JPS5933557B2 - Ｇｇｇ単結晶を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チョクラルスキー法によるＧＧＧ単結晶育成
時における結晶ボウルの割れおよびほとんどゼロに近い
結晶欠陥の単結晶ボウル製造法に関するものである。

ＧＧＧ単結晶は例えば、鉄・ガーネット皮膜のエピタキ
シャル成長用基板として研摩ウェファの形で使用される
。

これらの皮膜は例えば歪転位等の欠陥のないことが要求
されるが、このためにはウェファの欠陥が皮膜に伝播す
るのでＧＧＧウェファ自体が先ず結晶的に完全であるこ
とを要求される。

現在主として、これらのエピタキシャル成長膜は磁気バ
ブルメモリ用として利用されているが、磁気バブルメモ
リの記録密度の向上、素子の。

信頼性原価の低減の一層の要求が強まるに従い工ｌピタ
キシャル成長膜の欠陥、すなわちＧＧＧウェファに対す
る欠陥仕様も一段ときびしいものとなってきている。

従来チョクラルスキー法によるＧＧＧ単結晶ボウルの育
成法においては、Ｇｅ、Ｓｉ 等の４価の元素が合計５
ｐｐｍ 以下Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等の２価の元素
が合計５ ｐｐｍ以下の高純度Ｇｄ２Ｏ３およびＧａ２
Ｏ３原料を使用することが一般的に行なわれていた。

しかし、かかる原料使用によるＧＧＧ単結晶ボウル育成
においては、ボウル内に局所的歪の強い部分が現われ、
育成後の結晶ボウルを育成炉内で冷却中ボウルにクラッ
クが相当な頻度で発生した。

また、かかる条件で育成された単結晶ボウルはスライス
加工中クラックが入り易く、注意深くスライス条件を適
切に調節する必要があり、更に介在物、転位等の結晶欠
陥がウェファ表面に１〜２ケ／ ｃｒＡ程度散在し局所
的に歪の強い部分からしばしば大量の転位（数１０ケ／
ｃｒＡ以上）が発生し、良質結晶部の歩留りを大巾に低
下させる場合があった。

本発明は、上記従来技術により育成されたＧＧＧ単結晶
ボウルの欠点を改良し、結晶ボウルに局所的に強い歪部
がなくボウル冷却中又はスライス中にクラックが入らな
いのみならず結晶欠陥がほとんどない完全ＧＧＧ単結晶
を製造する技術を提供することを目的とする。

本発明におけるチョクラルスキー法によるＧＧＧ単結晶
製造プロセスは原料に適切な種の添加物を適切な量添加
すること以外は従来のチョクラルスキー法によるものと
同一である。

すなわち、チョクラルスキー法によるＧＧＧ単結晶の育
成は次の工程をとる。

（１） Ｇ ｄ ２０３とＧａ２Ｏ３を３：５ないし
３０５：４９５のモル比の範囲で混合し、加熱、融液と
し、１７００℃〜１８００℃に保持する段階。

（２）単結晶ＧＧＧの種結晶棒を融液中に挿入する段階
。

（３）融液の表面を化学的に不活性な雰囲気とする段階
。

（４）融液（ＧＧＧのメルトとも言える）が種結晶棒に
凝固し、結晶化されるよう種結晶棒を徐々に引上げ次第
に長さを増加し、種結晶軸と同一軸をもち、円形断面を
有するＧＧＧ単結晶を引上げる段階。

本発明は、上記（１）の段階で、原料粉又はタルト中に
（ａ）、Ｇｅ、Ｓｉ のイオンの少くとも１つを重量
比で３ｐｐｍ ないし３０ ｐｐｍ 添加することに
より、ボウルの局所的強い歪を弱めることが出来、ボウ
ル冷却中の割れ、スライス中の割れをなくし、更にウェ
ファ表面上の介在物、転位等の結晶欠陥を添加物なしの
場合の半分ないし４分の１に相当する０、５ケ／ｃｒＡ
以下に減少させることが出来た。

（ｂ）Ｇｅ、Ｓｉ ０群からなるイオンの３ないし３
０ ｐｐｍ 添加に加えて、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ
の群からなる２価の金属イオンを単独又は、複合で５な
いし、２５ ｐｐｍ 混合原料粉に添加することによ
り、ボウルの局所的歪を上言αａ）の場合におけるより
も弱めることが出来ウェファ表面の結晶欠陥も０．１ケ
／ ｃｒＡ以下に抑えることが出来た。

