JPS5933362A - 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な抑制剤系を含有している熱硬化性オルカ
ッポリシロキサン組成物類に関するものである。 硬化してエラストマーをり、えることのできるオルガノ
ポリシロキサン組成物類はすでに公知である。これらは
−１：、とじてポリジメチルシロキサンペーヌからなる
重合体類および重合体混合物類であり、そして２．３ｍ
Ｐａ５ないし５．６百方ｍＰａ５にわたる粘度範囲を有
する。これらの組成物類の交叉結合用にはフリーラジカ
ル反応並びに縮合および伺加反応の両方が使用される。 それらの例は、過酸化物類と共に加熱し、シラノール基
を珪酸エステル類と組み合わせ、アルコール類を分離し
、そして貴金属による触媒作用で水素化珪素化合物をア
ルケニルシロキサン類に付加させる方法である。強化作
用を有するおよび／または価格を減少させる充填材類が
河通これらの組成物類に加えられる。 初期加温性質に関しては、過酸化物を用いて加温するオ
ルガノポリシロキサン組成物類が最適な先行技術である
が、伺加反応による交叉結合は多くの欠点を隠しており
、それらは以ドで詳細に記載されている。 本発明は、付加反応により交叉結合しそして硬化してエ
ラストマーを与えることができ、かつド記の価値ある諸
性質の組み合わせを有する組成物類の製造をｎｆ能にし
た： ａ）室温における良好な貯蔵性 ｂ）高温における？期初期加流（スコーチ）に対する良
好な保護 Ｃ）交叉結合温度における急速な完全前流。 適当な貴金属触媒類は特に、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウムおよびイリジウムの化合物類である。金
属類自身も、それらが微細分割形で存在している限り、
活性である。さらに、鉄、コノヘルドおよびニッケルの
ある種の錯体化合物類も竹加触媒類として記載されてい
る。しかしながら、エラストマー用の交叉結合触媒とし
てのそれらの適合性は得心のいくようにはこれまで示さ
れていなかった。触媒として有効である化合物類のリス
トは下記の特許明細書中にみられる：ドイン公告明細８
２．６３１．３００および米国特、：１明細書３，４５
３，２３４゜ 今までに、（＝１加反応により交叉結合されてエラスト
マーをｌｚ・えることのできるすでに交叉結合剤類が供
されているシリコーン組成物類の貯蔵安定性を改良する
ための多数の提案がなされている。 これらの提案は、触媒として加えられる貴金属化合物類
の活性を抑制する化学的化合物類を反応性組成物知に加
えることからなっている。しばしば抑制剤と称せられて
いるこれらの物質類は、室温より高い温度におけるそれ
らの抑制作用が貴金属の触媒活性により徐々に圧倒され
るように選択される。選択される温度が充分高いなら、
このようにして交叉結合されたエラストマーが液体ない
しＩＩ（塑性の粗製組成物から得られる。 この１１的用の安定剤類は、アミン類もしくはアミド化
合物類１例えば米国特許明細書３，１８８．２９９参照
：スルフィド類もしくはスルホキシド化合物類、例えば
来世特許明細書３．４５３．２３４参照；ホスフィン化
合物類、例えば米国特許明細書３．１８８．３００参照
；重金属類含有イオン性物質類、例えば米国特許明細書
３゜５３２．６４９参照；アセチレン系化合物類、例え
ば米国特許明細書３．４４５．４２０参照；並びにエチ
レン系不飽和シアヌル酸塩類およびインシアヌル酸塩類
、例えばドイツ公開明細書２，４５４．２５７参照：並
びにメリット酸塩類、くえん酸塩類および燐酸塩類であ
る。しかしながら、安を開用を含有しているこれらのオ
ルガノポリシロキサン組成物類は拡散性の不快臭を有し
、作業雰囲気を汚染し、そしてそれらが適用されている
電子改組部品類中の通過電流を強める。 公知の抑制剤類の大多数は非常に熱−安定性である化合
物類であり、そして交叉結合用に使用される温度におい
て安定である。原則的には、これには交叉結合をできる
限り効果的にしようとする一般的希望に反する３種の欠
点がある：ａ）抑制剤類が硬化された生成物中に加えら
れたまま残存し、そしてそれらは例えば光学的純度。 臭気、生理学的許容性の如き望ましい諸性質の損傷をも
たらすことがある。 ｂ）そのような望ましくない汚染物質類をできるだけ全
てその後除こうとするなら、それにはある種の環境丁で
のめんどうな後処理１例えば熱空気中での貯蔵または洗
怜■−程、を必要とし、そのため製造１．程の適合性が
大きく損害を受ける。 Ｃ）抑制剤類は油流温度においてさえそれらの有効性を
保有しており、そして交叉結合効果を減少させる。 実際に実施されている過酸化物交叉結合の有利な特徴は
、交叉結合剤を含有している組成物類のＩＰ１期初期加
流加温温では心配されないことである。原則として初期
加温はｉＭ＃化物が１分間の半減期を有する温度より約
５０℃低い温度においてのみ生しる。この喉により、約
