JPS5933897B2 - 写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー拡散転写写真法に関し、更に詳しくはカ
ラー拡散転写写真法（ＤＴＲカラー）に使用される新規
な中和タイミング層に関する。

ＤＴＲカラー用感光材料において、現像の停止および画
像の安定化などの目的のために中和層を用いることは衆
知である。さらに、中和層による早すぎる中和を防止す
るために中和タイミング層を設けることも良く知られ、
種々のタイミング層が「リサーチ ディスクローシャー
」（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）誌黒１２
３３１（第１２３巻７月、１９７４年）に例示されてい
る。

特に米国特許第３７５３７６４号にはタイミング層用に
アセチルセルロースを使用する事が記載されている。し
かしながら、アセチルセルロースをタイミング層に使用
すると特に高温高湿における経時安定性が劣化し、アセ
チルセルロースがアルカリ加水分解しにくくなり、中和
タイミング時間が長くなつて最大濃度および最小濃度が
上昇する欠陥があることが米国特許第４０２９８４９号
で指摘されている。このような欠点を改良する目的でア
セチルセルロースと無水マレイン酸コポリマーとを併用
することが前記米国特許第４０２９８４９号に記載され
ている。

しかし該米国特許に記載されている無水マレイン酸コポ
リマーであるポリ（スチレンーコ一無水マレイン酸）を
アセチルセルロースと併用してもまだなお保存安定性は
不充分であり、一層の改良が望まれている。さらに無水
マレイン酸コポリマーはアセチルセルロースとの相溶性
が充分ではないために塗布液の安定性が低く、塗膜の透
明度も低下する。タイミング層の塗膜を通して感光材料
に露光を与えるようなフイルムユニツトでは、該塗膜が
不透明であるど感度の低下や解像力の低下をもたらす。
従つて本発明の目的は、第１に改良された画質の色画像
を有するＤＴＲカラー用写真要素を提供することにある
。

本発明の目的は、第２に保存安定性の改良されたＤＴＲ
カラー用写真要素を提供することにある。

さらに本発明の目的は、第３に透明度の高い中和システ
ムを有するＤＴＲカラー用写真要素を提供することにあ
る。本発明者等は種々の研究を重ねた結果、アルカリ処
理組成物のＰＨを低下させるための中和システム〔この
中和システムは中和層とタイミング層を含み、このタイ
ミング層は前記のアルカリ処理組成物がタイミング層を
経由して前記の中和層に到達するような位置関係で該中
和層の上または下に（直接または間接に）重ね合わせて
配置されている。

〕を有するカラー拡散転写法用写真要素において、前記
タイミング層の少くとも一層にアセチルセルロースと下
記の一般式１で表わされる共重合体を併存させる事によ
つて、前記の本発明の諸目的が効果的に達成できる事を
見い出した。この写真要素は更に支持体；少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤層および該ハロゲン化銀乳剤層と
組み合わされた色素像供与物質を含む感光性要素；該色
素像供与体から形成される拡散性色素を固定して画像に
ならしめる受像要素；所望によりその他の親水性コロイ
ド層；露光された該感光性要素を現像可能ならしめるア
ルカリ処理組成物を含みうる。（マレイン酸モノメチル
エステルをコ・モノマー成分として含むポリマーをアセ
チルセルロースと混合することは前記米国特許第４０２
９８４９号、第３欄第７行目に記載されはしているが、
該米国特許で使用している共重合体はその特許請求範囲
に記載されているように、無水マレイン酸をコ・モノマ
ー成分として含むことが特徴であり、本発明の如く無水
マレイン酸を含まずに、マレイン酸のハーフエステルを
コ・モノマー成分としてある＝定の含量以上含むことを
特徴とするものとは本質的に異なる。

）一般式１ 〔式中、 Ａ：ー般式で表わされる、重合したコ・モノマー成分、
Ｒ１ ：好ましくはＣ１〜１２のアルキル基、好ましく
はＣ６〜１２のアリール基、又は好ましくはＣ７〜１０
のアラルキル基、Ｂ：重合した、他のエチレン性コ・モ
ノマー成分（但し、実質的に−ＣＨ−ＣＨ一成分は含ま
な〔式中、Ｒ２：水素原子、ハロゲン原子、又はメチル
基、Ｒ３：水素原子、ハロゲン原子、好ましくはＣ，〜
，２のアルキル基、好ましくはＣ６〜１２のアリール基
、（−ＣＨ２＋ＡＯ−Ｒ４基、℃ＣＨ２）ａ−０−Ｃ−
Ｒ５基又は−Ｃ−０−Ｒ６Ｒ４：好ましくはＣ１〜１２
のアルキル基、又はアラルキル基（好ましくはベンジル
基）、Ｒ５、Ｒ６：同じでも異つていてもよく、好まし
くはＣ１〜８のアルキル基、好ましくはＣ６〜１２のア
リール基、又は好ましくはＣ７〜１０のアラルキル基、
ａ：０又は１、 を表わす。

