JPH0123776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一時的障壁層を有する写真要素に関す
るものである。 写真要素中、処理組成物浸透性層の間に一時的
障壁層を含有せしめることは、通常のカラー写真
及びカラー拡散転写法において知られている。 また拡散転写法、特にカラー拡散転写法におい
ては現像及び／または拡散転写を停止し、かつ形
成された色素画像を安定せしめるために、写真要
素中に中和層を用いることが知られており、更に
該中和層によるPH低下を時間的に調節するために
タイミング層として一時的障壁層を中和層と併用
することが知られている。 またカラー拡散転写法は所謂インスタント写真
として利用される場合が多く、種々の温度におい
て処理が行なわれる。室温をかなり下まわる温度
で処理がなされる場合、現像反応が著しく遅くな
り、望ましい現像が完了する前に中和層によりPH
値が低下することにより最大濃度の低下、または
最小濃度の増大が生じ良好な色素画像の形成が阻
害される。また室温をかなり上まわる温度ではPH
値の低下が遅れハロゲン化銀乳剤の過度の現像が
行なわれ、やはり良好な色素画像の形成が阻害さ
れる。 この欠点を解決するためにアルカリ浸透性が温
度変化に対して充分依存するタイミング層、即ち
高温において高いアルカリ浸透性を有し、かつ、
低温において低いアルカリ浸透性を有するタイミ
ング層を用いることにより、広い温度範囲にわた
つて良好な色素画像を形成することが、例えば特
開昭53−72622号公報、米国特許第4061496号にお
いて知られている。 しかしながら、これら従来知られているタイミ
ング層は、その温度依存性が不充分であつたり、
タイミング層のアルカリ浸透性が経時により変化
するといつた欠点を有していた。 また、これら従来知られているタイミング層は
PH低下が緩慢であり、最大濃度の低下、最少濃度
の増加、または転写速度の遅れが生じ、良好な色
素画像の形成が阻害されていた。例えば特開昭55
−54341号公報およびEP−9795にはラクトンポリ
マーと塩化ビニリデンターポリマーの混合物を用
いたバリヤー層が記載されているが、上記両ポリ
マーは相容性が悪く、被膜が失透するという欠点
を有している。 本発明の目的は、上記欠点を解決したアルカリ
浸透性や温度依存性が改良された良好な一時的障
壁層を有する優れた色素画像を形成しうる写真要
を提供することにある。また、その他の目的は失
透性が改良され、感度低下が防止された一時的障
壁層を有する写真要素を提供することにある。 本発明者等は、上記課題に関し鋭意研究を重ね
た結果、少なくとも、支持体、ハロゲン化銀乳剤
層および中和層を有する写真要素において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層と中和層との間に下記一般式
〔〕で示される構造を繰り返す単位とするラク
トンポリマーと下記一般式〔〕で示される塩化
ビニリデンターポリマーとの混合物よりなる一時
的障壁層を有することを特徴とする写真要素。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアラル
キル基を表し、R¹、R²およびR³はそれぞれ水素
原子またはメチル基を表し、またn¹は１乃至５の
整数、n²は１乃至２の整数を表す。更にＡは共重
合可能なエチレン性不飽和酸またはその塩の単量
体単位を表し、Ｂは共重合可能なエチレン性不飽
和単量体単位を表し、Ｘは50〜99.5重量％、ｙは
0.5〜44.5重量％またｚは０〜49.5重量％を示す。〕 すなわち、本発明においては写真要素の一時的
障壁層を上記一般式で示される新規なポリマーの
混合物を用いて形成せしめたので、被膜の失透性
やアルカリ浸透性が改良され、しかも温度依存性
にも優れた障壁層を得ることができ、従来より良
好な色素画像を形成させる写真要素となすことが
できた。 以下、本発明について更に詳細に説明する。前
記一般式〔〕におけるＲで示されるアルキル基
としては炭素原子数１乃至12のアルキル基が含ま
れるが、炭素原子数３乃至５のアルキル基が好ま
しく、また得られたラクトンポリマーの溶解性に
悪影響さえなければ任意の置換基を有することも
できる。またアラルキル基としては、そのアルキ
ル基の炭素原子数が１〜４のものが好ましい。さ
らにR¹、R²およびR³で示される置換基としては、
特に好ましいのはメチル基である。 次に前記一般式〔〕におけるＡで示される共
重合可能なエチレン性不飽和酸、またはその塩の
単量体単位としては、好ましくは少なくとも１つ
のカルボキシル基、スルホ基若しくはホスホノ
基、またはそれらの塩を有するものである。カル
ボキシル基若しくはスルホ基またはそれらの塩を
有するものの中でも好ましいのは、１乃至２個の
カルボキシル基若しくはスルホ基またはそれらの
塩を有するものであり、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、
イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチル、スチレンスルホン酸、２
−アクリルアクリロイル−オキシプロピルスルホ
ン酸、アミド−２−アクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩を挙げることができ、最
も好ましいものはアクリル酸及びイタコン酸であ