（Ｇｅ、Ｓｉ）イオン群と（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ。

Ｓｒ ）イオン群の添加量は各々３ないし２０ｐｐｍ
および５ないし２５ ｐｐｍ であり、かつＧｅ、Ｓ
ｉ 群からなるイオンとＣａ、 Ｍｇ、 Ｂａ、Ｓｒの
群からなるイオン添加重量比が１：１．２ないし１．４
のところに最も大きな効果がみい出された。

この場合ウェファ表面に認められる転位、介在物等結晶
欠陥がゼロに近いほぼ結晶学的に完全なＧＧＧ単結晶ボ
ウルが得られた。

４０ ｐｐｍ をこえるＧｅ、Ｓｉ の群からなる
イオンの添加あるいは３５ｐｐｍ を越えるＣａ、Ｍ
ｇ。

Ｓｒ、Ｂａからなるイオンの添加は逆に結晶ボウル中心
部においてファセットが現われ、しかしてファセット部
での・歪の発生およびしばしばこの部分からの転位の発
生が現われ、高品質ＧＧＧ単結晶ボウルは得られなかっ
た。

Ｇｅ、Ｓｉ の群からなるイオ７３０ ｐｐｍ以上と
Ｃａ、 Ｍｇ、 Ｂａ、 Ｓｒの群からなるイオンを２
５ ｐｐｍ 以上複合添加した場合も同様の現象が現わ
れ高品質結晶は得られなかった。

これら添加物の添加は所望のイオン量になるよう酸化物
炭酸塩或いは他のイオン化可能な化合物の形態で原料粉
中又は原料融液中への後添加により与えられる。

本発明において使用された結晶育成チェンバーおよび育
成プロセスの概略を説明する。

第１図において、結晶成長チェンバー１が例示されてい
る。

化学量論組成Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２に相当する比から調和
融解組成Ｇｄ３．。

５ Ｇａ４．ｇ５ ｏ１□に相当するモル比の間のＧｄ
２Ｏ３とＧａ２Ｏ３を原料組成とし、これに上述した（
Ｇｅ、Ｓｉ ）の群からなるイオンおよび（Ｃａ、Ｍｇ
、Ｓｒ、Ｂａ ）の群からなるイオンを単独又は複合添
加した融液２がイリジウムルツボ３内に保持されている
。

ルツボ３はその側面および底面においてジルコニア製の
断熱耐火物６．７で取囲まれている。

断熱耐火物は融液（以下メルトと呼称する）を維持する
に要する電力を節約するばかりでなく、電源電圧変動、
雰囲気の対流冷却などからくるメルトの温度変動を減す
る働きをしている。

耐火物筒６の外周に誘導加熱コイル９が配置される。

ルツボおよび耐火物７は例えばＺｒＯ２からなるセラミ
ック台座１０の上に置かれる。

これは穴１２およびガス導入管１３部を除いて密閉され
たチェンバー１１内に配置される。

メルトに対して望ましい雰囲気ガス例えば２容積％酸素
を伴う窒素がガス導入管１３より導入され、結晶引上シ
ャフト１４が挿通されるチェンバーにとりつけられた穴
１２を通して放出される。

結晶引上シャフトめ先端には要求に応じて予め決定され
た結晶方位を引上軸方向に有する単結晶ＧＧＧ（種結晶
）が取りつけられている。

上記装置を使用して（Ｇｅ、Ｓｉ）および（Ｃａ、Ｍｇ
、 Ｓｒ、 Ｂａ）からなるイオンの添加物がＧｄ２
Ｏ３Ｇａ２Ｏ３メルトに加えられる。

このイオンの添加は原料粉末がメルトする以前に加えて
もよ（、また、原料がメルトダウンしたあと加えること
によりなされる。

メルトは１７００℃から１８００℃に維持される。

種結晶はタルト中に浸漬され、メルトを少しずつ種結晶
に凝固させる。

結晶ボウル５は一様な円形断面を有するように引上シャ
フトを回転させながら誘導加熱コイル９に投入されるパ
ワーを自動的にコントロールする。

本発明における具体的実施例を説明する。

使用された結晶育成チェンバーおよびプロセスは前述の
通りであるが、実施例の比較が容易に出来るよういずれ
の場合も育成諸条件を一定とした。

すなわち、 原料：モル比３：５に相当するＧｄ２Ｏ３及びＧａ２０
３１４Ｇａ２Ｏ５ｌ４５、Ｇａ２Ｏ３ともに（Ｇｅ、Ｓ
ｉ） の群からなるイオンの不純物は５ｐｐｍ以下、
（ＣａＳＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ ）の群からなるイオンの不
純物も５ｐｐｍ 以下であった。

