JPS5935005A - セレン含有原料の焙焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセレン含有原料を密閉空間において高温で酸素
あるいは酸素を含むガスで焙焼することによってセレン
含有原料からセレンを分離する方法に関する。

セレン含有原料、特に銅電屏１′＃極スンッジからセレ
ンを製造するために多くの方法が工業化されている。こ
れらの方法の中では、原料の・焙焼による方法が最も多
く実用化されている。最も重要な焙焼法はソーダｙｆ！
Ｉ焼及び硫酸焙焼（即ち硫酸塩化）である。

フィンランド特許第４６０５４号公報によって次の化学
反応に基ずく減酸焙焼法が知られている。

１、　Ａｇ、　Ｅ３ｅ　＋　４Ｈ！Ｓｏ、　　−＋　ム
ｇ、　Ｓｏ、　＋ＳｅＯ，十２８０、　＋４）１２０ ２　Ｓｅ＋２Ｈ２８０，ｄ　　８ｅＯ，＋２ＳＯ，＋２
Ｍ、　０焙焼工程において生成したガス状反応生成物は
吸収装置に導７１λれ、そこで化学反応（２）が右から
左に起こり、セレンが元素セレンとして析出する。

懺酸后焼においては、硫酸を過剰に使用しなければなら
ないため、反応それ自体において過剰の二酸化硫黄が生
成し、大気中に硫黄が放出される。

硫酸を過剰に使用する結果、過剰な硫酸によって作られ
る多量の希硫酸官有吸収液をシステムから除去しなけれ
ばならない。硫酸焙焼製置の股肉コストが市く、またエ
ネルギー消９を墓が多い上に腐＊ｉ受けやすい条件が、
セレン焙焼法の改良が求められている理由である。

また従来技術では、フィンランド特許第２８８０３号公
報によって、ガス即ち空気または酸素のみを使用する焙
焼法も知られている。この方法は、セレンの分離が緩慢
な上に不十分であることに欠点がある。また、この方法
は、処理中にプロセスに放出される二酸化硫黄量が最少
になるように実施する。この方法によれば、わずか約９
５％の元素セレンしか回収できない。この方法の別な欠
点は液体中に焙焼工程からのガスを吸収することによっ
てセレンを直接析出させることができない点にある。と
いうのは、上記ガスには必要な還元剤が含まれていない
からである。多量のガスを使用するために、通常高価な
多段ガス洗浄装置ｔｎ及び電気フィルターを使用しなけ
ればならない。

焙ＩＡ相に適正な」辻の二酸化ＴＡ黄を加えである気相
において、固体のセレン含有原料を焙焼すると、驚くべ
きことに、高度のセレン分離が短い反応時間で得られ、
しかも同時に焙焼によシ生じる二酸化セレンを吸収装置
で直接還元できることが見出された。

即ち、本発明は高い生産力が環境に有利な方法で得られ
ると共に、従来方法に比較して設励コストが著しく低い
、簡単でかつ信頼性の高い方法を提供するものである。

本発明の基本的特徴は特許請求の範囲第１項に記載しで
ある通りである。

セレンは酸素あるいは酸素含有ガスを用いて高温でセレ
ン含有原料を焙焼することによって分離回収できる。本
発明によれば、例えば硫酸を帰化させるか、または焙焼
炉に二酸化硫黄を導入して、焙焼炉に二酸化硫黄を追加
するか、またはその場で生成する。このため、二酸化硫
黄ガスによって高度のセレン分離が短時間の反応によっ
て得られ、しかもその分離は非常に選択的である。

銅電解によって生じる陽極スラッジの処理において、最
吃重要な焙焼反応は次の通シである。

（１）ムｇ２　Ｓｅ＋ＳＯ，＋２０．−＋ムｇ、Ｓｏ、
　＋５１５０２（２）ムｇ２　ｓｅ＋１−ｉ−ｏ、　→
ムｇ、　０＋８ｅＯ２（３）ムｇ２Ｓｅ＋ＳＯ，＋１−
ＬＯ，−＋Ａｇ、　ＳＯ，＋Ｓｅ　Ｏ。

（４）ムｇ、８ｅ＋４Ｓｏ　８＋Ａｇ２　Ｓｏ、＋Ｓｅ
Ｏ□＋３ＳＯ。

（５）Ｓｅ＋０ｌ−４ｅＯ。

（ｅ）８０＋０．二Ｓｏ。

焙焼反応後の二酸化硫黄量が既に生成した二酸化セレン
の還元反応にほぼ当量となるように二酸化硫黄の所要量
を定める。

適正量の二酸化硫黄によってセレンの吸収装置における
即時還元を確実に行える。

二酸化硫黄を直接導入する代）に、多くの方法で硫黄酸
化物を生成することができる。例えば、濃硫酸を気化さ
せ、その蒸気を被焙焼物に接触させてもよい。硫酸は二
酸化硫黄ガスよシ価格が安いが、エネルギーが多量に必
要であり、また気化装置が必要でおる。