る。 単位Ａを構成する単量体のうち、ホスホノ基ま
たはその塩を有する単量体の中でも好ましいのは
１個のホスホノ基またはその塩を有するものであ
り、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスフ
エート、２−アクリロイルオキシエトキシエチル
ホスフエート、２−メタクリロイルオキシエチル
ホスフエートを挙げることができる。 さらに前記一般式〔〕におけるＢで示される
共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、
好ましくはエチレン性不飽和ニトリル類、スチレ
ン類、エチレン性不飽和酸エステル類、エチレン
性不飽和酸アミド類、ビニル異節環化合物等を挙
げることができる。 例えば上記エチレン性不飽和ニトリル類の具体
例としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロルアクリロニトリル及びシアン化
ビニリデン等を挙げることができる。また、スチ
レン類の具体的なものとしては、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，５−ジメ
チルスチレン等があり、エチレン性不飽和酸エス
テル類としては、エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル類が好ましく、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸フエニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
フエニル等を挙げることができる。 また、エチレン性不飽和酸アミド類としては、
アクリルアミド、メタクリルアミドを挙げること
ができ、アクリルアミド類としては、例えばアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチロ
ールアクリルアミド、メチルアクリルアミドを挙
げることができる。 メタアクリルアミド類としては、例えばメタア
クリルアミド、ベンジルメタアクリルアミドを挙
げることができる。 更に、ビニル異節環化合物としては、例えばＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
ビニルピリジン類（例えば４−ビニルピリジン、
２−ビニルピリジン等）を挙げることができる。 以上の単位Ｂを構成するに適した単量体の中で
も好ましいのは、共重合可能なエチレン性不飽和
ニトリル類（特にアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル）、スチレン類（特にスチレン）、アクリ
ル酸エステル（特に炭素原子数１乃至４の低級ア
ルキルエステル、例えばアクリル類エチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ｎ−
ブチル）、メタクリル酸エステル（特に炭素原子
数１乃至４の低級アクリルエステル、例えばメタ
クリル酸メチル）である。 前記一般式〔〕で示される共重合体におい
て、塩化ビニリデン単量体の重量％ｘは好ましく
は50乃至90重量％であり、単位Ａの重量％ｙは好
ましくは0.5乃至20重量％、更に好ましくは２乃
至15重量％である。また単位Ｂの重量％ｚは０乃
至49.5重量％であつて、単位Ａ及びＢを構成する
単量体は、それぞれ２種以上であつてもよい。 以下に前記一般式〔〕で示されるラクトンポ
リマーの繰返し単位の好ましい具体例を記載する
が、本発明はこれにより限定されるものではな
い。 次に前記一般式〔〕で示される塩化ビニリデ
ンターポリマーの好ましい具体例を記載するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。 〔例示化合物〕 (1) 塩化ビニリデン−アクリル酸−アクリロニト
リル共重合体 （重量％75：６：19） (2) 塩化ビニリデン−イタコン酸−メタクリル酸
メチル共重合体 （重量％83：２：15） (3) 塩化ビニリデン−アクリル酸−アクリロニト
リル共重合体 （重量％80：６：14） (4) 塩化ビニリデン−イタコン酸−アクリル酸エ
チル共重合体 （重量％83：２：15） (5) 塩化ビニリデン−イタコン酸−アクリル酸メ
チル共重合体 （重量％55：６：39） (6) 塩化ビニリデン−アクリル酸−アクリル酸メ
チル共重合体 （重量％60：５：35） (7) 塩化ビニリデン−アクリル酸−アクリロニト
リル共重合体 （重量％75：８：17） (8) 塩化ビニリデン−アクリル酸−アクリロニト
リル共重合体 （重量％75：７：18） (9) 塩化ビニリデン−２−メタクリロイルオキシ
エチルホスフエート−ブチルアクリレート−メ
タクリロニトリル共重合体
（重量％72：４：12：12） (10) 塩化ビニリデン−２−アクリロイルオキシエ
チルホスフエート−ブチルアクリレート共重合
体 （重量％75：10：15） 前記具体例で示された如き繰返し単位をもつラ
クトンポリマーは重合体１ｇ中に約0.25乃至5.0
ミリ当量の酸を有していることが好ましい。ポリ
マー中の酸の定量はサンプルをアセトンと水との
混合液（１：１の割合）に溶かし、フエノールフ
タレインを指示薬として0.1Nの水酸化ナトリウ
ムにより滴定し測定する。 前記一般式〔〕で示されるラクトンポリマー
単位においてn²が１であるラクトンポリマーの合