２０°Ｃの温度における数箇月にわたる貯蔵可能性およ
び成型工程中の組成物の優れた流動性が確保される。こ
れの例はスクリュー押し出し器またはラム押し出し器で
あり、そこでは８０℃までの温度に酎えられ、そして例
えばゴム工業で一般に使用されている如き金属型のラン
ナー中に流入する。 これらの型は油流温度に予備加熱され、そして流入する
エラストマー混合物が気泡または空間なしに型の全ての
空胴を完全に満たすよう望まれている。原則的には過酸
化物類により供される如きゆっくりした初期加温は、急
速な完全油流と一緒になって、この目的用に望ましい。 シリコーン組成物の交叉結合用に適していると証されて
いる過酸化物類は、大気圧丁での熱空気中での赤外照射
を用いる交叉結合用の、２．４−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシドおよび０−クロロベンゾイルペルオキシドで
ある。加圧下での交叉結合用に適していると証せられて
いる例は、ジベンゾイルイルオキシド、ビス−（４−ク
ロロベンゾイル）ペルオキシド、１．１−ビス−（ｔ−
ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２．２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサン、２．２−ビス
−（し−ブチルペルオキシ）−ソタン、過安、

【！、香
酸ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、ビス−（Ｌ−ブチルペ
ルオキシ−イソプロビル）−ペンセンおよび過Ｍｌヒジ
ーＬ−ブチルである。 多くの場合、過酸化物分解生成物類の強い持続性のある
臭気は、過酸化物交叉結合の欠点であると；１われてい
た。おる種の過酸化物類の場合には、結晶性分解生成物
類が完成製品の表面りに浸出し、それによりこれらは非
魅力的となるか或いは２Ｅ１図するｌ二Ｉ的用に使用で
きなくなる。この理由のために、交叉結合後に完成した
ゴム製品を熱空気中で後処理して９ノましくない成分類
を蒸発させる。 エネルギーの多酸の余分な消費の他に、この追加１程は
排気汚染も意味する。 熱の作用トで前流される大多数のシリコーン′エラスト
マー類は過酸化物類で交叉結合されるが、貴金属により
触媒作用を受ける５ｉ−Ｈ付加による交叉結合を実際条
件に適合させるよう尽力することによりこの方法に特有
の上記の欠点を避けようとする試みがなされている。こ
れは特にＦ記の点に関している：室温における初期細流
の防止、高温における流動性の改良、および型中での流
動路の延長。 物質の交叉結合度を粗組成物のＮ７塑性流動性が妨げら
れるほど上昇させずに室温において貯蔵できるような方
法がすでに知られている。 ごれらの方法は、貴金属触媒の他にある種の化学的化合
物類を交叉結合に関して抑制剤活性を有する組成物に加
えることからなっている。そのような化合物類は上記の
文献中に記載されている。 これらの化合物類はいくつかの物質類に分類できる： ａ）貴金属類との錯体類を生成できるもの、および ｂ）元来錯化剤類として知られていないもの。 １、記の全抑制剤類の大多数は種類ａ）に属する。 この種類には、ボスフィン類、゛ネ素−含も化合物類、
アルケン類、フルキン類およびチオ化合物類（メルカプ
トベンズイミタゾール）が包含される。 第一の種類には、別の型の抑制剤の意味で交叉結合反応
を妨害できる物質類１例えばヒドロペルオキシド類、が
包含される。 ｊ−１記の多数の抑制剤類の中ではほんのわずかなもの
しか実用的には許容できず、その理由は当該化合物類の
多くは高価でありそして悪臭、低い化学的安定性または
人手しにくさにより特徴づけられているからである。し
ばしばではないが、それらはゴムの望ましくない変色を
もたらし、そしてそれらの異なる化学的性質の結果とし
てそれらはシリコーン類の典型的な性質形態（熱安定性
、接着性、生理学的不活性、色安定性）を衰退させ特に
有効な抑制剤類はそれらの毒性のために取り扱いが難し
く、そして比較的有効性の低い抑制剤類、例えばシアヌ
ル酸トリアリルまたはテトラビニルテトラメチルシクロ
テトラシロキサン、は比較的大量に要求され、その結果
上記の欠点を我慢しなければならない。 経験からすると、抑制剤活性は低温にのみ限定されるも
のではないが、それは望ましくない時すなわち交叉結合
温度においても起きることが示されている。特に高活性
の抑制剤類またはそれらの高い投与着が当該エラストマ
ー類の完全加温を遅延させるという観察はこの事実によ
るものである。 油流ル１は、ゴム混合物類の抑流性質を監視するための
認められた装置である。そのような装置は種々の商業的
に入手可能な態様で存在している。 交叉結合温度は機械的変形に対する抵抗性増加の測定に
より監視される。 ある加熱期間後に、過酸化物で交叉結合された系は変形
抵抗性において鋭い１−胃を示す。時間に関して図式的