さらに別な方法では、元素硫黄を被焙焼物と混合し、焙
焼工程で燃焼させて、二酸化硫黄ガスと熱を得る。また
、硫黄を燃焼させて、高温の二酸化硫黄ガスを焙焼炉に
導入してもよい。

さらに別な方法によれば、被焙焼物と例えば硫酸アンモ
ニウムなどの、硫黄酸化物を生じる、容易に分解する物
質を混合することが可能である。

二酸化硫黄を生じるその他の方法も並行して採用するこ
とができる。

硫酸焙焼と同様に、本発明の方法においても、被焙焼物
にけいそう土を添加すると、セレンの分離が促進し、し
かも被焙焼物の物性が向上することが見出された。

けいそう土や他の添加剤を添加すると、被焙焼物の通気
性が向上する。けいそう土は焙焼に先立って行われるろ
過のさいに混合してもよい。被焙焼物はろ過ケーキなど
か、あるいはブリケットまたはベレットの形を取ってい
ればよい。ろ過ケーキは直接処理できるが、ブリケット
やベレットに比較して、ガスとの接触及び伝熱が悪いた
め焙焼時間が長くなる。ブリケットやベレットの利点に
は、＆練などの火工８における取扱いが簡単であり、ま
たブリケットやベレットを形成する工程で添加剤を容易
に祭加できることがある。欠点には、所安装置のコスト
やペレット化及びプリフット化などの余分な作業がある
。

焙焼温度は５００〜８００℃好ましくは６００〜１００
℃である。焙焼炉の加熱は直接電熱によって行うのが最
も簡単であるが、例えばオイルやガスの燃焼によって行
ってもよい。

被焙焼物への伝熱はふく豹、対流あるいは伝導によって
行う。例えば、ガスのみを使用すると、対流及び伝導に
よる伝熱には入電のガスが必要である。このため、熱源
として電気抵抗を用いる直接電熱を使用するのが好適で
ある。被焙焼物への伝熱は焙焼炉内におけるガス循環に
よって良好になる。

本発明の方法は被焙焼物の温度を６００〜ｒｏ。

℃にし、酸素及び謔負戚化物を含むガスをこれに導入し
て、二酸化セレンを生成し、そして正確に調節された量
の二酸化硫黄を含むガスを（好適にはフィンランド特許
第４６０５４号公報の記載に従って）吸収装置に導入し
、セレンを回収することを特徴とする被焙焼物への伝熱
が速い程、＠焼が速くなる。

原料にしばしば存在する水分は温度上昇を遅延させる。

というのは、最初に水が蒸発するからである。

基本的には、本発明は回分式、連続式か半連続式のいず
れの方式でも実施できる。実施方式は所要生産）］ヒカ
及び焙焼工程において要求される遅延時間によって主に
決る。回分方式は生産能力が低くても簡単でかつ労力が
かからないので許容できる。かなシの遅延時間が必要だ
が、それでも回分方式の方がよい。というのは、連続、
半連続のいずれの方式においても装置の大きさと数が同
じであるが、回分式の方法が管理が少なくてすみ、また
設備コストが連続操業の場合よシも低いからである。所
要遅延時間が短く、そして高生産力が要求される場合に
は、連続法が有利である。

以下に本発明の利点を従来方法と比較して示す。

硫酸焙焼において、硫酸を過剰に使用しなければならず
、また反応それ自体において二酸化硫黄が過剰に生じる
。この結果、大気中への硫黄の放出社が多くなる。本発
明方法では、二酸化硫黄はすべてセレ／の還元に用いら
れ、従って実質的には硫黄の放出はない。

本発明方法によると、硫酸を使用しないので、系から除
去しなければならない硫［１ｉ２含有吸収液の生成が少
ない。一方、硫酸焙焼では過剰な硫酸の大部分が希眺酸
溶液となる。

