JPS593445A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

電子写真用現像剤

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JPS593445A
JPS593445A JP57111765A JP11176582A JPS593445A JP S593445 A JPS593445 A JP S593445A JP 57111765 A JP57111765 A JP 57111765A JP 11176582 A JP11176582 A JP 11176582A JP S593445 A JPS593445 A JP S593445A
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JP
Japan
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developer
fluorine
particles
containing acrylic
acrylic ester
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Application number
JP57111765A
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English (en)
Inventor
Tsutomu Kubo
勉 久保
Masahiro Hosoya
雅弘 細矢
Tsutomu Uehara
上原 勤
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/087Binders for toner particles
    • G03G9/08702Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08726Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • G03G9/08728Polymers of esters

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真又は静電記録の静電潜像?可視化する
ために用いられる現像剤に関し、さらに述べるならキャ
リアを用いない一成分系の現像剤に関する。
〔従来技術とその問題点〕
従来、電子写真の現像法としては、例えば米国時I’l
−第2.874.063号、同2.618.552号。
同2.221.776号及び同2.902.974号等
に記載されている磁気ブラシ法、カスケード法、パウダ
ークラウド法及びファーブラシ法等に基づく数多くの現
像法が知られている。
これらの現像法に於ては現像剤としてトナー及びキャリ
アを生体とする二成分系の磁気ブラシ現像法及びカスケ
ード現像法が一般に実用化されている。
これらの現像装置に於てはいずれも比較的に安定であり
かつ画質の優れた画像が簡単に得られるものである。
しかしながらこれら優れた特徴がある反面、二成分系の
現像剤?用いることによる共通した欠点?有している。
すなわち、トナーとキャリアの相互摩擦作用に工り摩擦
電荷金トナーが獲得するが、長期間の使用に工りキャリ
ア表面がトナー組成物に工って汚染され充分な電荷が得
られなくなること、トナーとキャリアの混合比は所定の
範囲に調整されなければならないが、長期間の使用vC
Lって変動し所定の範囲からはずれてし1つこと、さら
にキャリア材として表面が酸化された鉄粉やガラスピー
ズ全量いるが、これが感光体の表面を機械的に損傷して
し1うこと等の問題が上げられる。
かかる欠点を回避するため、現像剤としてトナーのみよ
りなる一成分系の現像剤?用いる現像法が各種提案され
ている。
特にトナーとして感磁性を有した一般に磁性トナーと呼
ばれるものを用いた現像法が多数提案されており、米国
特許第3.909.258号、同第4゜121、931
号等のに基づく現像法が実用化されている。
これらの磁性トナーを用いた現像法では、比較的比抵抗
の低い磁性トナーを使用するため、静電潜像上の現像像