成法は、一般的には不飽和のα，β−ジカルボン
酸か該ジカルボン酸無水物と、アリールアルコー
ルまたはメタクリルアルコールもしくはこれらの
有機酸エステルとを共重合せしめて共重合体とな
し、この共重合体を酸を触媒として加水分解しラ
クトン化することにより得られる。 上記のラクトン化反応により得られるラクトン
は前記例示化合物(1)または(3)の如き遊離のカルボ
ン酸基を有するものなので、例示化合物(2)、(4)、
(5)および(6)で示されるカルボン酸エステルを有す
るラクトンポリマーを合成する場合は、上記ラク
トン化反応に際して、例えばブタノール等を用い
ることにより上記カルボン酸エステルを有するラ
クトンポリマーを得ることができる。 また前記一般式〔〕で示されるラクトンポリ
マー単位においてn²が２であるラクトンポリマー
の合成法は、一般的にはα，β−ジカルボン酸か
該カルボン酸無水物と、アリールアルコールまた
はメタリルアルコールもしくはこれらの有機酸エ
ステルとを共重合せしめ、共重合体となし、この
共重合体を酸を触媒としてオキシカルボン酸の存
在下加水分解し、ラクトン化することにより得ら
れる。 上記のラクトン化反応により得られるラクトン
は前記例示化合物(7)の如き遊離のカルボン酸基を
有するものなので、例示化合物(8)で示されるカル
ボン酸エステルを有するラクトンポリマーを合成
する場合は、上記ラクトン化反応に際して、例え
ばブタノール等を用いることにより、上記カルボ
ン酸エステルを有するラクトンポリマーを得るこ
とができる。 なお、上記ラクトン化反応に際して用いられる
触媒の酸としては硫酸等の鉱酸が好ましく、また
反応系の水の量を変化させることによりポリマー
中の酸量を調整することができる。また上記合成
において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸
としてはマレイン酸、シトラコン酸またはジメチ
ルマレイン酸またはこれらの無水物あるいは炭素
原子数１乃至４のこれらのアルキルエステルが包
含される。このうちマレイン酸または無水物が好
ましい。そして代表的なアリールアルコールまた
はメタリルアルコールおよびその有機酸エステル
としては、アリールアルコール、メタリルアルコ
ール、アリールアセテート、メタリルアセテー
ト、アリールプロピオネート、メタリルプロピオ
ネート、アリールブチレートおよびアリールベン
ゾエートが包含される。このうちアリールアセテ
ートおよびメタリルアルコール等が好ましい。 以下に本発明に係るラクトンポリマーの合成法
を記載する。 合成例 １ （アリールアセテートと無水マレイ酸の共重
合） アリールアセテート49.6ｇ（0.5モル）と無水
マレイン酸49.0ｇ（0.5モル）を300mlのジクロロ
エタンに溶解した。少量の不溶物が残るので、こ
れを過した液を撹拌装置、温度計、コンデン
サーおよび窒素ガス導入管付の１−四頭フラス
コに加え、30分間窒素置換を行なつた後、3.0ｇ
の２，2′−アゾビスイソブチロニトリルを加え80
℃に加熱した。窒素気流下４時間加熱撹拌した
後、さらに2.0ｇの２，2′−アゾビスイソブチロ
ニトリルを加え４時間反応を行なつた。 ついで反応容器を室温まで下げ析出したポリマ
ーを過し200mlのジクロロエタンで洗浄した。
減圧下50℃で乾燥し、白色粉末のポリマー84.4ｇ
を得た。上記により得られた共重合体の平均分子
量は32800であつた。 合成例 ２ （アリールアセテート−無水マレイン酸共重合
体のラクトン化およびエステル化反応） 撹拌装置、温度計、コンデンサー付の500ml３
頭フラスコに合成例１のアリールアセテート−無
水マレイン酸共重合体30ｇ、ｎ−ブタノール245
ml、水48ml、濃硫酸10.5mlを入れ、95℃で24時間
撹拌した。ついで、この反応容器を室温まで下げ
一昼夜放置した。白色のポリマーが析出するので
上澄み液をデカンテーシヨンにより取り除く。残
つたポリマーを180mlのアセトンに溶解し、1.5
の水に注ぎ、ポリマーを析出させる。過後、十
分に水洗し減圧下55℃で乾燥し、18.1ｇの白色粉
末ポリマーを得た。 ポリマー１ｇ当り1.22ミリ当量の酸を含んでい
た。 合成例 ３ （メタリルアルコールと無水マレイン酸の共重
合） 撹拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導
入管付の300ml−四頭フラスコにジオキサン100
ml、無水マレイン酸19.6ｇ（0.2モル）、メタリル
アルコール14.4ｇ（0.2モル）、２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.34ｇを加え、窒素気流下60
℃で撹拌しながら６時間重合した。反応終了後、
室温まで冷却し、内容物を塩化メチレン１中に
注いだ。析出したポリマーを過し500mlの塩化
メチレンで数回洗浄した後、減圧下50℃で乾燥
し、白色粉末のポリマー31.3ｇを得た。上記によ
り得られた共重合体の平均分子量は45200であつ
た。 合成例 ４ （メタリルアルコール−無水マレイン酸共重合
体のラクトン化およびエステル化反応） 合成例２と同様にｎ−ブタノール中でラクトン
化およびエステル化を行ない白色粉末のラクトン
ポリマーを得た。ポリマー１ｇ当り1.05ミリ当量
の酸を含んでいた。 合成例 ５ （アリールアセテート−無水マレイン酸共重合
体のラクトン化およびエステル化） 撹拌装置、温度計、コンデンサー付の500ml３