〕一般式１及び中、アルキル基は無置換アルキル基及び
置換アルキル基を含み、またアリール基及びアラルキル
基中のアリール残基（ＭＯｉｅｔｙ）は無置換アリール
基及び置換アリール基を含む。

Ｒ１やＲ４のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子（塩素、臭素、弗素原子）、や好ましくはＣ１〜６の
アルコキシ基等を挙げる事ができる。Ｒ１のアリール基
やアラルキル基のアリール残基の置換基としては、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素原子）、ア
シル基（アセチル基など）等を挙げる事ができる。Ｒ３
のアリール基の置換基としては、アシル基（アセチル基
）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素）
、好ましくはＣ１〜４のアルキル基、好ましくはＣ１〜
４のアルコキシ基等を挙げる事ができる。Ｒ５のアルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗
素原子）等を挙げる事ができる。Ｒ，のアリール基やア
ラルキル基のアリール残基の置換基としては、ハロゲン
原子（塩素、臭素、弗素原子）、好ましくはＣ１〜４の
アルキル基、好ましくはＣ１〜４のアルコキシ基等を挙
げる事ができる。Ｒ６のアルキル基の置換基としては、
ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素）、アシル基（アセチ
ル基など）、テトラヒドロフリル基等を挙げる事ができ
る。Ｒ６のアリール基やアラルキル基のアリール残基の
置換基としてはアシル基（アセチル基）、・・ロゲン原
子（塩素、臭素、弗素）、好ましくはＣ１〜４のアルキ
ル基、好ましくはＣ１〜４のアルコキシ基等を挙げる事
ができる。Ｒ２及びＲ３のハロゲン原子としては、塩素
、臭素、弗素原子を含む〇一般式１で表わされるポリマ
ーは、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル
とＡ成分、Ｂ成分をそれぞれ与えるモノマーとの共重合
反応により合成できるし、また無水マレイン酸とＡ成分
、Ｂ成分をそれぞれ与えるモノマーとの共重合反応によ
り得られたポリマーをアルコールでエステル化する事に
よつても合成できる。

更に詳しく説明すると、Ａ成分を与えるモノマーとして
はオレフイン類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニ
ルエステル類、アリル化合物、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類等が挙げられる。

更に具体的なモノマーを挙げると、オレフイン類では、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
、ヘキセン、ドデセン、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
ど：スチレン類では例えば、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ブロムスチレン、トリフルオルスチレンなど；ビ
ニルエーテル類では、例えば、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、クロロ
エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルなど：
ビニルエステル類としては例えば、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベン
ゾエート、ビニルクロルアセテート、ビニルカプロエー
ト、など；アリル化合物としては、例えば、酢酸アリル
、カプロン酸アリル、アリルブチルエーテル、アリルオ
クチルエーテルなど；アクリル酸エステル類としては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、フエネチル
アクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、メトキシエチルアクリレート、クロロエ
チルアクリレートなど；メタクリル酸エステル類として
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート
、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、クロロエチルメタクリ
レート、エトキシエチルメタクリレート、などがある。

これらの中でもオレフイン類、スチレン類、ビニルエー
テル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類が好ましく、特にスチレン類、ビニルエーテル類が好
ましい。ＣＨ−ＣＨ一 成分を与えるモノマーの具体例
としては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオ
クチル、マレイン酸モノドデシル、フマル酸モノメチル
、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸
モノオクチル、マレイン酸モノベンジルなどが挙げられ
る。

Ｂ成分を与えるモノマーとしては例えば、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、ビニル異節環化合物、不飽
和二トリル、イタコン酸類、マレノイン酸ジエステル、
フマル酸ジエステル、クロトン酸類、ビニルケトン類な
どがある。

更に具体的なモノマーを挙げると、アクリルアミド類と
しては例えばアクリルアミド、メチルアクリルアミド、
ブチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
（１・１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、など：メタクリルアミド
類としては例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリ
ルアミド、Ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、フエニ
ルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、メタ
クリロイルモルホリン、メタクリロイルピペリジンなど
；ビニル異節環化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリ
アゾール、Ｎ−ビニルサクシンイミド、など：不飽和二
トリルとしてはたとえば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレオニトリルなど；イタコン酸類として
は無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエチル
、イタコン酸ジメチルなど；マレイン酸ジエステルとし
てはたとえば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチルなど：フマル酸ジエステルとし
てはたとえば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジブチルなど；クロトン酸類としては、たとえ
ばクロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルな
ど；ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケ
トン、メチルイソプロペニルケトン、フエニルビニルケ
トンなどがある。これらの中でも、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、ビニル異節環化合物、不飽和二ト
リル、イタコン酸類、マレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステルが好ましく、特にアクリルアミド類、ビニル
異節環化合物、不飽和二トリル、マレイン酸ジエステル
が好適である。共重合体の組成比については、ｘは２０
〜９０モル％であるが、３０〜７０モル％が好ましい。