に示した時には、いわゆる油流カーブは段階的形状を有
する。これらのカーブはすでに理想的形状に非常に近い
。 別の系は、十加温前に変形抵抗性における徐々のＬｙｌ
がすでに見られることにより特徴づけられており、そし
て）！反応の鋭さは必ずしも常に過酸化物のそれには達
するものではない。 本発明の［１的は、イ・１加反応により交叉結合する・
般的重合体類、充填材類および添加物類からなるシリコ
ーンゴム混合物用の新規な抑制剤系を提（１（すること
である。 ｙ際に、公知の抑制剤類を少晒の過酸化物類と−・緒に
使用するなら、非常に効果的な抑制かり能であることが
見出された。 これらの系では、過酸化物および公知の抑制剤は相乗的
、追味で作用する。 従って本発明は、ａ）不飽和基含有ポリオルカッシロキ
サン、または該ポリオルカッシロキサン類の混合物類、
ｂ）Ｓｉ−Ｈ基含有化合物類、Ｃ）充填材類、ｄ）４＝
１加触媒類、および適宜他の助剤類または加■−助開用
からなり、そしてそれがさらに有機過酊化物および１種
以上の白金用の錯体配位子として適している化合物類か
らなる抑制剤系も含有していることを特徴とする、熱の
影響ドで前流されるポリシロキザンゴム混合物に関する
ものである。 使用される出発物質類は下記のものである：１）型 Ｒ０Ｒ２Ｒ３５ｉＯ−［（ＣＨ３）２　Ｓｉｎ］　　ｎ
（Ｒａ　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｏ］　ｍ　　［Ｒ２Ｒ３Ｓ　ｉ
　０Ｆｐ−５ｉＲＩ　Ｒ２Ｒ３ １式中、 Ｒ１はメチル、ビニルまたはアリルからなる群から選択
でき、 Ｒ２はメチル、フェニル、フルオロアルキルまたはクロ
ロメチルを示すことができ、Ｒ３はメチル、フェニル、
炭素数が２〜２０のアルキル、またはフリーラジカルグ
ラフト化反１へ−１により生成１ｒｆ能なビニル中に体
用の東合体を示すことができ、 Ｒ４はビニルまたはアリルを示すことかでき、 ｎは５０〜１０，０００（７）数、６’ｆ適ニハｌ。 Ｏ〜８，０００の数、であり、 ｍは、化合物が少なくとも２個のビニル基を含イ【して
いるような、Ｏ〜１００の数であり、　そして ｐはＯ〜２．０００の数である］ の線状または分子鎖状のポリオル刀ノシロキサンツ「ｉ
から選択された重合体類。 ２）強化用充填材類、例えばＢＥＴ方法で測定された５
０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有する高熱製造された
一゛、酸化珪素、２０〜１００ｍ２７ｇの比表面積を有
する高熱製造された二酸化チタン、および５０〜４００
ｍ２／ｇの比表面積を有する高熱製造された二酸化チタ
ンおよび１１酸の混合酸化物類。 さらに、５０〜１，０００ｍ２／ｇの表面積を有する沈
澱した珪酸型のまたは５０〜４００　ｍ　２／ｇの表面
積を有する沈澱したニー酸化チタン型の、高表面積充填
材類。 強化用充填材類は先行技術に従って、有機−官能性シラ
ン類、シロキサン類またはシラザン類を用いる処理によ
り表面−改質できる。 ３）非−強化用充填材類、例えば付加反応により交叉結
合を妨害しないような粉末状もしくは天然の微粒子状の
石英、沈澱状もしくは天然産出チョーク、酸化アルミニ
ウム、水和された酸化アルミニウム、雲母粉末、滑石、
粉末状ドロマイト、天然産出もしくは合成珪酸アルミニ
ウム、金属粉末および粉末状の金属酸化物類、ガラス粉
末、炭化はう素並びに顔料類。 ４）添加物類、例えば熱安定剤類、難燃剤類、加疏戻り
安定剤類、可塑化用添加物類およびカレンター性を改良
するための試薬類。 ５）−・般式： Ｅ式中、 Ｒ１はメチル、フェニル、ビニルまたは水素を小すこと
ができ、 Ｒ２はメチル、フェニルおよび炭素数が２〜２０の飽和
脂肪族炭化水素基を示すことができ、 Ｒ３はメチル、フェニル、ポリオキシアルキレン、炭素
数が２〜２０のアルキル、またはヨーロッパ特許出願番
号３１，８８７．２９．９４８および２９．９４７に従
うフリーラジカルグラフト化反応により生成ｒＩ丁能な
ビニル学量体類から発生した重合体側鎖を示すことがで
き、 ａはＯ〜２．０００の間の数、好適にはθ〜５００の間
の数、を示し、 ｂはＯ〜２．０００の間の数、好適には１〜５０の間の
数、を示し、但し条件として化合物は少なくとも２個の
５ｉ−Ｈ基を含有している】 の種類の水素化珪素化合物類から選択される交叉結合剤
類。 ６）１００万重姫部の成分１）、２）および５）の合計
重量当たり少なくとも０．ｌｆｆ１Ｍ部の量の付加触媒
。 使用される白金化合物は、この型の公知の化合物のいず
れか、例えば白金自身１例えばシリカゲルもしくは粉末
状の木炭の如き坦体上に沈着された白金、塩化白金、白
金もしくはクロロ白金酸の塩類であることができる。 好適な甲の白金はテトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン錯体である。他の好適な型の白金はクロロ
白金酸、そして特に両者ともアルコール中に溶解されて