頭フラスコに合成例１のアリールアセテート−無
水マレイン酸共重合体30ｇ、ｎ−ブタノール185
ml、グリコール酸185ml、水30mlおよび濃硫酸
10.5mlを入れ、95℃で24時間撹拌した。白色のポ
リマーが析出するので上澄み液をデカンテーシヨ
ンにより取り除く。残つたポリマーを300mlのア
セトンに溶解し、３の水に注ぎポリマーを析出
させる。過後、十分に水洗し減圧下55℃で乾燥
し15.8ｇの白色ポリマーを得た。 ポリマー１ｇ当り2.05ミリ当量の酸を含んでい
た。 一方、前記一般式〔〕で示される塩化ビニリ
デンターポリマーの製造法については、米国特許
第2943937号および同第2627088号各明細書中に詳
細に記載されている。本発明に係る前記一般式
〔〕で表わされる単位からなるラクトンポリマ
ーは、特に前記一般式〔〕で表わされる塩化ビ
ニリデンターポリマーとの相容性に優れ、失透を
起すことがないので障壁層として使用された場合
に光透過性がよく、写真要素の感度の低下を生起
することがない。 本発明に係る一時的障壁層は、前記一般式
〔〕の単位からなる重合体および〔〕で示さ
れる重合体の混合物を有機溶媒に溶解した溶液を
塗布し、乾燥することにより塗設することができ
る。 上記重合体の混合割合は、ラクトンポリマーに
対する塩化ビニリデンターポリマーが95：５乃至
５：95の範囲である。 重合体が乳化重合により得られる重合体ラテツ
クスである場合には得られたラテツクスから重合
体を分離したのち、乾燥後有機溶媒に溶解するこ
とが好ましい。ラテツクスから重合体を分離する
方法としては、種々の方法を用いることができる
が、ラテツクスに重合体の非溶媒もしくは重合体
をほとんど溶解しない溶媒を添加して重合体粒子
を沈澱させて分離する方法またはラテツクスに水
溶性無機塩を添加して重合体粒子を沈澱させて分
離する方法、特に前者の方法が好ましい。重合体
粒子を沈澱させる溶媒としてはアルコール系溶媒
特にメタノールが好ましい。 重合体を溶解する有機溶媒の種類は用いる重合
体の種類により種々変化しうるが、該重合体を１
重量％乃至10重量％の濃度で溶解しうるものが好
ましい。該有機溶媒の沸点は50℃乃至150℃が好
ましく、特に50℃乃至95℃のものが好ましい。 該有機溶媒の代表例としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、
メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、
ジエチルケトン、イソアミルメチルケトン、ジプ
ロピルケトン、エチルプロピルケトン等のケトン
類、ジオキサン、ピリジン等の異節環状化合物：
シクロヘキサン等の環状化合物；ギ酸、酢酸等の
脂肪酸、そのアルキルエステル（例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチル）または無水物；石油エーテル、
リグロイン等の脂肪族炭化水素；メタノール、エ
タノール、アミルアルコール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタンのハロゲン化炭化水素等を挙
げることができ、これら有機溶媒を単独で、また
は併用して用いることができる。これらの中でも
好ましいのはケトン類および脂肪酸エステル類で
あり、特にケトン類中でもメチルエチルケトン、
アセトンが好ましい。又、具体的な併用の例とし
ては、メチルエチルケトン−ｎ−プロパノール
（混合比６：４）を挙げることができる。溶解に
際しては、必要に応じて加熱、撹拌してもよい。 重合体は有機溶媒に対して、１乃至10重量％、
好ましくは１乃至４重量％の濃度で溶解して塗設
することが好ましい。 本発明において重合体の有機溶媒溶液を塗設す
るにあたつては、従来知られた種々の塗布方法、
例えばデイツプ法、ローラー法、エアーナイフ
法、スライドホツパー法、カーテン法等を用いる
ことができる。又、塗布後の乾燥方法としては電
磁波、例えば赤外線、超短波を用いる方法、熱風
を用いる方法、熱ドラムを用いる方法等を用いる
ことができる。乾燥温度は使用する有機溶媒、重
合体等により種々変化しうるが、通常は40℃乃至
100℃である。又、乾燥時間は塗布時に使用する
溶媒の種類、乾燥温度等により種々変化しうる
が、通常は30秒ないし４分である。 本発明に係る一時的障壁層、特にタイミング層
には必要に応じて種々の添加剤を添加することが
できる。該添加剤としては、界面活性剤、マツト
剤（例えば粉末シリカ、重合体ビーズ）、充てん
剤（例えばケイソウ土、二酸化チタン、カーボン
ブラツク、、コロイド状シリカ）、可塑剤（例えば
トリクレジルホスフエート、トリアルキルホスフ
エートの如きリン酸エステル、ジヘキシルフタレ
ート、ジブチルフタレートの如きフタル酸エステ
ル）等を挙げることができ、その添加量は界面活
性剤については0.05ないし0.5％、その他の添加
剤については重合体当り0.1ないし20重量％が好
ましい。 さらに、タイミング層に添加する添加剤として
は、競争現像剤、例えば特開昭54−74744号公報
に記載の如き競争現像剤前駆体、現像抑制剤、例
えば特開昭50−28823号公報に記載の如き現像抑
制剤前駆体が挙げられる。 本発明に係る一時的障壁層を使用することによ
り、写真要素中に含有されている各種の反応体を
互いに分離することができるが、これらの反応体
としては、例えば酸と塩基、現像主薬と現像抑制
剤、漂白剤と金属銀およびハロゲン化銀とハロゲ