ｙは１０〜８０モル％であるが、特に３０〜５０モル％
が好ましい。ｚはＯ〜３０モル％であるが、０〜２０モ
ル％が好ましく、特にＯ〜１５モル％が好ましい。共重
合体の分子量については特に限定はないが、ポリマーの
溶解性、アセチルセルロースとの混和性、ハンドリング
等の観点から１０００〜１００００００が好ましく、特
に５０００〜５０００００が好ましい。

本発明に用いられる一般式１で表わされる共重合体の合
成には、英国特許第１２１１０３９号、特公昭４７−２
９１９５号、特願昭４７−７１７４号、特願昭４７−２
３４６６号、特願昭４７５９７４３号、特願昭４８−３
１３５５号、特開昭４９−１３５６１９号、英国特許第
９６１３９５号、米国特許第３２２７６７２号、同第３
２９０４１７号、同第３２６２９１９号、同第３２４５
９３２号、同第２６８１８９７号、同第３２３０２７５
号、ジヨン、シ一、ペトロプーロスら著「オフイシアル
、ダイジエスト」（ＪＯｈｎＣ．ＰｅｔｒＯｐＯｕｌＯ
ｓｅｔａｌ：０ｆｆｉｃｉａ１Ｄｉｇｅｓｔ）３３、７
１９〜７３６（１９６１）、Ｊ．ＡＯｙａｇｉ，．Ｉ．
ＳｈｉｎＯｈａｒａｌ「Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｎｌ．
Ｓｃｉ．」 Ｖ旦（Ｚ）、４４９〜４６０（１９７２）
、「エンサイクロペデイア オブポリマー サイエンス
エンド テクノロジー」（ＥｎｃｙｃｌＯｐｅｄｉａ
ＯｆｐＯｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｔｅｃｈｎＯ
ｌＯｇｙ）±、６７〜９５、Ｃ．Ｄ．ＣｈＯｗｌ「Ｊ．
Ａｐｐｌ．ＰＯｌｙｍ．ＳｃｉＵ？？、１６１９〜１６
２６（１９７６）、Ｃ．ｃａｚｅｅｔａｌｌ「Ｊ．Ｍａ
ｃｒＯｍＯｌ．Ｓｃｉ．」Ａ旦（１）２９〜４３（１９
７５）、Ｒ．Ｂ．ＳｅｙｍＯｕｒｅｔａｌ，．？ｒ「ポ
リマー」（ＰＯｌｙｍｅｒ） １１２１〜２４（１９７
６）、「高分子」Ｊ４（１５６）２１７〜２２３（１９
６５）、などに記載の方法を参考にして行なうと好都合
である。

当業者にとつては、合成したいポリマーの種類に応じて
、重合の開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広
く、かつ、容易に変更できることはいうまでもない。一
例をあげると、重合は、一般に２０〜１８０℃、好まし
くは４０〜１２０℃で行なわれる。重合反応は、通常重
合すべき単量体に対し０．０５〜５重量％のラジカル重
合開始剤を用いて行なわれる。開始剤としては、アゾビ
ス化合物、パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、
レドツクス触媒など、更に具体的には例えば過硫酸カリ
ウム、Ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイル
パーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２・
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどがある。次に本発明で使用される一般式１で表わ
される共重合体の典型的な具体例を挙げるが、これに限
定されるものではない。

合成例 １ （共重合体２の合成） 攪拌装置、温度計、窒素導入管、還流冷却管を装着した
５ｅの三ツロフラスコに、スチレン１２４８７、マレイ
ン酸モノメチル１０４０７、アセトン８００ｍ１１イソ
プロピルアルコール８００ｍ１１及び過酸化ベンゾイル
２０７を入れ溶解する。

フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後、温度を上げ
還流（Ｒｅｆｌｕｘ）させる。４時間還流しながら攪拌
し、次に過酸化ベンゾイル５ｔをアセトン２７０ｍ１と
イソプロピルアルコール２７０ｍ１の混合液に溶解して
加え、更に２時間６０℃で攪拌する。

メタノール１′を加えて、フラスコに付着した生成物を
溶解し、降温する。１０倍過剰のエーテルに激しくアジ
タ一で撹拌しながら、反応混合物を注ぎ、沈澱物を充分
洗浄した後、沢取し、真空乾燥機で乾燥する。

収量２１５０Ｖ１３０℃アセトン中で測定したηＳＰ／
Ｃは０．１６であつた。

電位差滴定から求めたマレイン酸モノメチルの組成比は
３９モル％であつた。合成例 ２ （共重合体３の合成） 温度計、攪拌装置、還流冷却管を装着した５００ｍ１の
三ツロフラスコを蒸気バス上に設置する。