いるそれの商業的に入手ｎ（能な入水塩形もしくは無水
物形、であり、その理由はこれらの化合物類は有機珪素
系中に容易に分散可能でありそして混合物の色に影響を
学元ないからである。他の白金化合物類の例は、ＰｔＣ
１、［Ｐ　（ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２ＣＨａ）ａ　］　２、
臭化白金、白金ハロゲン化物とオレフィン、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキサンもしくは
スチレンとの錯体、ＰＬ　（ＣＨ，ＣＮ）２Ｃ１２、［
Ｐｔ　　（ＣＨ３ＣＮ）２　　（ＣＨａ）　　４］Ｃ１
２，Ｐｔ　　（ＮＨｓ）　　２　ｃｌ　　２　、　　Ｋ
［Ｐ　ｔｃ　Ｉｉ　ＣＨ２ＣＨ２０ＨＩ　、Ｋ　［Ｐｔ
Ｂｒａ　　（Ｃ２Ｈ４）］、Ｈ２Ｐｔ　（ＣＮ）４　・
５Ｈ２０、Ｈ［Ｐ　ｔ　Ｃｌａ　　ＣＣＨｌｌＣＮ）　
］　、　　Ｐ　ｔ（ＮＨ３）２　　（ＣＮＳ）２、Ｐ　
ｔ　Ｃｌ　２　・ＰＣｌ５　、　　［Ｐｔ　（ＮＨａ　
）　４　］　　・　［ＰｔＣ１５ｌ　、Ｐ　ｔ　Ｃｌ　
２　Ｐ　（ＣＨ２ＣＨａ　）　ａ、ＰｔＣ１２ΦＰ　（
ＯＨ）〜、ａ　、ＰｔＣｌ２　・Ｐ　（ＯＣＨ，ＣＨ３
）　　３　、　　Ｐ　ｔ　Ｃｌ　２　　・　［Ｐ　（Ｏ
ＣＲ，ＣＨ３）ｓ　］　　２　　、Ｐｔ　　（ＯＯＣＨ
２５ＣＨ２Ｃ８！１）２．Ｐｔ　　（ＣＮ）ｓ、　　（
ＣＨｉ）４　ｒｔ、（ＣＨａ）ｓ　　Ｐｔ−Ｐｔ　　（
ＣＨ９）　　３　、　　（Ｃ−？ Ｈａ　）ａ　　Ｐ　ｔ　　（ＣＨｇ　Ｃ００ＣＨ＝ＣＣ
Ｈ３）　　、ｐｔｃ＋２ｃｏおよびＰｔＢｒ２ＣＣ）？
’ある。 １００万重量部の１．２および５の合計重量当たり少な
くとも０．１重量部の白金が存在すべきである。しかし
ながら、この少酸の触媒は系中に存在している不純物類
により容易に毒されるため、好適には１〜２０ｐｐｍの
白金が使用される。それより多い皺の白金を使用するこ
ともできる。しかしながら、経済的条件からはＬ記のう
ちの少ない方の触媒量を使用することが好ましい。 錯体生成抑制剤対白金の重量比は１００以下、好適には
１０〜５０、である、シアヌル酸トリアリルを用いると
非常に満足のいく結果が得られ、それは非毒性であり、
貯蔵安定性であり、低価格で容易に入ｆでき、そして油
流されたシリコーンゴムを変色させたりもしくは諸性質
をその信置性ｙせたりしない。インシアヌル醇トリアリ
ルを用いても非常に似た結果が得られるが、それの方が
価格が高い。くえん酸トリアリルの如き他のアリルエス
テル類も同様に有用であると証されており、そして多く
の実際的用途において、特に２．３１Ｊ間だけの限定さ
れた貯蔵安定性で充分であるような２成分系液体シリコ
ーンヨム技術用に、使用できると考えられている。これ
までに観察された効果はアリル−化合物に限定されてお
らず、白金および関連金属用の錯体配位子として作用で
きる他の分子構造物も有用である。例えばテトラメチル
テトラビニルシクロテトラシロキサンはシアヌル酎トリ
アリルに関して述べられている全ての利点を有する優れ
た抑制剤−効果を与えるが、非常に価格水準が高い。π
−電子系に対してではなく電子対の供体性質に作用する
錯体配位子群用の代表例としては、Ｎ、Ｎ’−ビス−（
トリメチルシリル）−尿素を選択される。この化合物は
それの化学的および有毒性中性のために有利であり、そ
して容易に入手できる。少量の過酸化物と組み合わされ
た時に実施例中で非常に良好な効果が示されるが、化合
物自身は抑制剤としてはぎりぎりの性質しか示さない。 ７）ａ）ｊ−記の公知の化合物類から選択された抑制剤
系。オレフィン系不飽和化合物類およびアミド類の群か
らの非−毒性の低臭気性抑制剤類が特に好適である。２
種以上のこれらの公知の抑制剤類の混合物類を使用する
こともできる。本発明に従う組成物の必要なこの型の抑
制剤類の合計峻は、同じ効果を得るような量である。ｂ
）例えばシリコーンゴムの交叉結合用に一般的に使用さ
れているものの如き有機過酸化物、または該過酸化物類
の混合物類、必要な過酸化物の合計ψは、一般的な過酸
化物−細流用に必要なものより少ない。過酸化物対白金
の料量対重酸比は２５０以下、好適には５０〜１５０、
である。 室温におけるそれらの効果に関して述べると、比較的低
い温度におけるそれらの分解速度は充分高いがシリコー
ン−ゴム混合物の意図する貯蔵時間内で消費されてしま
うほど高くないような過酸化物類が右利である。高粘度
シリコーンゴム混合物の改良された貯蔵安定性または液
体シリコーンゴムｌに合物類の増大された貯蔵寿命のた
めには、置換されたジ−ベンソイルペルオキシド類の使
用が非常に好ましいと証されている。実施例中に明白に
記すれているビス＝（２，４−ジクロロベンゾイル）ペ
ルオキシドの他に、市場で最も容易に入手できる群の１
種としてビス−（オルト−クロロベンソイル）ペルオキ
シドを用いても良好な結果が艶出されており、そしてビ
ス−（バラ−クロロベンゾイル）ペルオキシドを用いる