?普通紙等の支持部材へ静電的に転写することが困難で
特に多湿の雰囲気Fでは顕著になり充分な転写が得られ
ない。
さらに、ドブ−として感磁性の磁性粉?多量に含有して
いるためカラートナーが得られないこと、等の欠点があ
る。
かかる欠点?なくすためにトナーとして磁性粉全含有し
ない、高い比抵抗?有するトナーを用いた現像法が最近
特に注目されてきている。
例えば、米国特許第2.895.847 、同第3,1
52.012等さらに特公昭41−9475.特公昭4
5−2877、%公昭54−3624等に記載されてい
るタッチダウン法!インプレッション法及びジャンピン
グ法に基づいた各種の現像法が提案されている。
し7かして、この工つな現像法を行なうためには、従来
の二成分系に用いられていたトナーを利用していたが、
−成分系に纏る種々の問題点がある。
例えば、特開昭53−3237に開示されるように、ト
ナーの吸湿性vcよシ帯電効率が低下し、現像能力が低
下すること、トナーが凝集すること等が上げられる。こ
の他、−成分系の磁性粉?含有しない、所開非磁トナー
4′!有の問題点がある。
1つ目は、特開昭55−18657等に開示されている
ジャンピング現像法ではトナーは現像剤担持体所謂スリ
ーブとの効率の良い摩擦帯電をしなければならないが、
従来トナーでは必ずしも十分ではない。又カラートナー
においては染料等着色性を有する極性制御剤は用いるこ
とができないこと。
2つ目は特開昭52−143831に開示されている現
像法ではトナー?現像剤担持体上にきわめて薄くしかも
均一に塗布しなければならない。
この工うな要求に対してトナーの流動性が良いことツ凝
集しないこと等が望1れるが、筐だ十分なものはない。
流動性を良くしかつ凝集をなくす手段としては、特公昭
54−16219.特公昭54−20344等に記載さ
れている工うに疎水性シリカを添加あるいは含有させる
ことに工りある程度の改良がなされているが十分ではな
い。
すなわち、特公昭54−16219に記載される工うに
疎水性シリカを外添した場合、長期間の使用中に疎水性
シリカがトナーから分離し現像剤担持体上に蓄積し現像
に悪影響?与える。又特公昭54−20344に記載さ
れるように疎水性シリカを含有さぜる場合には効果を示
すために多くの疎水性シリカを含有させるため特にカラ
ートナーの場合には色再現に問題を生じる。
3つ目は、長期間の使用vcLる現像剤担持体へのトナ
ー組成物の付着、所謂フィルミンクである。
例えば、特開昭55−113071.実開昭55−89
13に開示されているようなトナーの塗布法やトナーの
荷電法では特にこの現象が顕著に表われ大金な問題点と
なっている。なおフィルミングが起こった場合にはゴー
ストイメージの発生といっt現象が現われる。
この問題点全解決する手段としては、特公昭54−65
4に記載されている工うにポリテトラフルオロエチレン
を添加する方法があるが上述したように疎水性シリカの
添加と同様、長期の使用にLってポリテトラフルオロエ
チレンが分離し、さらに現像剤が相持体上に付着する等
、完全な解決手段ではなかった。
〔発明の目的〕
本発明は上述した従来電子写真用現像剤%に一成分系現
像剤に纏る欠点に鑑みてなされたもので、その第1は、
効率の良い摩擦帯電が得られる現像剤全提供することに
ある。
その第2は、流動性の良い、凝集?起こさない現像剤全
提供することにある。
その第3は、現像剤担持体及び感光体等にフィルミング
を起こさない現像剤を提供することにある0 その第4は、環境依存性のない現像剤を提供することに
ある。
その第5は、−成分系の非磁性現像法に適合する現像剤
を提供することにある。
〔発明の概要〕
本発明の電子写真用現像剤は、 結着剤樹脂中に着色剤を分散せしめた粒子の表ただし、
■〜は水素、メチル、エチル、プロピル又はハロゲン、
lζはCn14.。+1の水素原子が2以上フッ素原子
又は塩素とフッ素原子で置換されているものでnは1〜
18の整数である。
で示される含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉
末全融着した電子写真用現像剤である。
さらに、含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉末