これに５０７のメチルビニルエーテル一無水マレイン酸
交互共重合体と３００ｍｉのメタノールを入れ、蒸気バ
スを７０℃に昇温してメタノールを還流させながら１５
時間攪拌した後、降温する。２ｅのエーテル中に撹拌し
ながら反応混合物を注入して沈澱したポリマーを真空乾
燥機で乾燥する。

収量５８７、３０℃アセトン中で測定したηＳＰ／Ｃは
０．６２であつた。

合成例 ３ （共重合体１２の合成） 撹拌装置、温度計、窒素導入管、還流冷却管を備えた２
ｅの三ツロフラスコにスチレン３１２Ｖ１マレイン酸モ
ノメチル３９０ｆ、アクリルアミド２８．４７、イソプ
ロピルアルコール２６０ｍ１１アセトン２６０ｍ１、過
酸化ベンゾイル７ｒを入れ溶解する。

フラスコ内の空気を窒素ガスで置換した後７５℃に昇温
、攪拌する。重合反応が始まり、温度は一時８５℃位ま
で発熱上昇する。その後７５℃で５時間攪拌し、３７の
過酸化ベンゾイルをイソプロピルアルコール７０ｍ１と
アセトン７０ｍ１の混合液に溶解して添加する。更に３
時間７０℃で撹拌した後、５００ｍ１のメタノールを加
え降温する。約１０ｅのエーテル中にアジタ一で激しく
攪拌しながら、反応混合液を注ぎ、沈澱したポリマ一を
充分洗浄した後、▲取し真空乾燥する。収量は６６５ｙ
、元素分析から求めたアクリルアミドの組成は５．５モ
ル％、電位差滴定から求めたマレイン酸モノメチルの組
成は４６．５モル％であつた。３０℃アセトン中で測定
したηＳＰ／Ｃは０．１８であつた。

合成例 ４ （共重合体５の合成） 合成例２と同様の装置に、５０７のスチレン一無水マレ
イン酸交互共重合体と、２００ｍ１のメチルエチルケト
ンと１５０ｍ１のイソプロピルアルコールを仕込んだ。

これに８５％のリン酸３ｍ１を添加し、昇温してリブラ
ックスしながら２０時間攪拌を続ける。合成例２と同様
にしてポリマーを精製乾燥する。収量６２７、３０℃ア
セトン中で測定したηＳＰ／Ｃは０．７１であつた。共
重合体７、８、９は合成例４と同様にして、合成例４の
スチレン一無水マレイン酸交互共重合体の替りに、メチ
ルビニルエーテル一無水マレイン酸文互共重合体を用い
、イソプロピルアルコールの替りに、それぞれブタノー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、ラウリルアルコールを用
いて容易に合成し得た。

本発明の中和タイミング層に使用される本発明の共重合
体とアセチルセルロースとの混合比は（併用されるアセ
チルセルロースの酢化度によつて異なるが）アセチルセ
ルロースに対して１ないし２０重量％が適当であり、好
ましくは５ないし１５重量％である。

アセチルセルロースの酢化度は４５ないし６０％が適当
であり、好ましくは５０ないし５５％（５０〜５５％の
酢化度とは１００ｒのアセチルセルロースを加水分解し
て５０ないし５５？の酢酸を生成する事を意味する）で
ある。本発明のタイミング層は、アセチルセルロースと
本発明の共重合体の混合物をアセトン、シクロヘキサン
などの有機溶剤（単独あるいは混合）に溶解して中和層
上に直接または間接に塗布して設けることができる。

ここで「間接に」とはその他のタイミング層や密着改良
層などの層を介して中和層士に塗布することを意味する
。中和層には皮膜形成性の酸性ポリマーの使用が好まし
く、このような酸性ポリマーならばいかなるものも使用
できる。

酸性ポリマーとしては例えば、無水マレイン酸とエチレ
ンの共重合体のモノブチルエステル、無水マレイン酸と
メチルビニルエーテルの共重合体のモノブチルエステル
、無水マレイン酸とエチレンの共重合体のモノエチルエ
ステル、以上述べた共重合体のモノプロピルエステル、
同共重合体のモノペンチルエステル、同共重合体のモノ
ヘキシルエステル、無水マレイン酸とメチルビニルエー
テルの共重合体のモノエチルエステル、同共重合体のモ
ノプロピルエステル、同共重合体のモノベンジルエステ
ル、同共重合体のモノヘキシルエステル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸の種
々の比の共重合体、アクリル酸あるいはメタクリル酸と
他のビニル系モノマー（例えばアクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、ビニルエーテル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類など）との種々の比（好
ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸含量が５０〜
９０モル％）の共重合体などを用いることができる。中
和層に関しては米国特許第３３６２８１９号、同３７６
５８８５号、同３８１９３７１号、フランス特許第２２
９０６９９号などにも記載がある。

なかでもポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸ブチ
ル共重合体の使用が推奨される。さらに本発明の中和タ
イミング層と、例えば米国特許第４０５６３９４号、同
第４０６１４９６号、特願昭５１−１４８５８９号ある
いは特願昭５２−１４４７４９号に記載されているよう
なアルカリ性処理液の透過の温度依存性が大きいポリマ
ー層を併用することも、処理温度の許容領域を広げるた
めに有効である。