ン化銀溶剤等がある。 また、本発明に係る一時障壁層は、各種の写真
要素において、二つのアルカリ浸透性層の間に用
いることにより、現像抑制剤等各種試薬の作用の
開始を制御することができる。 本発明に係る一時的障壁層は、カラー拡散転写
用写真要素中にタイミング層として用いる場合に
特に有用であり、カラー拡散転写用写真要素は支
持体上に必須層として順に中和層及びタイミング
層を有する。 タイミング層の膜厚の中和層、処理組成物の組
成等により種々変化しうる。一般的には0.2μ乃至
15μで充分であり、特に好ましくは0.2μ乃至10μで
ある。 前述のアルカリ浸透性の温度依存性は一時的障
壁層のアルカリ水溶液による浸透の活性化エネル
ギーで表わされ、その活性化エネルギーは、次の
テストにより決定できる。即ち、透明な支持体上
に順に、 (1) 中和層 アクリル酸とアクリル酸ｎ−ブチルの共重合
体（平均分子量70000重量比75：25）、（220mg／
100cm²）を有する乾燥膜厚22μの中和層。 (2) 重合体1.0〜3.0mg／100cm²を有する本発明に
係る一時的障壁層を設けた写真要素と透明な支
持体を重ねあわせ、15℃および25℃にて、その
間に下記組成の組成物を厚さ90μに拡布する。 組成物 水酸化ナトリウム 45ｇ カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩25ｇ チモールフタレイン １ｇ 蒸留水を加えて １ 組成物を展開した後、PH指示薬であるチモール
フタレインの色が消失しはじめる時間および完全
に消失する時間を測定し、この時間の平均を変色
時間とし、アレニウスの式により求められる。 Ea（活性化エネルギー） ＝0.00458×logY²／Y¹／１／T₂−１／T₁ T₂：高温 T₁：低温 Y₂：T₂における変色時間（分） Y₁：T₁ 〃 （分） この変色時間は、フイルムの系内の水素イオン
濃度（PH）が約10になる時間（通常中和時間と称
する）を表わし、前述のアルカリ水溶液の浸透時
間の目安となる。又、PH10は写真化学においてハ
ロゲン化銀乳剤の現像の実質的停止がおこなわれ
る環境である。 本発明に係る写真要素の支持体としては、従来
知られた写真材料の支持体を用いることができ、
目的に応じて透明であつても不透明であつてもよ
い。 本発明において使用しうる中和層は実質的な転
写画像形成後、系内特に受像層のPHを低下させる
ものであればよく、従来知られた種々のもの（例
えば重合体酸層）を用いることができる。該中和
層により、実質的な画像形成後の現像を終了さ
せ、その後の過剰な拡散性色素の転写を防ぎ、更
には転写画像の安定性を増すことができる。 又、本発明に係るタイミング層の上にアルカリ
透過性、親水性層を有していてもよい。 該アルカリ透過性親水性層としては、例えばゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、エチルメタクリ
レート−メタクリル酸共重合体、メチルメタクリ
レート−メタクリル酸共重合体、メチルビニルエ
ーテル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロースアセテー
トフタレート、ヒドロキシエチルセルロースを挙
げることができる。特に好ましいのはゼラチンで
ある。これらアルカリ透過性親水性層は必要に応
じて硬化または架橋されていてもよい。 又、本発明に係る写真要素は、必要に応じて本
発明に係るタイミング層上に直接または前述のア
ルカリ透過性親水性層を介して接着促進層を設け
ることができる。該接着促進層はアルカリ処理組
成物の厚さを規定するためのスペーサーレールを
接着するために本発明に係る写真要素に有効に使
用される。 該接着促進層としては、アルカリ透過性層が好
ましく、例えば実質的に合体しないアクリロニト
リル−塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体を挙
げることができる。 本発明の写真要素は、本発明に係る一時的障壁
層を用いた種々の態様を包含し（例えば特願昭55
−227号明細書記載のもの。）、それには感光性要
素を有するものと有しないものがあるが、特に好
ましい態様として、二つの透明支持体間に順に必
須層として受像層、光反射層、不透明化層、シア
ン色画像形成物質層、赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、マゼンタ色画像形成物質層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、イエロー色画像形
成物質、青感性ハロゲン化銀乳剤層、保護層、タ
イミング層および中和層を有するカラー拡散転写
用写真材料が挙げられる。この場合に用いられる
色画像形成物質としてはアルカリ性媒体中、非拡
散のものでも拡散性のものでもよく、従来知られ
た種々の色画像形成物質を用いることができる。 アルカリ性媒体中、非拡散性である色画像形成
物質としては、例えば米国特許第4076529号、同
第3443939号、フランス特許第2284140号、特開53
−46730号、同53−50736号、同51−113624号、同
53−3819号及び同54−54021号の各公報に記載の
いわゆる色素放出型レドツクス化合物、例えば特
開昭49−111628号及び同51−63618号の各公報に
記載のアルカリ性媒体中で拡散性色素を放出しう