の粒径が結着剤樹脂中に着色剤を分散せしめた粒子の粒
径の一以下及び含フツ素アクリル酸O エステルの重合体の軟化点ないし融点が80°C〜16
0°Cの範囲とし几電子写真用現像剤で特に−成分系の
非磁性現像法に適するものである。
本発明全製造の過程を通じて工り具体的に説明する。
本発明の電子写真用現像剤(以下トナーとする・)にお
ける結着剤樹脂としては種々の熱可塑性樹脂が用いられ
る。
例えば各種スチレン樹脂・各種アクリル樹脂。
各種エポキシ樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニ
ルブチラール、塩化ビニリデン、フェノール樹脂、71
/イン酸樹脂、クマロン樹脂、ポリカーボネート樹脂・
ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂bアスファルト、ダン
ブルを等あるいはこれらの共重合体、ポリエーテル樹脂
、ポリウレタン樹脂tセルローズ樹脂等が挙げられる。
1fc、これら結着剤樹脂の融点ないし軟化点は、60
°C〜200°Cの範囲のものが良く、望ましくは80
°C〜160°Cの範囲が良い。
本発明において使用される着色剤としては一般に染料や
顔料といわれているものや各種カーボンブラックが用い
られ、場合によっては上記着色剤の混合物や磁性粉末が
用いられる。
例えば フタロシアニンブルー、ニグロシン、カーミンレッド、
各種の塩基性染料9アントラキノン染料。
アゾ染料などが挙げられる。
さらにカラー現像剤には、 イエロー現像剤としてベンジン系黄色有機顔料が好まし
く、具体的にはカラーインテックスナンバー21090
.21095.21100等が好ましい。マゼンタ現像
剤としてはキナワドリン系マゼンタ育機顔料、ターダミ
ン系マゼンタ有機顔料が好筐しい。さらにシアン現像剤
としては、フタロシアニン系青色有機顔料が好ましい。
しかして、上述の結着剤樹脂に対して着色剤全約1〜5
0重量%を加えて一般的な混線、粉砕。
分級の造粒工程をへて結着剤樹脂中に着色剤を分散せし
めた例えば平均粒径約10μmの電子が作成される。
例えば混線には双腕型ニーダ−、コーニーダー。
三本ロール等、粉砕にはノーンマーミル、ジェットミル
、ボールミル等1分級には風力分級機、ふるい等が挙げ
られる。
次に、作成した粒子の表面に含フッ素アクIJル酸エス
テルの重合体の微粉末を融着する工程全説明する。
まず、含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉末を
作成する。
作成するためのいくつかの方法を例示すると、1つ目は
最も一般的な粉砕による方法で粉砕には上記のととくノ
・ンマーミルやジェットミル、ボールミル等が用いられ
る。
2つ目は適当な各課、例えばトルエンやエチルセルソル
ブ等に溶解した後、スプレードライヤーして得られる・ しかしこの方法は溶媒を使用すること、溶媒?回収する
こと等、溶媒に纒る多くの問題点75;あるのであ壕9
望ましくない。
3つ目は粉体の表面処理法の1つとして知られるメカノ
ケミカルの手段がある。(文献小石ら一色材51(9)
、511〜519(1978))この手段を用いるには
まず含フツ素アクリル酸エステルの重合体の適度な球全
転勤造粒等の手段は用いて作成する。上記の結着剤樹脂
中に着色剤を分散せしめた粒子と伴にボールミルポット
中に入れ適当な時間攪拌して、含フツ素アクリル酸エス
テルの重合体微粒子全結着剤樹脂中に着色剤を分散せし
めた粒子の表面に付着させて、処理工程を終る。
この手段は後述する、混合処理工程全省略できしかも微
粒子が容易に作れる有効な手段で本発明の電子写真用現
像剤の製造方法としては好ましいものである。
次いで、上記の第1及第2番目の方法に工って得た含フ
ツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉末を結着剤樹脂
中に着色剤を分散せしめた粒子の表面に付着する工程で
ある。
この工程には、例えばボールミル、クーニングプレンダ
ー!ヘンシェルミキサー等各種の混合機が用いられる。
この工程は上記の混合機に作成し几結着剤樹脂中に着色