また本中和タイミング層中に米国特許第 ４００９０２９号に記載されている如き現像抑制剤前，
駆体を含有させることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀
、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混
合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハロゲン組成
は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選択されるが
、沃化物含量が１モル％から１０モル％（塩化物含量が
３０モル％以下であり）、残余が臭化物であるような沃
臭化銀ないし塩沃臭化銀乳剤が特に好ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許２４９７８７５、同２５８８９
８２、同２４５６９５３、同３７６１２７６、同３２０
６３１３、同 ３３１７３２２、同３７６１２６６、同 ３８５０６３７、同３９２３５１３、同 ３７３６１４０１同３７６１２６７、同 ３８５４９４９号に記載されているような内部潜像型直
接反転乳剤を用いることが好ましい。

本発明に用いる写真乳剤と組合せて用いるＤＴＲカラー
用色像供与物質としては、例えば米国特許２９８３６０
６号、３２３００８５号、３２２７５５１号、３２２７
５５４号、３４４３９３９号、３４４３９４０号、 ３５５１４０６号、３６５８５２４号、 ３６９８８９７号、３７２５０６２号、 ３７２８１１３号、３７５１４０６号、 ３９２９７６０号、３９３１１４４号、 ３９３２３８１号、英国特許８４０７３１号、９０４３
６４号、１０３８３３１号、西独特許公開（０ＬＳ）１
９３０２１５号、２２１４３８１号、２２２８３６１号
、２２４２７６２号、２３１７１３４号、２４０２９０
０号、Ｚｌ ２４Ｏ６６２６号、２４０６６５３号、特開昭４９−１
１４４２４号、４９−１２６３３２号、４８−３３８２
６号、４９−１２６３３１号、５０−１１５５２８号、
５１−１１３６２４号、５１−１０４３４３号などに記
載の色素現像薬をはじめとする種々の化合物を用いる事
ができるが、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主
薬の酸化生成物との酸化還元反応後、開裂して拡散性色
素を放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲＲ化合物
と略す）の使用が好ましい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル一４
−〔３′−メチル−４７−（２″ヒドロキシ−４′７ー
メチル一５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロ一染料像
形成物質としては１−フエニル一３−シアノ−４（−３
′−〔２″−ヒドロキシ−４″−メチル−５冬２７′・
４７−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−
フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ｝−５ピラゾロ
ンなどがあげられる。

本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフエノ
ール（例えば、Ｎ−メチルアミノフエノール）、１−フ
エニル３−ピラゾリドン、１−フエニル一４・４−ジメ
チル−３−２ピラゾリドン、１−フエニル一４−メチル
−４−オキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ・Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ−Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ
−エトキシ−ｐ−フエニレンジアミンなど。ここにあげ
たもののなかでは、一般に受像層（媒染層）のステイン
形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好
ましい。

本発明で使用しうる直接反転写真乳剤は像露光後、カブ
らし剤の存在下で現像処理するかまたは米国特許２４５
６９５３（ＫｎＯｔｔ．！ｌ：．Ｓｔｅｖｅｎｓ）に記
載されているように像露光後、表面現像処理中に一様露
光（高照度短時間露光、即ち１０−２秒よりも短い露光
、でも低照度長時間露光でもよい）をあててカブらせる
事によつて、直接ポジ像を得ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感材中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブらせ
剤としては、米国特許２５８８９８２号、同２５６８７
８５号に記載されたヒドラジン類、同３２２７５５２号
に記載されたヒドラジドとヒドラゾン、英国特許１２８
３８３５号、特公昭４９一３８１６４号、米国特許３７
３４７３８号、同３７１９４９４号、同３６１５６１５
号に記載された四級塩化合物、西ドイツ特許出願（０Ｌ
Ｓ）２６３５３１６号に記載されたアシルヒドラジノフ
エニルチオ尿素系化合物が代表的なものである。

ここで使用されるカブらし剤の量は、所望とする結果に
応じて広範囲に変えることができる。このカブらし剤の
濃度は、一般に、感光材料中に添加される場合、使用す
るカプラせ剤によつて異なるが、０．１ワ〜１５００即
／１モルＡｇｌ好ましくは０．５ワ〜７００η／１モル
Ａｇの範囲で使用される。力ブラシ剤を現像液中に加え
る場合には、一般に現像液１′について約０．０５ない
し５７（好ましくは０．１〜１ｔ）である。

力ブラシ剤を感光材料中のいずれかの層に含ませる場合
、そのカブらし剤を耐拡散性にすることが有効である。
耐拡散性にする手段としてはカプラーで通常用いられて
いるバラスト基をカブらし剤に結合するのが有効である
。さらに、米国特許３２２７５５１号、 ３２２７５５４号、同３３６４０２２号に記載されてい
るようなＤＩＲ反転乳剤方式、あるいは英国特許９０４
３６４号に記載されているような溶解物理現像による反
転乳剤方式によつても、転写ポジ像を得ることができる
。

