JPS5933408B2

JPS5933408B2 - 揮発性ヒ素誘導体の除去法

Info

Publication number: JPS5933408B2
Application number: JP51145164A
Authority: JP
Inventors: イレーネ・セレ・ド・ロツク; クロード・ガデル; ジヤン・ピエール・ラロ
Original assignee: ANSUCHICHU FURANSE DEYU PETOROORU
Current assignee: ANSUCHICHU FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-01
Publication date: 1984-08-15
Also published as: DE2654634A1; GB1513206A; US4088734A; FR2334405A1; CA1080442A; FR2334405B1; JPS5269882A; DE2654634C2

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、揮発性ヒ素誘導体とりわけ水素化ヒ素（Ａ
ｓＨ３）を除去する方法に関する。

この発明による方法は、特にオレフイン系、共役ジオレ
フイン系、アセチレン系およびこれらの混合物のガス状
炭化水素の精製に適用され、さらにガス状炭化水素と永
久気体の混合物の精製に適用される。この発明は、亜鉛
または鉛から選ばれた金属の塩または酸化物の少なくと
も１つを含むアルカリ性水溶液と、アントラキノンスル
ホン酸またはアントラキノンジスルホン酸の塩の少なく
とも１つのアルカリ性水溶液と、アミンまたはエタノー
ルアミンの存在下にキノン誘導体の少なくとも１つを含
む有機溶媒をベースとする溶液からなる溶液群から選ば
れた洗浄用溶液でもつて、揮発性ヒ素誘導体を含むガス
またはガス状炭化水素を処理することからなる揮発性ヒ
素誘導体の除去法を要旨とするものである。

第１のケースにおいて、アルカリ性水溶液は、好ましく
は含有量が１〜２０重量％であるソーダ（ＳＯｕｄｅ）
またはカリ（ＰＯｔａｓｓｅ）の溶液である。

塩または酸化物を形成する金属は亜鉛または鉛である。
金属の酸化度は好ましくは２である。アルカリ性溶液の
金属の全含有量（ソーダまたはカリの濃度と関連する）
は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜４重量％
である。第２のケースにおいて、アルカリ性溶液はＰＨ
＝約７．０〜１１．０好ましくはＰＨ＝７．５〜９．７
に保持される。

たとえば重炭酸ナトリウムまたはテトラホウ酸ナトリウ
ム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）の溶液をホウ酸の存在下または不
存在下に使用する。アントラキノンスルホン酸塩類は、
アントラキノンスルホン酸とアントラキノンジスルホン
酸とこれらの混合物（特に９，１０−アントラキノン−
２，７−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−１
，５−ジスルホン酸、９，１０−アントラキノン−２，
６−ジスルホン酸）のそれぞれの異性体類の水溶性塩で
ある。水溶性塩の含有量は少なくとも約０．０１重量％
であつて、最も水溶性の著しい誘導体については１５重
量％である。第３のケースにおいて、有機溶媒は、アル
コール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、グリコ
ール類、ポリエーテル類から選ばれる。

溶媒の例としてつぎのものが挙げられる。これらは限定
的なものではない。アルコール類：メタノール、エタノ
ール、ブタノール類、プロピレングリコール、グリコー
ルエチルヘキサノールなど。

ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトフエノンなど。

エステル類：酢酸エステル類、プロピオン酸工スチル類
、ブタン酸エステル類、フタル酸エステル類、リン酸エ
ステル類など。

エーテル類：ブチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ジオキサン、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレ
ングリコール類など。

たとえばポリエチレングリコール４００は、低い蒸気圧
を有する点で好ましい溶媒である。

使用されるアミンは、好ましくは第１アミン第２アミン
または第３アミンである。使用されるアミンの一般式は
つぎのとおりである。

ここで、基Ｒ，ＲｌおよびＲ２の少なくとも１つは水素
原子であり、のこりは、一般に同一または異つた脂肪族
または芳香族の基である。

アミンの例としはつぎのものが挙げられる。

これらは限定的なものではない。すなわち、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、
アニリン、トルイジン類、キシリジン類、ジフエニルア
ニリン、ジエチルアニリン、モルホリン、ピペリジン、
エチルフエニルアニリンなど。工タノールアミン類は、
たとえば低い蒸気圧を有する点および処理の容易な点で
好ましい。

好ましく使用されるキノン類は、入手の容易なたとえば
ベンゾキノン、２−エチルアントラキノンである。他の
キノン類の例としては、α−ナフトキノン、β−ナフト
キノンなどが挙げられる。これらは限定的なものではな
い。洗浄用溶液のアミン含有量は、０．１〜１０重量％
である。キノンの含有量は、溶解度によつて制限を受け
、０．０１重量％以上である。上記３つのケースにおい
て、精製すべき流出物の処理温度は約０〜１００℃であ
り、絶対圧力は約０．１〜５０バールである。

操作条件は温度が２０〜６０℃、圧力が１〜２０バール
好ましくは８〜１８バールであることが好ましい。内部
に棚を有しおよび／または不活性充填物を入れた塔にお
いて、向流接触処理を行なうことが効果的である。

つぎに、この発明の実施例をいくつか示すが、これらは
いずれもこの発明を限定するものではない。

各実施例において、流出物中のヒ素の量は、Ａｎａｌ．
Ｃｈｅｍ．第３１巻、第１５８９〜１９５９頁において
Ｇ．Ｗ．パウワーズ（ＰＯＷＥＲＳ），Ｒ．Ｌ．マルチ
ン（ＭＡＲＴＩＮ），Ｆ．Ｊ．ビニール（ＰＩＥＨＬ）
，Ｊ．Ｍ．クリープイン（ＧＲＩＥＦＦＩＮ）の提唱す
る方法によつて測定した。Ｕ．Ｖ．吸収は、パーキン・
エルマ一（ＰｅｒｋｉｎＥＩｍｅｒ）分光光度計４０２
型による測定で３４０ｎｍ（１ｎｍ＝１０−９ｍ）であ
つた。測定用セルは、ヒ素含有量０．３３４ｒ／謙３に
対し１ｃｍの厚さを有し、平均０．０７単位の光学的濃
度の変化があつた。洗浄は、ラシヒリング充填塔におい
て行なつた。