剤を分散せしめ定粒子と、含フツ素アクリル酸エステル
の重合体の微粒子金入れて混合すれば工いが、最も良く
付着させる定めには含フツ素アクリル酸エステルの重合
体の微粉末の粒径が結着剤樹脂中に着色剤を分散せしめ
た粒子の粒径の−以下が良い。
O 例えば、上記の作成した粒子が約10μmであるから1
μm以下の含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉
末が使われる。
この理由については、静電的に付着しゃすくなること、
機械的に粒子の表面に微粉末がうめ込まれやすくなるこ
と等が考えられる・ さらに、1以上とすることは現像剤の価格を上O げることにもなりあ葦ジ望!しくけない。
仄いで、結着剤樹脂中に着色剤?分散せしめた粒子の表
面に付着した含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微
粉末を融着する工程である。
この工程には例えば本発明者等[工って発明された米国
特許iJ4,212,837−1fi公昭55−216
5、等に記載されている、熱り塑性粒子の球型化方法及
びその球型化装置が用いて作ることが出来る。
例えば含フツ素アクリル酸エステルの重合体の軟化点が
600〜200°Cである場合には、熱父換器から噴出
する熱風の温度2200 ’C〜600°C1風景i 
0.1〜5m8Δnin  として、この熱風中に01
〜2 m’/minの風量r 0.01〜2 Kf/ 
cm’の圧力で粒子分散濃度l〜1000 fAnBの
分散気流金吹き込むことに裏って、結着剤樹脂中に着色
剤を分散せしめた粒子の表面に含フツ素アクリル酸エス
テルの重合体の微粉末を融着できる。
このような方法と装置を用いれば含フツ素アクリル酸エ
ステルの重合体の軟化点ないし融点が200°C迄のも
のが融着できる。
筐り、含フツ素アクリル酸エステルの重合体の軟化点な
いし融点が60゛C以ドのものは電子写真装置内は保存
中に凝集を起こすので望!しくない。
しかし、含フツ素アクリル酸エステルの重合体の軟化点
ないし融点が200°C以上の場合でも融着することは
可能である。それには、着色剤を含んだ結着剤樹脂の融
点ないし軟化点が60°〜200°Cの範囲のもの全使
用すれば良い。これにニジ、結着剤樹脂が融解して融着
かつ球形化した現像剤が得られる。最も望箇しいのは、
含フツ素アクリル酸エステルの重合体と着色剤を含んだ
結着剤樹脂の軟化点ないし融点が60°〜200°Cの
範囲にあシ、はぼ同じ値であることがよい。
この工うに選んだ場合には、球形化され、かつ表面がな
めらかな現像剤が得られる。
しかして、本発明に使用される含フツ素アクリただし、
へは水素、メチル、エチル、プロピル又はハロゲン、鶴
はC11]、n+□の水素原子が2以上、フッ素原子又
は塩素とフッ素原子で置換されているものでnは1〜1
8の整数である。
で示されるものである。
u/ Xx 7クリkMlの無水物と含フツ素アルコールのエステル
化によって得られた含フッ素アクリルdエステルモノマ
ーをラジカル重合等を行なったもので、次の工つなもの
が挙げられる。
ポリペンタデ力フルオロオクチルメタクリレートッポリ
ベンタデカフルオロオクテルアクリレート!ポリペプタ
フルオロイソグロビルメタクリレートtポリへブタフル
オロイソプロピルアクリレート、ポリモノクロロヘキサ
フルオロプロピルメタクリレート、ポリトリフルオロエ
テルα−クロロアクリレート9ポリへキサフルオロブチ
ルメタクリレート、ポリジメチルテトラフルオロプロビ
ルメタクリレート等が挙げられる。
〔発明の効果〕
本発明の電子写真用現像剤によれば、 ■効率の良い摩擦帯電が得られる。
■流動性が良く、凝集を起こさない。
■現像剤担持体及び感光体等にフィルミングを起こさな
い。
■環境依存性がない。
■−酸成分の非磁性現儂法に適合する。
■現像剤を現像剤相持体上に薄層に形成するのが容易で
ある。
〔発明の実施例〕
以下、本発明を実施例を参照しながら説明する。
実施例1 スチレン−n−ブチルメタクリレート共重合体(三洋化
底工業 ハイマー S B M −73) 90 X置
部とカーボンブラック(三菱化成 MA−100)10
重tmとytミキサーで約10分聞漏合した後、双腕型
ニーダで約3時間混練し友。