使用ルツボ；一定形状厚のルツボを使用した。

雰囲気：２容量％０２を含むＮ２ 添加物：所定の重量のイオンがタルト中に含有されるよ
うにＧｅＯ２、Ｓｉｎ、、粉末およびＣａＣＯ３、Ｍｇ
ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３粉末を秤量し、上記原
料をメルトする前に添加混合した。

上記条件の下でイリジウムルツボを誘導加熱コイルに流
れる高周波電流により加熱し、原料粉をメルトとして１
７００℃ないし１８００℃に保持した。

その後種結晶棒をメルト中に浸漬し、引上シャフトを所
定の回転数で回転しながら５０時間でロードセル重量セ
ンサ一方式直径自動制御により単結晶ボウルを引上げた
。

最終的に得られたボウルは約８０ｍｍ直径Ｘ２５０ｍｍ
長さの一様な円断面を有していた。

このボウルの中心部２ｏｏｍｒＩＬにつき７６．２ＸＯ
１５ｔのウェファにスライスし、鏡面加工後Ｈ２ＳＯ４
ゴ（Ｎｏ３＝ １ ： １ （容量）の混酸を２００℃
に加熱したものに２分間浸漬しウェファ表面に表われる
転位エッチピット、介在物によるエッチビットを微分干
渉顕微鏡で１００倍に拡大して観察し結晶欠陥の検査を
行った。

ボウルおよびウェファの歪の観察は光弾性法（クロスニ
コルでの観察）で行った。

実施例の１つを第２図にもとづいて説明する。

第２図は（Ｇｅ、Ｓｉ）の群からなるイオンとしてＳｉ
イオン（Ｃａ、Ｍｇ５Ｂａ。

Ｓｒ）の群からなるイオンとしてＣａイオンを選択し、
単独又は複合添加した場合の結晶欠陥と各イオン添加量
の相関を示す。

結晶欠陥は上述のプロセスで７６．２φの面積内におい
て観察されたものであり、ボウル長さ２００ｕ＋におけ
る平均的ウェファの結晶欠陥数である。

この実験結果から次のことが言える。

（１）添加物なしの場合の結晶欠陥数は１ケ／ ｃｔＡ
を若干上廻る値である。

（２Ｓｉイオンを単独添加していった場合３ ｐｐｍか
ら３０ ｐｐｍ にわたり結晶欠陥数は０．５ケ／
ｃｍ以下に減少しその効果は明白である。

しかしながら４０ｐｐｍ添加ではその効果は小さくなり
、はとんど認められない程度になる。

（３） Ｓｉ イオン添加にＣａイオンを複合添加し
た場合の効果は顕著である。

Ｓｉ イオンが３ ｐｐｍから２０ｐｐｍＣａ イオン
が５ｐｐｍ から１５ｐｐｍ添加された場合の効果は
最も大きく、結晶欠陥は０．１ケ／ Ｃ７７ｆ以下とな
った。

（４）本複合添加において、Ｃａ イオンを更に増大し
てゆ（につれ効果はうすくなる傾向にある。

Ｃａイオン２５ｐｐｍ添加した場合にはＳｉ イオン添
加量が１０ないし２５ ｐｐｍの範囲で可成り大きな効
果がみられたが、Ｃａイオン３５ｐｐｍ 添加した場合
にはＳｉ イオンとの複合添加効果は認められなかっ
た。

（５） Ｓｉ イオンとＣａイオンの複合添加効果
は重量比でＳｉイオン１に対しＣａイオン１．２ないし
１４ぐらいのところで最も大きい。

（６）Ｓｉ イオン添加量５ｐｐｍ ないし２０ｐｐ
ｍ、Ｃａイオ７５ｐｐｍない１１５ ｐｐｍ 複合添
加した場合には最も大きな結晶欠陥に対する効果が得ら
れ、いずれのボウルについても２００ｒｒａｔｔ長さの
６０％ないし９０％にわたり結晶欠陥はセロであった。