本発明の方法では、少なくとも一部の銀が硫酸塩化せず
に、恐らく酸化銀の形で存在する。このため、製品の精
練が容易になシ、精練時の硫黄の放出が減る。

硫酸焙′ｉＡ装置では腐食が起きるが、本発明の方法に
要する条件は乾式であるので、腐食は出ない。

本発明の方法はエネルギー消費量が硫酸焙焼の２０〜５
０％である。

セレンの分離度が高く、例えば少なくても９９％である
。

析出したセレンの純度は９９．９％を下らない。

本発明の方法及び本発明の方法によって得られる結果を
実施例でさらに説明する。

実施例　１ 焙焼テストは内径８０　Ｘ　８０ｍｍ、高さ１００×８
００ｍｍの管式炉を有する実験炉において陽極スラッジ
を用いて行った。陽極スラッジは異なった三組の形で処
理した。即ち、ベレット、ブリケット及びろ過ケーキで
あった。最初の２つに対しては、ナトリウムベントナイ
トを添加剤として使用した。ベレットはベレット化板か
または手作業によって作った。ブリケットは陽極スラッ
ジをプレス成形して作った。ブリケットの大きさは、１
９ｍＩｎ×２０〜３０ＩＴｍ１で、圧力は１８００バー
ルであった。陽極スラッジに含まれる水分の最高許容量
は、けいそう土の含有量にもよるが、１０〜１２％であ
る。

一最初のセレン含鳴量１え 一陽極スラッジは、乾燥状態で小さな立方体状−空気流
Ｍ：２０ｔ／ｈ −Ｔ＝６３０℃ −ｔ　＝　４時間、空気供給に加えて、１時間二酸化硫
黄ガスを供給 結果 ３時間、空気のみ、残留セレン２，９％１時間、窒気十
二酸化誠負６．５ｔ／ｈ、残留セレン０，１％ 実施例　２ 実施例１の場合と同じ実験装置を使用したが、異なる陽
極スラッジを使用した。

スラッジ１　初めのセレン含有量約１０％スラッジ２　
初めのセレン會−（＃　ｈｔ約２５％最初に２０　ｔ／
ｈ　　で３時間築気を供給した。

残留セレン：スラッジ１　１．１％ スラッジ２１６．１％ −ｔの後、８０２：／ｆｙ、　ヲ６．５　ｔ／ｈ　テ供
Ａａシた。

１、５　ｈ　８０２　　スラッジ１　セレン０．１％ス
ラッジ２　セレン４−６５Ｘｚ ３．５ｈ二酸化硫黄　スラッジ２　セレン０．１％実施
例　３ 二酸化硫黄の代りに硫酸蒸気を炉に導入した。

その他の条件は実施例１の場合と同じ。

３時間、空気のみ、残留セレン２．８ １．７５時間、空気＋硫酸蒸気、残留セレン０．１実施
例　４ 実験条件は実施例１と同じ 陽極スラッジはベレット型 一１０比　ナトリウムベントナイト −３％　けいそう土 一３０％　硫酸アンモニウム　を 陽極スラッジに混合した。

Ｔ＝６００℃ 初期含有量、セレン約７％ 結果： １時間　酸素ブロー ０．５時間　酸素プロー十硫酸蒸気 残留セレン０．４％ 実施例　５ 陽極スラッジ、セレン初期含有量約γ％、使用実験スラ
ッジは各形態のものを使用した。

Ｔ＝６００℃ Ｔ＝６時間 硫酸を炉中で気化させた。

残留セレン セレン％ １）ベレット、添加剤なし　　　　　１．２２）ベレッ
ト、３％けいそう±　　　０．１３）ベレット、３％け
いそう土十 １０充硫酸アンモニウム０１ ４）ブリケット、添加剤なし　　　　２．３５）ブリケ
ット、３％゛けいそう土　　０．９６）ブリケット、３
％けいそう土十 １０％硫酸アンモニウム０．１

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　酸素または酸素含有ガスを用いて密閉を間内
   において高温でセレン含有原料を焙焼することＫよって
   セレン含有原料からセレンを分離するさいに、 硫黄酸化物の存在下で焙焼を行ってセレンの分離を改良
   することを特徴とするセレン含有原料の焙焼方法。
2. （２）焙焼後、硫黄酸化物が還元のために既に生成して
   いる二酸化セレンについて／ｌぼ幽量になるように焙焼
   時の二酸化硫黄量を調節する特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。
3. （３）焙焼工程に二酸化硫黄ガスを導入するか、または
   濃硫酸を帰化させるか、あるいは被焙焼物と硫黄または
   硫黄酸化物を生じる、容易に分解する物質と混合するこ
   とによって必要な硫黄酸化物を得る特許請求の範囲第１
   項か第２項に記載の方法。
4. （４）被焙焼物が固形ろ過ケーキ、ブリケットまたはベ
   レットである特許請求の範囲第１乃至第３項のいずれか
   に記載の方法。
5. （５）焙焼温度が５００〜８００℃である特許請求の範
   囲第１乃至４項のいずれかに記載の方法。
6. （６）焙焼温度が６００〜１００℃である特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。
7. （７）硫黄酸化物を生成する物質として硫酸アンモニウ
   ムを使用する特許請求の範囲第３項に記載の方法。
8. （８）電解プラントで得られるセレン含有スラッジを原
   料として用いる特許請求の範囲第１乃至１項のいずれか
   に記載の方法。