記したようにガスバリヤー層および強度層に用
いられる塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル樹脂の還元
粘度は，自由に選択でき．これにより．可塑剤．官能性
オリゴマ一の種類や量が支配されるのであるが．通常，
安定剤１．５部の外に．ジオクチルアジペートを７．０
〜１０．０部添加して単層フイルムの製造に用いられる
樹脂である。

仕込み比で塩化ビニリデン７１．０部、塩化ビニール２
９．０部をオートクレーブを使用して得られた還元粘度
０．０６０の共重合体１００部に．エポキシ化大豆油１
．５部．ジオクチルアジペート１，７部を添加してなる
混合物を押出機で押出加工することは困難であり、押出
成形を行なうためには．還元粘度を適宜選択する必要が
ある。以上のフイルムを構成が になる様フイルムＡまたはＢの片側または両側に３μの
熱硬化性ポリウレタン接着剤を塗布し．熱ロールにより
圧着積層した。

これらのものを積層直後にボビンに捲いた状態で８０℃
，５，０時間熱処理したものを３０℃，１００％ＲＨの
条件で酸素ガス透過量を測定した。この結果は第１表に
示す通りである。（１）〜（４）が本発明．（５）〜（
８）が対照例である。

この結果．本発明では（１）〜（４）の中で（４），（
２）では積層直後と熱処理後とでは酸素ガス透過量が殆
んど変わりなく，（３）〜（４）では積層直後に較べ熱
処理したものの酸素ガス透過量は若干減少の傾向はある
が．酸素ガス遮断性（１殆んど変化なく高度に維持され
ている。これに対し．対照例である（５）〜（８）の積
層フイルムでは積層直後に較べ熱処理したもの（まいず
れも酸素ガス透過量が増大し．酸素ガス遮断性が著く悪
化している。

この理由を明らかにすべく．積層直後および熱処理後の
各層のフイルムの低分子可塑剤含有量をガスクロマトグ
ラフイ一を用いて測定した。この結果は第１表に示す通
りである。この結果．本発明方法の場合バリヤー層とな
る塩化ビニリデン系フイルム中の低分子可塑剤が検知出
来ないかまたは極く微量しか残存しておらず，逆に塩化
ビニル樹脂とオリゴマ一からなる外層（強度層）から低
分子可塑剤が検出された。この結果．熱処理されること
により塩化ビニリデン樹脂層中の低分子可塑剤が外層の
塩化ビニル樹脂層に移行することによつて塩化ビニリデ
ン樹脂層の酸素ガス遮断性が向上したことが明らかとな
つた。

この場合．強度層中のオリゴマ一の塩化ビニリデン層へ
の移行点は極く僅かで無視出来る程度であつた。

これに対して対照例である（５）〜（８）の場合には．
本発明例とは逆に芯層の塩化ビニリデン層の低分子可塑
剤含有量が増大している。

この様に対照例の場合．外層または強度層からバリヤー
層である塩化ビニリデン樹脂層に低分子可塑剤が移行す
ることによりバリヤー性が悪化したこともまた明らかで
ある。この様に本発明方法は従来方法に較べ．より高度
な酸素ガス遮断性を有する樹脂積層フイルムが得られる
。

尚．実施例（１）〜（４）の樹脂積層フイルムのＴＢＳ
式ダートインパクトテスタ一による２３℃での衝撃強度
は５ｋｇ儂以上であり．光分な実用強度を有するもので
あつた。

実施例 ２ 層間の接着剤をエチレンー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含有量２５％，Ｍ．Ｉ（融解指数）３）のものを使
用した他は．実施例１と同一フイルムおよび構成となる
様な樹脂構成、添カロ剤を用い．管状ノズルを有する多
層押出機を用い溶融押出し．インフレーシヨン成形して
実施例１と同一の厚み構成からなる共押出しによるフイ
ルムを得た。