と幾分減じられた効果が得られる。比較的高い熱安定性
を有する過酸化物類、例えば過安息香酸ターシャリ−ブ
チルまたは過酷化ジクミル、は室温では少ない効果を生
じるかもしくは効果を生じないが、比較的高温では化合
物の早期スコーチを妨げるという意味で加温計−カーブ
にむしろ影響を与える。その他に、それらは最終的細流
を促進する。 ８）加１−助剤類、例えばα−ω−ヒドロキシル−末端
基を含有しておりそしてジメチルシロキシ一単位だけか
らなっていてもよくまたはさらにビニルメチル基、フェ
ニル基もしくはフェニルおよびビニル基を含有していて
もよいポリシロキサン類。本発明用に有用であると証さ
れている他の加Ｉ−助開用は、ジアリールシランジオー
ル類、ポリシラザン類、ヘキサメチルジシラザンまたは
ｌ。 ３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ンである。 これらの混合物類はペースト状物質類用の商業的に入手
できる混合装置ｔ＝で製造できる。これらには高速スタ
ラー類、例えば溶解器、二重ロールミル、スクリュウミ
キサー、遊星歯車式ミキサー、２−ロールミル、および
ラム付きもしくはラム無しのパドル型混線器、が包含さ
れる６個々の成分類は希ψする順序で加えることができ
、それは専門家が任意に選択できる。 本発明に従う組成物は例えば射出成型、転移成型および
圧縮成型の如きゴムＬ業で一般的な加圧方法によるに業
用ゴム成型品類の製造用、並びにさらに大気圧ドにおけ
るＩＲ照射もしくは熱空気による沖続的加流用、または
圧カドでの熱転移媒体としての水蒸気もしくは窒素中で
の加温用に非常に適している。 」−記の混合装置には好適には不活性気体および゛真空
用の連結部が備えられており、そして混合操作を希望す
る温度で進行させるようにするための加熱および冷却装
置を備えられている。本発明をド記の実施例によりさら
に記すか、その範囲を限定するものではない。（「％」
および「部数」は断わらない限り１重着％」または「重
に部」である。） 爽凰廻」 コム混合装置中で、４０部の２００２／ｇの表面積を有
する高熱生成された珪酸、２部の５０２部ｇの表面積を
有する高熱生成された一酸化珪素、５．４部のビニル基
およびヒドロキシル末端基を含有しておりそしてビニル
メチルシロキシ中位として計算して５％のビニル含有酸
を有するポリジメチルシロキサン類型の加１助剤、並び
に０．５部のヘキサメチルジシリザンを、１００部のビ
ニルメチルシロキシ単位として計算して０゜１７５％の
ビニル基を含有しているポリジメチルシロキサン中で、
−・般的方法で尾いに混合することによりシリコーンコ
ム予備混合物を製造した。 １０ｐｐｍの白金をシリコーン−可溶性テトラビニル−
テトラメチルシクロテトラシロキサン−白金錯体の形で
加えた。このようにして得られたｔ情況合物を実施例２
〜１２用のベース混合物として使用した。 火惠諮」 １．５部の５ｉ−Ｈ基を含有しておりそして３３％のメ
チル−水素−シロキシ単位および２０ｍＰａ５の粘度を
有するポリジメチルシロキサンを、２−ロールΦミルを
用いて２０℃の調節された温度において、１４３部の実
施例１に従うベース１［４合物と混合した。混合物を３
部分に分割した。第一・部分を室温で貯蔵し、そしてそ
れの再可塑化性質を２−ロール・ミルｌ二で２４時間後
に試験した。柔らかにするまでの粉砕がもはや不可能に
なる程度まで混合物が交叉結合されていることが見出さ
れたが、混合装置の剪断力の結果としてゴム皮の方は粉
末状に粉砕されていた。 混合物の第二部分を加温計の試料室に加え、そして毎分
５°Ｃの加熱速度で２００℃まで暖めた。 加温計は交叉結合反応の進度を剪断モジュラスカーブの
形で示していた。 １ｉル合物の第五部分をゴム物質類の試験用のＤＩＮ規
定に従って最初に加流してシート状にしたが、ＤＩＮ規
定とは異り対照物の製造および加流を混合物の製造直後
に行なった。試験片をシートからｕＪ断し、それを加流
し、熱い空気中で２００℃において６時間にわたって後
処理し、そしてこれらをｆ記の試験事項の測定用に使用
した：ショアＡ硬度、引っばり強度、破壊時の伸び、お
よび再結合レジリエンス。 文旌誇」 １．５部の５ｔ−Ｈ基を含有しておりそして３３％のメ
チル−水素−シロキシ単位および２０ｍＰａ５の粘度を
有するポリジメチルシロキサンを、２−ロール・ミルを
用いて２０℃の調節された温度において、１４３部の実
施例１に従うベース混合物と混合した。０．０２５部の
トリアリルシアヌレートも混合物に加えた。混合物を３
部分に分割した。第一・部分を室温で貯蔵し、そしてそ
れの再可塑化性質を各場合とも２−ロール・ミル上で２
４時間、３日問および７部間後に試験した。再可塑化性
質は１日後には過酸化物で交叉結合する商業的に入手ａ
（能なシリコーンゴム混合物類を用いる時の通常値より
相当劣っており、３日後には相当な硬化が観察され、そ
して混合物は７１１後には加工できない程度まで硬化さ