冷却後、ハンマーミルで粗砕し、ジェットミルにかけ分
級して平均粒径12μmの着色粒子を得た・ 該着色粒子は二成分系の現像剤としてこのま!で十分利
用できるものである。
次いで、含フツ素アクリル酸エステルの重合体(東し、
ポリトリフルオロエチルα−クロロ7クリ し − ト
 ) 全スプレードライし1μm以下の微粉末を作成した。
これを上記着色粒子に対して1チ加えワーニングプレン
ダーにかけ該着色粒子の表面に含フツ素アクリル酸エス
テルの重合体微粉末全付着させた。
次いで、熱可塑性粒子の球形化装置にLシ熱風温度40
0°C,熱風、t 1 m’/min p粒子発散気i
の圧力0.1 K1i/cm″、風[10,3m’/m
in + IIC設定L s粒子分散濃度110P/m
’として処理し該着色粒子の表面に含フツ素アクリル酸
エステルの重合体微粉末を球形化と同時に融着させ本発
明の現像剤を得た。
本発明の現像剤金プローオフ帯醒所測足装置〔電子写真
16.(1977)52.静電気学会誌4(1980)
134等〕を用いて帯1!特性調べた結果、約32μc
/p−1の立ち上がりの早いもので娠、た。
なお、比較のため上記着色粒子も同様にして調べたら約
12μc/frで立ち上がりも遅かった・これ石1図に
示す。
次に、流動性を安息角ケ測足したところ本発明の現像剤
aは33°であるのに対し上記着色粒子bは40°であ
p1流動性が著しく改善されていた。
さらに、保存テスト〔広口100al’ポリビン中に現
像剤2074入れ数十回タラピンクしてつめ込み60°
C恒温槽に入れ24時間放置し、現像剤の凝集状態を調
べるテスト〕ヲ行なった結果、本発明の現像剤は全く凝
集を起こさながっ友のに対し上記着色粒子は凝集しブロ
ック化し之。
上記の帯電特性を流動性の環境依存性を調べた所、本発
明の現像剤は全く変化がなかったが上記の着色粒子は多
湿時(80%R)1以上)に帯ttが低下し、安息角も
大きくなった。
第2図は一成分系の非磁性現像装置の略図で、1は現像
剤担持体、2は攪拌羽根、3はホッパ〜4はバイアス電
源、5は弾性ブレード、6は現像剤である。
葦た、この現像装置の対向した位11Vcは表面に潜像
を持った感−)Th体8が置かれている。なお装置の各
条件は潜像′亀位十5oov 、バイアス+200V。
感光体周速12Qm/Sec、  現像剤担持体周速8
0m/see  で感光体7と現像剤担持体1との間隙
は200μmである。
上記、現像装置に本発明の現像剤を入れてテストしたと
ころ、きわめて均一な薄層が簡単に得られると共に、弾
性ブレード5及び現像剤担持体lとの摩擦に工って均一
な帯電が得られ、カプリ濃度むら等のほとんどない高画
質の画像を得た。
さらに連続して現像?行なった結果、約100゜000
回以上の操作VC%1かかわらず、現像剤担持体上及び
g光体上にフィルミングを起こさなかったO 同様にして、上記着色粒子についても行なったところ均
一な薄層は得られず、帝[%十分でないため、濃度むら
、画像ぬけ、カブリ等の多い低品位の画像であった。筐
た、約i o、o o o回の操作に工ってフィルミン
グも見られた。
実施例2 ボリスチ1/ン(エッソ石油化学 D−150)30重
量部とスチレン−ブタジェン共重合体(日本ゼオン 2
007J )60重量部とカーボンブラック(コロンビ
アン ラーベン40)10重量部とをミキサーで約10
分聞漏合した後、三本ロールに3〜5回通し混練した。
冷却後ハンマーミルで粗砕し、1式ミル(日本ニューマ
チック)にかけ分級して平均粒径10μmの着色粒子を
得た。
この着色粒子はヒートロール定着用で軟化点200°C
以上(リング&ボール法)を示すものである。
実施例1と同様にして帯電特性、流動性、を測定したと
ころ約8μCと帯電量が低く、安息角450と非常に流
動性の悪いものであった。
次いで、この着色粒子に疎水性シリカ(日本アx o 
シルR972)Th 1. O%加えワーニングプレン
ダーにかけ従来の流動性改善を行なった結果、安息角が
350となりこれを比較サンプルとし7j。
しかして、上記着色粒子を用いて本発明の現像剤を作成
性なった。
1ず、含7ツ累アクリル酸エステルの重合体(ダイキン
工業 ポリジメチルテトラフルオログロブルメタクリレ