るが、その前にハロゲン化銀現像剤の酸化生成物
と反応すると、その放出速度が低下する非拡散性
の色画像形成物質、例えば特開昭53−110827号及
び同53−110828号の各公報に記載のいわゆる
BEND化合物、例えば米国特許第3227550号に記
載のいわゆる拡散性色素放出型カプラーを挙げる
ことができる。 アルカリ性媒体中、実質的に拡散性の色画像形
成物質としては、例えば米国特許第2983606号、
同第3880658号、同第3854945号及び同第3563739
号に記載のいわゆる色素現像剤を挙げることがで
きる。 本発明において特に有効な色画像形成物質は色
素放出型レドツクス化合物である。 色素放出型レドツクス化合物の中でも本発明に
おいて好ましいのは、スルフアモイル基を有する
拡散性色素又はその前駆体を放出することができ
る非拡散性スルホンアミド型色素放出型レドツク
ス化合物である。その中でも好ましいのは、下記
一般式〔〕、〔〕または〔〕により表わされ
るものである。

【式】

【式】

【式】 上式において、Ballはアルカリ性の処理組成物
で現像する間に、当該化合物を非拡散性にし得る
程度の炭素原子数を有する有機バラスト基を表わ
し、Z¹はベンゼン環またはナフタレン環を完成す
るに必要な炭素原子群を表わし、Z²およびZ³はベ
ンゼン環を完成するに必要な炭素原子群を表わ
す。しかし、このベンゼン環およびナフタレン環
は１つまたはそれ以上の置換基をもつていてもよ
い。 colは色素またはその前駆体部分を表わす。 色画像形成物質と組みあわされる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤としては、所望により従来知られた
種々のものを用いることができ、ネガ型であつて
もポジ型であつてもよい。 前述のカラー拡散転写用写真材料を処理するた
めの処理組成物は通常アルカリ性処理組成物であ
り、アルカリ剤を含有しており、室温において約
PH10以上を有している。 処理組成物は、粘稠度を含有していることが好
ましく通常は約100〜300000センチポアズの粘度
を有している。これにより処理時の処理組成物の
分布を均一にでき、更に処理の間に非流動性の膜
を形成し実質的な色素画像形成後の望ましくない
画像の変化を防止する効果をも有している。 用いる色画像形成物質自身がハロゲン化銀現像
機能を有していない場合には、ハロゲン化銀現像
主薬を使用する。現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン系のもの、例えば１−ｐ−メチルフエニル
−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−３−ピラゾリドンがあげられる。 また色画像形成物質自身がハロゲン化銀現像作
用を有する場合においても、補助的にハロゲン化
銀現像主薬を用いることが好ましい。これらハロ
ゲン化銀現像主薬は通常処理組成物及び／又は写
真要素中の処理組成物浸透性層中に含有せしめ
る。その他、処理組成物は用いるハロゲン化銀乳
剤に応じてハロゲン化銀溶剤等を含有していても
よいし、必要に応じて反射剤（例えば二酸化チタ
ン）不透明化剤（例えばカーボンブラツク、イン
ジケーター色素）等通常使用される種々の添加剤
を含有していてもよい。 処理組成物をカラー拡散転写用写真要素に適用
するための手段としては、従来知られた種々のも
のを用いることができるが、好ましくは処理の際
に破壊可能な容器に収納されていることが好まし
い。 以下本発明に係る写真要素がいかに優れたもの
であるかを実施例により示すが、本発明はこれに
より何ら限定されるものではない。 実施例 １ 透明な100μ厚のポリエチレンテレフタレート
支持体上にアクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体（75／25重量比）の第１層を220mg／100cm²
の割合で塗布した。次いで下記ラクトンポリマー
とターポリマーを種々の割合で混合し、22mg／
100cm²のタイミング層を塗布し、処理シート(1)〜
(8)を作製した。比較としてラクトンポリマーの混
合されていない比較処理シート(1)〜(4)を作製し
た。この比較処理シートには５mg／100cm²のタイ
ミング層を塗布した。そしてタイミング層の塗布
はメチルエチルケトン溶液の使用により行なわれ
た。 ラクトンポリマー例示化合物(2)（酸含量1.22ミ
リ当量／ｇ） ラクトンポリマー例示化合物(4)（酸含量1.05ミ
リ当量／ｇ） 塩化ビニリデンターポリマー例示化合物(5) 塩化ビニリデンターポリマー例示化合物(7) 塩化ビニリデンターポリマー(A) 塩化ビニリデ
ン／アクリル酸エチル／イタコン酸（重量比65／
30／５） 塩化ビニリデンターポリマー(B) 塩化ビニリデ
ン／アクリロニトリル／メタクリロイルオキシエ
チルホスフエート（重量比80／12／８） 上記各処理シートの障壁層の効果を調べるため
に各処理シートと、100μの透明なポリエチレン
テレフタレートシートおよび内容量１mlの前記ア
ルカリ組成物を含有する易開裂性ポツドを用いて
テストユニツトを作製し、前記のテスト方法によ
りテストを行い、各試料の変色時間（中和時間、
（分））および活性化エネルギー（Ea）を求め下
記第１表に示した。また各処理シートの保存性を
調べるために温度55℃の条件ならびに温度50℃相
対湿度80％の条件で３日間放置した。これら保存
前および保存後の各処理シートを前記同様に処理