れていた。 混合物の第二部分を実施例２に従う加温計にかけた。 混合物の第三部分を実施例２に従い交叉結合させて試験
シートを与えた。 差施刻」 すでに実施例２に記されている１４３部の予備ベース混
合物および１．５部の５ｉ−Ｈ油からなルヘース混合物
に、０．０２５部のトリアリルシアヌレートおよび０．
２５部のビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオ
キシドをシリコーン油中の５０％強度ペースト状で加え
た。混合物を３部分に分割した。 第一部分を室温で貯蔵し、その間の２−ロール・ミル１
−での再ｉＴ塑化性質は優れたままであった。 第一、および第三部分を前記の実施例中に記されている
に程にかけた。 実Ｊ１井ｊ すでに実施例２に記されている１４３部の予備ベース混
合物および１．５部の５ｉ−Ｈ油からなるベース混合物
に、０．２５部のビス−（２，４−ジクロロベンゾイル
）ペルオキシドをシリコーン油中の５０％強度ペースト
状で加えた。混合物を３部分に分割した。第一部分を室
温で貯蔵した。この時間後に、混合物は加工できない程
度まで硬化していた。 混合物の第二部カミ実施例・２に従う細流工程にかけた
。 第三部分を実施例２に従って交叉結合させて、試験シー
トを与えた。 夫庫夕」 ゴム−混合装置上で実施例１と同様にして予備混合物を
製造したが、テトラビニル−テトラメチル−シクロテト
ラシロキサン−白金錯体の形のｌ１０ＰＰの白金を省い
た。すでに記されている１、５部の５ｉ−Ｈ油およびシ
リコーン油中の５０％強度ペースト状の０．２５部のビ
ス−（２゜４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを１
４３部の予４ｋｌベース混合物と２−ロール番ミルＬで
２０℃において混合した。 生成した混合物を３部分に分割し、そして第一・部分を
室温で３ｉｌ！１間まで貯蔵した。この期間後に、混合
物の粘度は最初の粘度と変わらなかった。 混合物の第二部分を実施例２に従う細流工程にかけた。 試験シートを製造する際に、混合物の第三部分は不完全
に交叉結合しており、それはエラストマーとは呼べなか
った。 爽施皇１ すでに実施例２に記されている１４３部の予備ベース混
合物および１．５部の５ｉ−Ｈ油からなるベース混合物
に、０．１部のくえん酸トリアリルを混合した。 混合物を３部分に分割した。第一・部分を室温で貯蔵し
た。２４時間の貯蔵時間後に、混合物は加］−できない
程度まで硬化していた。 混合物の第二部分を実施例２に従う細流工程にかけた。 第三部分を実施例２に従って交叉結合させて、試験シー
トを与えた。 文意側Ｊ すでに実施例２に記されている１４３部の予備ベース混
合物および１．５部の５ｔ−Ｈ油からなるベース混合物
に、０．１部のくえん酸トリアリルおよび０．２５部の
シリコーン油中の５０％強度ペースト状のビス−（２，
４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシドを混合した。混
合物を３部分に分割した。第一部分を室温で貯蔵し、そ
して各場合とも２−ロール・ミル上で２４時間、３日問
および７日間後に再可塑性を試験した。２４時間の貯蔵
時間後に混合物はほんのわずか硬化し、そして３　Ｂ後
には相当硬化した。７日間の貯蔵期間後に加工性の限度
に達した。 混合物の第二部分を実施例２に従う細流工程にかけた。 第二部分を実施例２に従って交叉結合させて、試験シー
トを与えた。 丸施惣」 １４３部の実施例１の予備ベース混合物に、１．５部ノ
１＝記の５ｉ−Ｈ油、ｉ、ｏ部（７）Ｎ。 Ｎ′−ビス−（トリメチルシリル）−尿素および０．２
５部のシリコーン油中の５０％強度ペースト状のビス−
（２，４−ジクロロベンツイル）ペルオキシドを混合し
た。混合物を３部分に分割した。第一・部分を室温で３
週間まで貯蔵したが、その間に再可塑性は優れたままで
あった。 混合物の第二部分を実施例２に従う細流工程にかけた。 第三部分を実施例２に従って交叉結合させて、試験シー
トを与えた。 支族班」」 １４３部の実施例１の予備ベース混合物に、１．５部の
３３％のメチル−水素−シロキシ基を有する５ｔ−Ｈ油
および０．２５部のシリコーン油中の５０％強度ペース
ト状のビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキ
シドを混合した。 室温で２１１」間貯蔵した後に、混合物の再可塑性は依
然として優れたままであった。 支旅班１」 ゴム混合装置中で、３９部の２００２／ｇの表面積を有
する高熱生成された珪酸、５．４部のビニル基およびヒ
ドロキシル末端基を含有しておりそしてビニルメチルシ
ロキシ単位として計算して５％のビニル含有量を有する
ポリジメチルシロキサン類の型の加工助剤、並びに０．
５部のへキサメチルジシラザンを、１００部のビニルメ
チルシロキシ中位として計算して０．１７５％のビニル