米国特許３２２７５５０号および同３２２７５５２号、
英国特許１３３０５２４号などに、カラー拡散転写画像
を得るための一連のプロセスが記載されている。

本発明で拡散性色素放出力プラ一を用いる場合のカラー
現像主薬としては、米国特許３２２７５５２号、同２５
５９６４３号および同３８１３２４４号に記載されてい
るパラフエニレンジアミン誘導体が代表的なものである
。

さらに特開昭４８−２６１３４に記載されているが如き
ｐ−アミノーフエノール誘導体も有利に使用できる。か
かるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の中
に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に含有させ
る。カラー現像主薬はまた、フイルム・ユニツトの感光
要素部分にハロゲン化銀乳剤層とは別個の層を設けてそ
の中に含有させることもでき、またはハロゲン化銀乳剤
層中に存在させることもできる。本発明のＤＴＲカラー
用写真要素は処理中に著しい寸度変化を起さない支持体
を有する。

かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用い
られているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレ
ンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポ
リカーボネートフイルム等があげられる。そのほかに、
支持体として有効なのは、たとえば紙および表面をポリ
エチレンのような水を透さないポリマーでラミネートし
た紙などである。本発明に使用する処理組成物は、ハロ
ゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な
処理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主二体
は水であり、他のメタノール、メチルセロソルブの如き
親水性溶媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の
現像を起させるに必要なＰＨを維持し、現像と色素像形
成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素酸等の・・
ロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸等）を中和するに
足りる量のアルカリを含有している。アルカリとしては
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウム、５ジエチ
ルアミン等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩
、又はアミン類が使用され、好ましくは室温において約
１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ４以上となるような
濃度の苛性アルカリを含有させることが望ましい。さら
に好ましくは処 ４理組成物は高分子量のポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有
している。これらのポリマーは処理組成物に室温Ｚ４で
１ポイス以上、好ましくは数百（５００〜６００）乃至
１０００ポイス程度の粘土を与え、処理時の組成物の均
一な展開を容易にするばかりでなく、処理の過程で感光
要素と受像要素に水性溶媒が移動して処理組成が濃縮さ
れたときには非流動性の膜を形成して、処理後のＤＴＲ
カラー用写真要素が一体化するのを助ける。

このポリマー膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終
了したのちには、それ以上の着色成分の受像層への移動
を抑制して画像の変化を防止するのに役立てることもで
きる。処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳
剤が外部光によつてカブるのを防止するためにＴｉＯ２
、カーボンブラツク、ＰＨ指示色素のような吸光性物質
や、米国特許３５７９３３３号に記載されているような
減感剤を含有していることが場合によつては有利である
。

さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２５４３１８１号、同２６４３８８６号、同
２６５３７３２号、同２７２３０５１号、同３０５６４
９１号、同３０５６４９２号、同３１５２５１５号等に
記載されているような破裂可能な容器に入れて使用する
ことが好ましい。

受像要素中の受像層に用いる媒染剤としては、米国特許
３１４８０６１号に記載されたポリ−４−ビニルピリジ
ンラテツクス（特にポリビニルアルコール中の）、米国
特許３００３８７２号記載のポリビニルピロリドン、米
国特許３５４７６４９号、同３７０９６９０号、同３７
７０４３９号、同３８９８０８８号などに記載されてい
るような４級アンモニウム塩あるいはフオスフオニウム
塩を含むポリマー媒染剤、米国特許３２７１１４７号に
記載されているようなコアセルベート媒染剤、および米
国特許３９５８９９５号に記載されているようなラテツ
クス媒染剤などが有効である。

アセチルセルロースとそれと併用される本発明の共重合
体は好ましくは以下の構成要素の写真フイルムユニツト
（すなわち、一対の並置された押圧部材の間にそのフイ
ルムユニツトを通過せしめることにより処理を行ない得
るようにされているフイルムユニツト）の中和タイミン
グ層に使用される。フイルムユニツトの必須構成要素 （ａ）支持体の上に、色像供与物質と組み合わさつた少
なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層（感光要素）
（ｂ）受像層（受像要素） （ｃ）アルカリ性処理組成物。

好ましくはフイルムユニツト内の破壊可能容器中に含有
されている。また該処理組成物中にハロゲン化銀現像剤
が含まれているのが好ましい。）（ｄ）該アルカリ処理
組成物を中和するための中和層（ｅ）前記中和層と組み
合つて中和速度をコントロールするための中和タイミン
グ層前記フイルムユニツトにおける感光要素は、露光後
、その受像要素（本発明の中和システムが組込まれてい
る）と面対面の関係で重ね合わされて、この両要素の間
にアルカリ性処理組成物を展開することによつて処理で
きる。