し、中和時間および活性化エネルギーの変化率を
求めた。 変化率（％）＝保存後の値−保存前の値／保存前の値×
100 25℃における変化率について第１表に示した。

【表】 第１表によれば本発明に係る処理シートは、中
和時間および活性化エネルギーの保存後の変化率
が比較処理シートと比べ著しく小さかつた。 実施例 ２ 実施例１の処理シート(1)〜(8)および比較処理シ
ート(1)〜(4)を用いて、アルカリ中和の全過程を測
定し、PH低下のシヤープさ（Ｓ）を求めた。 処理シートのアルカリ中和の全過程を測定する
ために下記の方法を行なつた。 PH電極として平面複合電極を使用した。処理シ
ートとPH電極の間には、下記組成のアルカリ組成
物10μを１cm²に展開した。PH電極をレコーダー
に接続することによりアルカリ中和の全過程を測
定した。 〔アルカリ組成物〕 水酸化カリウム 56ｇ カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩10ｇ 蒸留水を加えて １ PH低下の尺度（シヤープさ）として次式を用い
その結果を第２表に示した。測定は25℃で行なつ
た。 Ｓ（シヤープさ）＝PH10になる時間（分）／PH14を保時
している時間（分）

【表】

【表】 第２表によれば本発明に係る処理シートは、比
較処理シートに比べてPHの低下が急激であつた。 実施例 ３ 透明な100μのポリエチレンテレフタレート支
持体上にアクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重
合体（75／25重量比）の第１層を220mg／100cm²の
割合で塗布した。 ついで、実施例１のラクトンポリマー例示化合
物(2)、例示化合物(4)とターポリマー例示化合物(5)
を使用して22mg／100cm²のタイミング層を塗布し、
処理シート（−１）〜（−４）を作製した。
タイミング層はメチルエチルケトン溶液により塗
布した。 比較として、特開昭55−54341号に記載の下記
ラクトンポリマー（ラクトンポリマー(A)を使用し
て上記処理シートと同様に比較処理シート（−
１）〜（−２）を作製した。 ラクトンポリマー(A) これらの本発明に係る処理シートおよび比較処
理シートの濁度を積分球式濁度計（日本精密光学
KK製SEP−RT−201）を用いて測定した。 その結果を第３表に示す。

【表】 第３表によれば本発明のポリマー混合物による
処理シートでは濁度が非常に小さく、透明性の良
好な被膜が得られたが、比較処理シートでは濁度
が大きく、透明性の劣化した被膜であつた。 実施例 ４ 実施例３の処理シート（−１）〜（−４）
および比較処理シート（−１）〜（−２）の
タイミング層に、５−（２−シアノエチルチオ）−
１−フエニルテトラゾール（1.0mg／100cm²）と２
−ｔ−ブチル−４−アセチルオキシフエノール
（2.0mg／100cm²）を添加した他は実施例３と同様
にして処理シート（−１）〜（−４）および
比較処理シート（−１）〜（−２）を作製し
た。 次いで厚さ100μの透明なポリエチレンテレフ
タレート支持体上に下記の層を順次塗布を行ない
多色感光要素を作成した。 (1) 受像層 酸処理ゼラチン（22mg／100cm²）及びコポリ
（スチレン−コ−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロラ
イド−コ−ジビニルベンゼン）（モル比49／
49／２）（22mg／100cm²）を有する受像層。 (2) 光反射層 二酸化チタン（220mg／100cm²）及びゼラチン
（22mg／100cm²）を有する光反射層。 (3) 不透明化層 カーボンブラツク（27mg／100cm²）及びゼラ
チン（17mg／100cm²）を有する不透明化層。 (4) シアン色画像形成物質層 下記構造式を有するシアン色画像形成物質
（3.2mg／100cm²）。 ジエチルラウラミド（1.6mg／100cm²）及びゼ
ラチン（11mg／100cm²）を有するシアン色画像
形成物質。 (5) 赤感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層 赤感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して９mg／100cm²、ゼラチン９mg／100cm²）、
カリウム−２−オクタデシルヒドロキノン−５
−スルホネート（銀1mol当り16ｇ）およびカ
ブリ剤１−アセチル−２−｛４−〔５−アミノ−
２−（２，４−ジ−ｔ−ベンジルフエノキシ）
ベンズアミド〕フエニル｝ヒドラジン（銀
1mol当り85mg）および１−ｐ−ホルミルヒド
ラジノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿素
（銀1mol当り3.5mg）を有する赤感性臭化銀乳
剤層。 (6) 中間層 ゼラチン（16mg／100cm²）および２，５−ジ
−sec−ドデシルヒドロキノン（13mg／100cm²）
を有する層。 (7) マゼンタ色素画像形成物質層 上記構造式で表わされるマゼンタ色画像形成
物質（3.2mg／100cm²）、ジエチルラウラミド
（1.6mg／100）およびゼラチン（12mg／100cm²）
を有するマゼンタ色画像形成物質層。 (8) 緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層 緑感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して９mg／100cm²）、ゼラチン（９mg／100