基および１０ｐｐｍの白金を実施例１で使用された錯体
の形で含有しているポリジメチルシロキサン中で、一般
的方法で〃いに混合することにより、シリコーンゴム予
備混合物を製造した。０゜１部のＮ、Ｎ’−ビス−（ト
リメチルシリル）−尿素および０．２５部のシリコーン
油中の５０％強度ペースト状のヒス−（２，４−ジクロ
ロベンツイル）ペルオキシドをこのベース混合物に室温
で混合した。混合物を３部分に分割した。第一部分を室
温で３週間まで貯蔵したが、その間の再可塑性は良ｋｆ
なままであった。混合物の第二部分を実施例２に従う加
温玉梓にかけた。第三部分を実施例２に従って交叉結合
させて、試験シートをケえたつ 実ｊ１１上ヱ ０．５部のシリコーン油中の５０％強度ペースト状のビ
ス＝（２，４−ジクロロベンツイル）ペルオキシドだけ
を室温において実施例１１に従うベース混合物に加えた
。 室温で７日間貯蔵した後に、混合物は依然として再可塑
化可能であり、そして２１日後に加工性の限度に達した
。 実施例２〜１２の本発明に必須な性質を表１にまとめた
。実施例６の交叉結合は不適当であり、そして使用可能
なエラストマーは生成しなかった。実施例２．５および
７は、室温において安全に取り扱えないほどの短時間内
にすでに交叉結合していた。 再可塑化時間は、７５ｍｍの直径および１２０ｍｍのチ
ーク分離を有する研究室用ロール・ミル上で２３°Ｃの
温度および２０ｒｐｍにおいて分で測定された。加えら
れた量は各場合とも７０ｇであった。交叉結合したエラ
ストマー（細流された生成物）の性質をＤＩＮ５３．５
０５　（Ｈ）、ＤＩＮ５３，５０４　（Ｆ、Ｄ）および
ｌ５Ｏ−４゜６６２（Ｅ）に従って測定した。加温計検
査はＤＩＮ５３，５２９の方法に従って実施されたが、
５０から２００℃までの５℃／分の時間に関しては直線
状であるような温度勾配を保った。Ｔ！。 は交叉結合が最終値の１０％に達した時の温度を示す。 ＴＩＧが小さくなればなるほど、一般に混合物の貯蔵お
よび加工中の早期初期交叉結合の危険性が増大する。 実［ 下記の成分類を高速スタラーを備えた混合容器中で室温
において−ｑいに混合しそして空にした２１００重に部
のジメチルビニルシロキシ末端基を含有しそして８００
個のジメチルシロキシ単位の平均鎖長さを有するポリジ
メチルシロキサン、７重量部の３３％のメチル−水素−
シロキシ中位および６７％のジメチルシロキシ単位から
なる水素含有シリコーン油、並びにｌｏｐｐｍのテトラ
ビニルーテトラメチルシクロテトラシロキサンとのシリ
コーン−可溶性錯体化合物の形の白金。 成分類を一緒にした後に、混合物の粘度は短時間内に−
に昇し、そして組成物は５時間以内に交叉結合して弾性
ゴムとなった。 上記の実施例では、１部のトリメチルシリル基を含有し
ている１　、０００ｍＰａ５の粘度を有するポリジメチ
ルシロキサンおよび２部のジメチルビニル基を含有して
いる１０．０００ｍＰａ５の粘度を有するポリジメチル
シロキサンの混合物に４０− ヒス−（２，４−ジクロロヘンソイル）ペルオキシｌ’
　１１５％強度分散液の形で加えた。 文意廻１」 （）、０５部のビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）
ペルオキシドを上記の混合物の形で、１０７部のシリコ
ーン重合体、５ｉ−Ｈ油および白金からなる実施例１３
に従う混合物に加えた。 成分類を−・緒にした後に、混合物の粘度は短時間内に
１」シ、そして５時間後に混合物はゲル化した。 実膚Ｉ引１上 ０．１部のシアヌル酸）・リアリルを、１０７部のシリ
コーン重合体、５ｉ−Ｈ油および白金からなる実施例１
３に従う混合物に加えた。 成分類を−・緒にした後に、混合物の粘度は２４時間後
にゲル化が生じるまで徐々に」−何した。 χ旅惠ユＪ Ｏ９０５８１１の）−記の混合物の形のビス−（２゜４
−ジクロロベンソイル）ペルオキシドおよび０．１部の
シアヌル酸トリアリルを、１０７部のシリコーン重合体
、５ｉ−Ｈ油および白金からなる実施例１３に従う混合
物に加えた。 成分類を−・緒にした後に、粘度は実施例１４および１
５より実質的にゆっくりと１−Ｈした。ゲル化時間は４
８時間遅くなった。 χ旅菫ユ１ ０．２５部の上記の混合物の形のビス−（２゜４−ジク
ロロベンソイル）ペルオキシドおよび０．１部のシアヌ
ル酸トリアリルを、１０７部のシリコーン重合体、５ｉ
−Ｈ油および白金からなる実施例１３に従う混合物に加
えた。 成分類を一緒にした後に、混合物の粘度を１日後、並び
に１．２．３および４週間後に測定した。混合物の粘度
は直線的に上昇し、そして４週間後に最初の粘度値の１
．６倍に達した。混合物はこの期間後でも依然として容
易に加工可能であった。 太膚１１１１ ０．２５部の１−記の混合物の形のビス−（２゜４−ジ
クロロペンノイル）ペルオキシドおよび０．１部のシア
ヌル酸トリアリルを、１０７部のシリコーン重合体、５
ｉ−Ｈ油および５ｐｐｍの白金からなる実施例１３に従