この際、受像要素を転写後に剥離してもよいし、米国特
許３４１５６４５号に記されているように、剥離するこ
となく像を鑑賞できるようにしてもよい。

別の具体例においては前記フイルムユニツトにおける受
像層は、支持体とともに感光要素と一体化して配置させ
ることもできる。たとえばペルキー特許第７５７９６０
号に開示されているように透明な支持体に受像層、実質
的に不透明な光反射層（例えばＴｉＯ２層とカーボンブ
ラツク層）そして前記のような単数又は複数の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層より構成される感光要素を塗布したも
のが有効である。感光要素に露光した後、不透明なカバ
ーシート（本発明の中和システムが組込まれている。）
と面対面に重ね、両者の間に処理組成物を展開する。重
ね合わせて一体化したタイプであつて、本発明を適用し
得るもう１つの態様は、ペルキー特許第７５７９５９号
に開示されている。

この態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、実質
的に不透明な光反射層（たとえば前記のようなもの）、
そして前記した単数又は複数の感光層からなる感光要素
を塗布し、さらに透明なカバーシート（本発明の中和シ
ステムが組込まれている。）を面対面に重ねる。不透明
化剤（たとえばカーボンブラツク）を含むアルカリ性処
理組成物を内蔵する破裂可能な容器は、上記感光要素の
最上層（保護層）と透明なカバーシートに隣接して配置
される。このようなフイルムユニツトを、透明なカバー
シートを介して露光し、カメラから取り出す際に押圧部
材によつて容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を
含む）を感光要素とカバーシートとの間に一面にわたつ
て展開する。これにより、フイルムユニツトは遮光され
、現像が進行する。また、本発明に於てＤＲＲ化合物ま
たは拡散性色素放出力プラ一を使用することができる別
の有用な積層一体化形態は、米国特許第３４１５６４４
号、同第３４１５６４５号、同第３４１５６４６号、同
第３６４７４８７号、及び同第３６３５７０７号、西ド
イツ特許出願（０ＬＳ）２４２６９８０号に記載されて
いる。

比較受験例 １ 酢化度５２．３％のアセチルセルロース１．３５ｙ１本
発明による下記に示す種々の共重合体０．１５ｔをアセ
トン１３８．８７とシクロヘキサノン４６．２７の混合
液に溶解したのち、それぞれの溶液を日立３２３型分光
光度計で６００ｎｍの透過度を測定した。

第１表にその結果を示した如く、比較用の米国特許第４
０２９８４９号に記載のポリ（スチレンーコ一無水マレ
イン酸）よりも透明度が高く本発明の共重合体がアセチ
ルセルロースとの相溶性にすぐれていることがわかる。

実施例 １ カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く塗
布して、本発明によるカバーシートを作製した。

（１）平均分子量約５００００のアクリル酸一ブチルア
クリレート（モル比８：２）共重合体を１平方メートル
当り２２ｙ塗布した中和層、（２）酢化度５２．３％の
アセチルセルロースおよび第２表に示した共重合体を重
量比で９：１の割合で１平方メートル当り６ｆ７塗布し
た中和タイミング層。

ポリ（スチレンーコ一無水マレイン酸）を用いた比較用
カバーシートに比べ、本発明のカバーシートの方が透明
性のすぐれた塗布膜を与えた。

ＰＨ指示薬塗布フイルムポリエチレンテレフタレート透
明支持体上に次の如く塗布してＰＨ指示薬塗布フイルム
を作製した。

（１）チモールフタレイン（０．２ｆ７／イ）およびゼ
ラチン（７ｔ／イ）を含む指示薬層。

（２）酸化チタン（２０ｙ／イ）およびゼラチン（２ｔ
／イ）を含む白色反射層。

（３）（１）と同じ指示薬層。

からなる処理液。

上記の如く作製したカバーシートおよび該カバーシート
を５０℃、相対湿度８０％の条件で３日間強制経時させ
たカバーシートをそれぞれ上記ＰＨ指示薬塗布フイルム
と向い合わせ、その間に上記処理液を液厚み８０μに展
開した。

次にＰＨ指示薬塗布フイルムの側から濃度測定して、チ
モールフタレインの高ＰＨ色（青）の反射濃度が中和に
より減少し半減するに要する所要時間（この時間を「中
和タイミング時間」という）を２５℃で測定した。テス
ト結果を第２表に示した。第２表の数値は、本発明の共
重合体の方が、強制経時による中和タイミング時間の変
化が少なく、結局保存安定性のすぐれたカバーシートを
与えることを示している。実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く塗
布した感光シート。

（１）下記の重合体（３．０ｙ／ｍ”） およびゼラチン（３．０７／ｍ”）を含む媒染層。

（２）酸化チタン２０７／Ｔｒｌおよびゼラチン２．０
７／ｄを含む白色反射層。（３）カーボンブラツク２．
７０ｙ／７ＴＩおよびゼラチン２．７０ｆ／イを含む遮
光層。