このものを実施例１と同一の熱処理条件により熱処理し
．押出直後と熱処理後の酸素ガス透過量を測定した。こ
の結果．第１表と全＜同様な測定結果を得．共押出しに
よつても本発明の高度のガスバリヤー性を有する樹脂積
層フイルムを得ることを確認した。実施例 ３ 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量５
％）１００部に対してエチレングリコールとセバシン酸
との共縮合体で末端をブタノール化した分子量２，００
０を有するポリエステルオリゴマ−５０部、エポキシ化
大豆油２．０部からなる混合物を一方の外層とし．他方
の外層を酢酸ビニル含有量１５％からなるエチレンー酢
酸ビニル共重合体とし．更に仕込み比で塩化ビニリデン
７８重量％、塩化ビニル２２重量％からなる還元粘度０
．０４０の共重合体１００重量部に対して．エポキシ化
大豆油１．５部とを添加した混合物を芯層とし．この芯
層と外層間の接着剤として酢酸ビニル含有量２５％，Ｍ
．Ｉ（融解指数）３からなるエチレン一酢酸ビニル共重
合物を用い．多層共押出機より溶融押出し．フイルムの
厚さが外層／のり層／芯層／のり層／外層：３５μ／３
μ／２０μ／３μ／３５μとなる様なインフレーシヨン
成形してなる樹脂積層フイルムＥを得た。

このものについて製造直後の３０℃での酸素ガス透過量
は１２ｃｃ／Ｍ２，２４Ｈｒｓ．ａｔｍであつた。

このものを室溝で４３日放置した後の酸素ガス透過量を
測定した結果． １４ｃｃ／Ｍ２，Ｈｒｓ．ａｔｍと若
干の酸素ガス透過量の増カロ傾向にあるが．ガスバリヤ
ー性はほとんど変化なく高度に維持されている。このも
のの対照として．Ｔ）フイルムの構成中塩化ビニル系樹
脂中のオリゴマ一に変えて．低分子可塑剤であるセバシ
ン酸ジブチルとし．他は（自）フイルムと全く同組成お
よび厚み構成で得たフイルム（Ｆ）について．フイルム
製造直後と室温で４３日経時後の酸素ガス透過量を測定
した。

この結果は製造直後が１６ｃｃ／Ｍ２，ａｔｍ，２４Ｈ
ｒｓであつたものが経時後は２０８ｃｃ／Ｍ２，ａｔｍ
，２４Ｈｒｓと大幅に酸素ガス透過量が増大し．ガス遮
断性が悪化した。（この場合．芯層の塩化ビニリデン樹
脂層のガスクロマトグラフイ一による分析結果．セバシ
ン酸ジブチルの含有量は６．２％検出された。

）この結果．外層に全く同一の塩化ビニル系樹脂を用い
ても添加する広義の可塑剤の種類および性質によつて樹
脂積層フイルムの経時後の酸素ガス透過量が異なつてく
る。

これは低分子可塑剤の場合は．外層に添カロされた低分
子可塑剤が容易に芯層の塩化ビニリデン樹脂層に移行し
．塩化ビニリデン樹脂層のガス遮断性を劣化しているた
めである。これに対して．分子量８００以上のオリゴマ
一（高分子可塑剤）の場合１１．芯層である塩化ビニリ
デン樹脂層への移行が極めて少ないことによつて製造当
初のガス遮断性が維持出来るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可塑剤０〜３重量％未満を含有する塩化ビニリデン
   樹脂層と分子量８００〜１０，０００の範囲の官能性オ
   リゴマーの５〜７０重量％を含む塩化ビニル樹脂層の少
   くとも２層からなる高度のガスバリヤー性樹脂積層フィ
   ルム。 ２ 塩化ビニリデン樹脂層が可塑剤の０〜３重量％未満
   、３重量％以下のエポキシ化植物油を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の樹脂積層フィルム
   。 ３ 塩化ビニリデン樹脂層が可塑剤を含まず３重量％以
   下のエポキシ化大豆油を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂積層フィルム。