う混合物に加えた。 成分類を一緒にした後に、混合物の粘度を１日後、並び
に１．２．３および４週間後に測定した。 混合物の粘度は直線的に、ヒ昇し、そして４週間後に最
初の粘度値の１．４倍に達した。 混合物はこの期間後でも依然として容易に加Ｌ＋＋（能
であった。 丈息廻ユＪ ０．２５１’ｌの１；記の混合物の形のビス−（２゜４
−ジグロロベンソ・イル）ペルオキシドおよび０．１部
のシアヌル酸トリアリルを、１０７部のシリコーン重合
体、５ｉ−Ｈ油および白金からなる実施例１３に従う混
合物に加えた。 成分類を−・緒にした後に、Ｒ合物の粘度はゆっくりと
増加した。混合物は７日後に依然として加−１二可能で
あり、そしてゲル化は１４１」後に生した。 木明細書および実施例は説明用に示されており限定用で
はないこと、並びに本発明の精神および範囲から逸脱し
ない限り種々の改変を行なえることは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、ａ）不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、ｂ）１
   挿置１ニの５ｔ−Ｈ基含有化合物類、Ｃ）充填材（類）
   、 ｄ）伺加触奴（類）、および適宜１種以上の他の助剤類
   または加に助剤類、並びにさらにｅ）４１機過酸化物お
   よび１種以上の白金用の錯体配位ｒ−とじて適している
   化合物類からなる抑制剤系、 からなる熱の影響ドで加温されるポリシロキサンコム混
   合物。 ２、伺加触媒がポリシロキサン中にｉｆ（溶性である白
   金化合物である、特許請求の範囲第１．［ｌ−ｉ記載の
   ポリシロキサンコム混合物。 ３、付加触媒が１００万＠に部の成分類（ａ）、（Ｃ）
   および成分（ｄ）中にも存在している交叉結合割当たり
   少なくとも０，１哨早部の白金からなる、特許請求の範
   囲第１または２項に記載のポリシロキサンゴム混合物。 ４、令１加触媒が１００力川着部の成分類（ａ）、（Ｃ
   ）および成分（ｄ）中にも存在している交叉結合割当た
   り１〜２０＠隈部の白金からなる、特許請求の範囲ｉ３
   項記載のポリシロキャンゴム混合物。 ５、伺加触奴がテトラビニルテトラメナルシグロテトラ
   シロキサン白金錯体またはクロロ白金酸である、特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリシロキサン
   ゴム混合物。 ６、成分（ｅ）の有機過酸化物が２．４−ジクロロ−ペ
   ッツイルペルオキシドまたは０−グロロベンゾイルペル
   オキシドである、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載のポリシロキサンゴム混合物。 ７、白金用の錯体配位子として適している化合物（類）
   がオレフィン系不飽和化合物類およびアミＩ・類から選
   択される、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか番こ記
   載のポリシロキサンゴム混合物。 ８、白金用の錯体配位ｒ−とじて適している化合物（類
   ）が、金１にの形の白金を基にしての白金の使用早の１
   ０〜５　Ｑ　＋ｌｊ　ｔｄ−倍の槍で使用される。特許
   請求の範囲第２〜４項および該２〜４項に関４している
   第５〜７ダ１のいずれかに記載のボリシロキサンゴｌ−
   混合物。 ９、成分（ｅ）の抑制剤系がジクロロ−（ンツイルペル
   オキシドおよびシアヌル酸トリアリルである、特、１１
   請求の範囲第１゛〜４項のいずれかに記載のポリシロキ
   サンゴム混合物。 １０、成分（ｅ）の抑制剤系がジクロロベンゾイルベル
   オキシトおよびトリス−トリメチルシリル−尿素である
   、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のポリシ
   ロキサンゴム混合物。 １１、実施例２〜１９のいずれかに記載の、特許請求の
   範囲第１項記載のポリシロキサンゴム混合物。 １２、不飽和基含有ポリオルカッシロキサン、１装置」
   −の５ｔ−Ｈ基金イ〕化合物類、充填材（類）、伺加触
   媒（類）、および適宜１種以上の他の助剤類または加工
   助剤類を、有機過酸化物および１挿具１−の白金用の錯
   体配位子として適している化合物類からなる抑制剤系と
   混合することからなる、特許請求の範囲第１−１１項の
   いずれかに記載のポリシロキサンゴム混合物の製造方１
   人。 １３、抑制剤系以外の全ての成分類の予備混合物を最初
   に製造し、そしてその後抑制剤系をそれに加える、特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、実質的に実施例２〜１９のいずれかに記載の、′
   １．ν許請求の範囲第１項記載のポリシロキサンゴム混
   合物の製造方法。