１）ジエチルラウリルアミド（０．１０７／イ）および
トリクレジルホスフエート（０．０６ｔ／イ）に溶解し
た下記シアン色像供与物質（０．５０７／ｍ”）、およ
びゼラチン（１．１４ｔ／Ｒｒｌ）を含む層（５）赤感
性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（ハロゲン化銀中
のハロゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で２．５７／
イ）、ゼラチン２．２７／ｍ”、次式で示されるかぶら
せ剤（０．２０η／イ）およびペンタデシルハイドロキ
ノンスルホン酸ナトリウム（０．１３７／ｍｌ）を含む
層かぶらせ剤５）ゼラチン（２．６７／イ）とトリクレ
ジルホスフエート（１．６ｙ／イ）に溶解した２・５−
ジオクチルハイドロキノン（１．０７／イ）を含む層１
）ジエチルラウリルアミド（０．１０ｆ／イ）に溶解し
た下記のマゼンタ色像供与物質（０．４５７／イ）およ
び２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．００７
４ｙ／Ｍ２）、およびゼラチン（０．７６７／イ）を含
む層（８）緑感性の内部潜像型直接反転沃臭化銀乳剤（
沃臭化銀のハロゲン組成：沃素が２モル％、銀の量で２
．１ｆ／イ）、ゼラチン１．９ｔ／イ、層（５）に添加
したと同じかぶらせ剤（０．１０即／イ）およびペンタ
デシルハイドロキノンスルホン酸ナトリウム（０．１１
ｆ／イ）を含む層（９）ゼラチン（２．１ｙ／イ）、ト
リクレジルホスフエート（１．９７／イ）に溶解した２
・５−ジオクチルハイドロキノン（０．８５ｙ／イ）を
含む量０）ジエチルラウリルアミド（０．１６ｆ７／イ
）に溶解した下記のイエロ一色像供与物質（０．７８７
／ｗｌ）および２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン
（０．０１２ｆ７／イ）、およびゼラチン（０．７８ｆ
／イ）を含む層（自）青感性の内部潜像型直接反転沃臭
化銀乳剤（沃臭化銀のハロゲン組成：沃素が２モル％、
銀の量で１．７ｆ／ｗｌ）、ゼラチン１．６ｆ／イ、η
／ｄ）およびペンタデシルハイドロキノンスルホン酸ナ
トリウム（０．０９４ｙ／イ）とを含む層ｌゼラ千ン（
ＮｑＡ９／Ｊ）を含む層を作製した。

処理液 上記組成の処理液を０．８Ｖ、圧力で破壊可能な容器に
充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順で塗
布を行いカバーシートを作製した。

（１）平均分子量５００００のアクリル酸−ブチルアク
リレート（モル比８：２）共重合体を１平方メートル当
り２２ｙ塗布した中和層。

（２）酢化度５２．１のアセチルセルロースと前記の共
重合体３とを９：１の重量比で６ｔ／ｄ及び５ −（
２ −シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラゾール
０．０９２ｙ／ ｗ？を塗布した中和タイミング層。

（３）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸を重
量比で５．２対４２対６の比で乳化重合したポリマーラ
テツクスを固形分で１平方メートル当り３Ｖ塗布した中
和タイミング層。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを通して露光し
たのち、両シートの間に、上記処理液を８５μの厚みに
なるように展開七た（展開は加圧ローラーの助けをかり
て行つた）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ処理組成物のｐＨを低下させるための中和
   システム〔この中和システムは中和層とタイミング層を
   含み、このタイミング層は前記のアルカリ処理組成物が
   タイミング層を経由して前記の中和層に到達するような
   位置関係で該中和層の上または下に（直接または間接に
   ）重ね合わせて配置されている。 〕を有するカラー拡散転写法用写真要素において、前記
   タイミング層の少くとも一層がアセチルセルロースと下
   記一般式 I で表わされるポリマーとの混合物を含む事
   を特徴とするカラー拡散転写法用写真要素。一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ａ：一般式IIで表わされる、重合したコ・モノマー成分
   、Ｒ＿１：アルキル基、アリール基、又はアラルキル基
   、Ｂ：重合した、他のエチレン性コ・モノマー成分（但
   し、実質的に▲数式、化学式、表等があります▼成物は
   含まない。 ）ｘ：２０〜９０モル％、 ｙ：１０〜８０モル％、 ｚ：０〜３０モル％、 を表わす。 〕一般式II 〔式中、 Ｒ＿２：水素原子、ハロゲン原子又はメチル基、Ｒ＿３
   ：水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
   −（ＣＨ＿２）＿ａ−Ｏ−Ｒ＿４基▲数式、化学式、表
   等があります▼基又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼基、 Ｒ＿４：アルキル基、又はアラルキル基、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６：アルキル基、アリール基又はアラルキル基（それぞ
   れ同じでも異つてもよい）、ａ：０又は１、 を表わす。 〕