以上から結晶欠陥に対するＳｉイオンの単独効果および
Ｓｉ イオンとＣａ イオンの適量範囲内の複合添加効
果は明らかである。

また、第２図に示された実験試料につきボウルの歪ボウ
ル切断時の割れを観察、チェックした結果３０ ｐｐｍ
を越えないＳｉ イオンの単独添加およびＳｉ イオン
３０ｐｐｍ 以下、Ｃａイオン２５ｐｐｍ 以下の複合
添加した場合には無添加の場合に比較し明確に局所的歪
が小さいことが観察された。

また、スライス時のワレ、カケの発生も少ながった。

逆にＳｉイオン添加量４０ ｐｐｍ およびＣａイオ
ン３５ｐｐｍ 添加した場合においては単独添加、複
合添”加をとわずボウル内の局所的歪が強く、特にボウ
ル中心部にいわゆるファセットコアによる強い歪みが認
められた。

従ってＳｉ イオン、Ｃａイオンともにある限界値（Ｓ
ｉ イオンの場合は４０ｐｐｍ、Ｃａイオン３５ｐｐ
ｍ）を越えた添加は結晶的にマイナスの効果を与えるこ
とになることが判明した。

本発明により（Ｓｉ、Ｇｅ）イオンの単独又は（Ｓｉ、
Ｇｅ）イオンと（Ｃａ、 Ｍｇ、 Ｂａ、 Ｓｒ ）か
らなる群のイオンの複合添加の結晶欠陥減少および結晶
の局所歪除去効果が明らかとなり、極めて良質のほとん
ど無欠陥のＧＧＧ単結晶ボウルを安定して得られるよう
になった。

特に、無添加時の平均的結晶欠陥１〜２ケ／ｃｙｓｔの
ものを（Ｓｉ、Ｇｅ ）イオンと（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、
Ｓｒ ）イオンの複合添加により結晶欠陥を２００ｍｍ
ボウルの？ｉぼ全長に亘り０．１ケ／Ｃ：ＩｒＬないし
Ｏケ／ｃｒｒｔのものが得られるようになったことはＧ
ＧＧのみならず磁気バルブメモリの歩留向上、信頼性の
向上原価低減にも寄与するところ大であると考える。

【図面の簡単な説明】

第１図はＧＧＧ単結晶ボウル育成チェンバーＶ構造図、
第２図は７６．２φウェファ当り平均結晶欠陥数とＳｉ
イオンおよびＣａイオン添加量相関図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｇｄ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３の３：５ないし３．０５
   ４：９５のモル比からなる原料粉を溶解し、これを１７
   ００℃ないし１８００℃の範囲内の温度に保持し、ＧＧ
   Ｇの種結晶棒を融液（メルト）に対し化学的に不活性な
   雰囲気中で種結晶棒にメルトを凝固させ、種結晶棒を引
   上げ、次第に長さを増加し、種結晶棒の長手方向に単結
   晶ボウルを育成するいわゆるチョクラルスキー法による
   ＧＧＧ単結晶育成において、上記原料粉又はメルトにＧ
   ｅ、Ｓｉからなる４価イオンを単独又は複合で３０ｐｐ
   ｍ 以下添加することを特徴とするＧＧＧ単結晶を製造
   する方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｇｅ、 Ｓｉ０群
   からなるイオン３０ｐｐｍ 以下の添加に加えて、Ｃａ
   、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒの群からなる２価の金属イオンを単
   独又は複合で２５ ｐｐｍ 以下混合原料粉又はメルト
   中に添加することを特徴とするＧＧＧ単結晶を製造する
   方法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、Ｇｅ、 Ｓｉの群
   からなるイオンの添加重量１に対し、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂａ
   、Ｓｒの群からなる２価の金属イオンの添加重量が１．
   ２ないし１．４であることを特徴とするＧＧＧ単結晶の
   製造方法。 ４Ｇｅ、Ｓｉ ０群からなるイオンの添加重量１に対
   しＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒの群からなる２価の金属イオ
   ンの添加重量が１．２ないし１．４であり、カリ（Ｇｅ
   、Ｓｉ）からなるイオン及び（ＣａＳＭｇ。 Ｂａ、Ｓｒ）からなるイオンの添加重量範囲が各々３な
   いし２０ ｐｐｍ および５ないし２５ ｐｐｍ
   であることを特徴とするＧＧＧ単結晶の製造方法。