cm²）カリウム−２−オクタデシルヒドロキノン
−５−スルホネート（銀1molに対し16ｇ）お
よびカブリ剤１−アセチル−２−｛４−〔５−ア
ミノ−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノ
キシ）ベンザミド〕フエニル｝ヒドラジン（銀
1molに対し70mg）および１−ホルミルヒドラ
ジノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿素
（銀1molに対し2.5mg）を有する緑感性乳剤層。 (9) 中間層 ゼラチン（16mg／100cm²）および２，５−ジ
−sec−ドデシルヒドロキノン（13mg／100cm²）
を有する中間層。 (10) イエロー色画像形成物質層 下記構造式のイエロー色画像形成物質（4.3
mg／100cm²） ジエチルラウラミド（2.2mg／100cm²）および
ゼラチン（15mg／100cm²）を有するイエロー色
画像形成物質層。 (11) 青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤層 青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（銀に
換算して９mg／100cm²）、ゼラチン（９mg／100
cm²）５−sec−オクタデシル−５−ヒドロキノ
ン−２−スルホン酸（銀1molに対し16ｇ）お
よびカブリ剤１−アセチル−２−｛４−〔５−ア
ミノ−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフエノ
キシ）ベンズアミド〕フエニル｝ヒドラジン
（銀1molに対し80mg）および１−ホルミルヒド
ラジノフエニル−３−フエニル−２−チオ尿素
（銀1molに対し3.3mg）を有する緑感性乳剤層。 (12) ゼラチン（10mg／100cm²）を有する保護層。 用意された多色感光要素と上記処理シート（
−１）〜（−４）および比較処理シート（−
１）〜（−２）を重ね合わせた後、一段の濃度
差が0.15の鉄ウエツジから成る全30段の光楔を通
して規定の露光を与えた。次に露光後の各多色感
光要素と処理シート（−２）とを重ね合わせ、
更にその間に下記組成の処理組成物１mlを含むポ
ツドを付着させ、フイルムユニツト（−１）〜
（−４）および比較フイルムユニツト（−１）
〜（−２）を作製した。一方、コンロールとし
て100μのポリエチレンテレフタレートと重ね合
わせて露光したフイルムユニツトを上記と同様に
して作製した。 次に各フイルムユニツトを25℃で一対の加圧的
に並置されたローラーの間を通過させることによ
り、上記処理シートと多色感光要素の間に70μの
厚さで処理組成物を展開せしめた。 ここで用いた処理組成物は、次のとおりであ
る。 水酸化カリウム 47ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ １−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン 12ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.8ｇ カルボキシ・メチルセルロース・ナトリウム塩
44ｇ カーボンブラツク 172ｇ ｔ−ブチルハイドロキノン 0.3ｇ フツ化カリウム 10ｇ 蒸留水を加えて １ 数分後、色素画像が多色感光色素の透明支持体
を通じて観察された。得られた色素画像の反射濃
度（サクラ光電濃度計、PAD−60型小西六写真
工業株式会社製を使用）を赤（λmax＝644nｍ）
緑（λmax＝546nｍ）、青（λmax＝434nｍ）の各
フイルターを用いて測定した。 得られたセンシトメトリー特性の感度の変化を
第４表に示す。感度は最低濃度＋0.5での感度を
用い、感度の変化は各フイルムユニツトの感度か
らコントロールのフイルムユニツトの感度を引い
た値（感度差）を用いた。

【表】

【表】 第４表によれば、透明性の良好な本発明の処理
シートを用いた場合、透明性の悪い比較処理シー
トに比べ感度の低下が非常に小さかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも、支持体、ハロゲン化銀乳剤層お
   よび中和層を有する写真要素において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層と中和層との間に下記一般式〔〕
   で示される構造を繰り返す単位とするラクトンポ
   リマーと下記一般式〔〕で示される塩化ビニリ
   デンターポリマーとの混合物よりなる一時的障壁
   層を有することを特徴とする写真要素。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはアラル
   キル基を表し、R¹、R²およびR³はそれぞれ水素
   原子またはメチル基を表し、またn¹は１乃至５の
   整数、n²は１乃至２の整数を表す。更にＡは共重
   合可能なエチレン性不飽和酸またはその塩の単量
   体単位を表し、Ｂは共重合可能なエチレン性不飽
   和単量体単位を表し、Ｘは50〜99.5重量％、ｙは
   0.5〜44.5重量％またｚは０〜49.5重量％を示す。〕