洗浄用溶液の容積はいずれの場合にも１００ｃＴｎ３で
ある。この容積にもたらされた空間速度（Ｖ．Ｖ．Ｈ．
）は常温常圧において示されている。実施例１１０重量％ソーダ水溶液を用いる。

使用金属は鉛で、これは酢酸塩ＰｂＣＣＨ３ＣＯＯ〕２
・３Ｈ２０１硝酸塩Ｐｂ（ＮＯ３）２および酸化物Ｐｂ
Ｏの形で連続的に用いられる。溶液の鉛含有量は１０重
量％である。精製すべき流出物はエチレンとエチレンの
８０容量％の水素との混合物からなるものであつて、Ａ
ｓＨ３の含有量０．６８γ／ｌを有している。上記条件
下で操作したところ、いずれの鉛化合物の場合もヒ素除
去率は９５％以上であつた。実施例２下記組成（モル
％）の混合物からなる流出物に対し、実施例１と同様の
条件で操作を行なう。

ヒ素含有量は、洗浄操作前が０．５７γ／ｌであり、操
作後が０．０１γ／ｌであつた。実施例３１５重量％のＮａＯＨと１重量％の亜鉛（ＺｎＯの形で
導入）を含有するアルカリ性溶液を用いる。

精製すべき流出物は、窒素とエチレンの混合物からなり
、窒素４０容量％とＡｓＨ３Ｏ．８３Ｏγ／ｌを含有し
ている。ヒ素除去率は７５％であつた。

実施例４溶媒としてポリエチレングリコール４００を用いる。

洗浄用溶液として３重量％のジエタノールアミンと０．
９重量％の２−エチルアントラキノンを含有するものを
用いる。実施例１の条件吉同じ条件において実施例１と
同じ被精製流出物を用いて操作する。ヒ素除去率は９０
％以上であつた。実施例５洗浄用溶液として、アント
ラキノン−２，７−ジスルホン酸ジナトリウム塩とテト
ラホウ酸ナトリウムの溶液を用いる。

溶液の組成は、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸
ジナトリウム塩１．１５重量％とテトラホウ酸ナトリウ
ム０．５重量誠ア太ス精製すべき流出物はＡｓＨ３Ｏ．
４８γ／ｌを含むプロパンからなつている。

洗浄操作後のヒ素含有量は０．０３γ／ｌ以下であつた
。

実施例６１０重量％のソーダ水溶液を用いる。

これは、酸化亜鉛ＰｂＯ（黄色のβ形）の形で導入され
た亜鉛を１重量％含む。精製すべき流出物は、つぎの組
成（モル％）のスチーム・クラツキングのＣ４留分から
なる。

ＡｓＨ３の含有量は０．７γ／ｌである。上記条件で操
作したところ、ヒ素除去率は９７．３％であつた。

ＺｎＯの形で導入された亜鉛１重量％を含むアルカリ性
溶液を用いてこの実施例を繰返したところヒ素除去率は
８２％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１亜鉛または鉛から選ばれた金属の塩または酸化物の
少なくとも１つを含むアルカリ性水溶液と、アントラキ
ノンスルホン酸またはアントラキノンジスルホン酸の少
なくとも１つの塩のアルカリ性水溶液と、アミンまたは
エタノールアミンの存在下にキノン誘導体の少なくとも
１つを含む有機溶媒をベースとする溶液からなる溶液群
から選ばれた洗浄用溶液でもつて、揮発性ヒ素誘導体を
含むガスまたはガス状炭化水素を処理することからなる
揮発性ヒ素誘導体の除去方法。２亜鉛または鉛から選ばれた金属の塩または酸化物の
少なくとも１つを含む該アルカリ性水溶液がソーダ（ｓ
ｏｕｄｅ）またはカリ（ｐｏｔａｓｓｅ）の溶液であり
、ソーダまたはカリの濃度が１〜２０重量％であり、亜
鉛または鉛の金属含有量が該アルカリ性水溶液の０．０
１〜１０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法
。３アントラキノンスルホン酸またはアントラキノンジ
スルホン酸の塩の少なくとも１つの該アルカリ性水溶液
のｐＨが７．０〜１１である特許請求の範囲第１項記載
の方法。４重炭酸ナトリウムまたはテトラホウ酸ナトリウムと
純粋なまたは混合物状のアントラキノンスルホン酸類の
ナトリウム塩の存在下に操作する特許請求の範囲第３項
記載の方法。５キノン誘導体の少なくとも１つを含む有機溶媒がア
ルコール、ケトン、エーテル、グリコール、エステル、
ポリエーテルから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
方法。６該アミンが第１アミンまたは第２アミンまたは第３
アミンであり、アミンの含有量が有機溶媒の０．１〜１
０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。７該エタノールアミンの含有量が有機溶媒の０．１〜
１０重量％である特許請求の範囲第１項記載の方法。８該ｐＨが７．５〜９．７である特許請求の範囲第３
項記載の方法。９該ポリエーテルがポリエチレングリコール４００で
ある特許請求の範囲第５項記載の方法。１０亜鉛または鉛の金属含有量が該アルカリ性水溶液
の０．５〜４重量％である特許請求の範囲第２項記載の
方法。１１該金属が鉛である特許請求の範囲第２項記載の方
法。