ート 軟化点tso’c)k造粒し約5mの玉を作成し
た。
この含フツ素アクリル酸エステル重合体の玉と上記着色
粒子とをボールミルに入れ約48時間攪拌した後、取り
出してふるいにかけ含フツ素アクリル酸エステル重合体
の玉全ホシ除き、メカノケミカル的に含フツ素アクリル
酸エステル重合体微粉末を着色粒子の表面に付着させた
次いで〈実施例1>と同様に熱可塑性粒子の球形化装置
の熱風温度1550’cとして含フツ素アクリル酸エス
テル重合体微粉末を溶融させて該着色粒子表面に融着さ
せ本発明の現像剤を得たりなお、本例の場合には現像剤
は球形とはならず不定形の11である。
しかして、作成した本発明の現像剤の緒特性を実施例1
と同様にして測定した結果、帯電量24μC7々r 安
息角34°で環境依存性もなく、安定して良好な画像が
得られフィルミンクも全くみられなかった。
これに反し、疎水性シリカを力nえた比較サンプルでは
、初期においては流動性も良く良好な画家が得られたが
、約1000回以上くり返した時点からゴーストイメー
ジが現われ初めカプリも大きくなり、しだいに画像濃度
が下がり、2000回程度で現像不能となっ皮。
これは、現像剤担持体上に疎水性シリカが脱離し蓄積し
ていることが観察され、この脱離シリカが原因と思われ
る。
さらに、比較サンプルとして熱処理しない含フツ素アク
リル酸エステル重合体微粉末が付着しているだけの場合
も調べたが上述の疎水性シリカを加え次場合と同様であ
った・ 実施例3 スチレン−アクリル共重合体樹脂(三洋化成TB 10
00)90重量部と7タロシアニン系青色有機顔料C,
1,74260(大日本インキ ファーストゲンプル−
5007)20重縦部を加圧型ニー1ダーで混練し、粉
砕2分級し平均粒径15μmのシアン粒子を得た。
このシアン粒子に約0.2重ft%の含フッ素アクリル
酸エステル屯合体(ダイキン工業 ポリへキサフルオロ
ブチルメタクリレート)微粉末?融着し九本発明の現像
剤は、良好な帯電特性28μc/f−rと流動性(安息
角30°)示すシアン現像剤が得られた0 実施例1と同様に現像ケ行なったところ透明性の良い1
色の高画質の画像が得られた。
以上本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は実
施例以外にも■磁性粉末を着色粒子中に含有させれば良
好な一成分系の磁性現像剤としても利用でき、さらにキ
ャリア等?用いる二成分系の現像剤としても十分なもの
である。箇た含フツ素アクリル酸エステルと他の一般の
ポリマーとの共重合体〔例えばアクリル酸エステル・メ
タクリル酸エステル會スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチ177等ビニル基を有したもの・ 〕?も利
用できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は帯電特性?示した比較図、第2図は本発明の現
像剤が用いられる一成分系の非磁性現像法に基づく現像
装置の要部の断面図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 又はハロゲン、鴇はCnH1n+、の水素原子が2以上
    フッ素原子又は、塩素とフッ素原子で置換されているも
    ので、nは1〜18の整数である。 で示される含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉
    末全融着したことを特徴とする電子写真用現像剤。 (2)上記含フツ素アクリル酸エステルの重合体の微粉
    末の粒径が結着剤樹脂中に着色剤を分散せしめた粒子の
    粒径の一以下であることを特徴とするO %杵請求の範囲第1項記載の電子写真用現像剤。 (3)上記含フツ素アクリル酸エステルの重合体の軟化
    点ないし融点が60°C〜200°Cの範囲であること
    を特徴とする特許請求の範囲第1項及び第2項記載の電
    子写真用現像剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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