JPS6236964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセレン含有原料を閉鎖空間において高
温で酸素あるいは酸素を含むガスで焙焼すること
によつてセレン含有原料からセレンを分離する方
法に関する。

セレン含有原料、特に銅電解陽極スラツジから
セレンを製造するために多くの方法が工業化され
ている。これらの方法の中では、原料の焙焼によ
る方法が最も多く実用化されている。最も重要な
焙焼法はソーダ焙焼及び硫酸焙焼（即ち硫酸塩
化）である。

フインランド特許第46054号公報によつて次の
化学反応に基ずく硫酸焙焼法が知られている。

１ Ag₂Se＋4H₂SO₄
→Ag₂SO₄＋SeO₂＋2SO₂＋4H₂O ２ Se＋2H₂SO₄SeO₂＋2SO₂＋2H₂O 焙焼工程において生成したガス状反応生成物は
吸収装置に導かれ、そこで化学反応(2)が右から左
に起こり、セレンが元素セレンとして析出する。

硫酸焙焼においては、原料に混合すべき硫酸を
過剰に使用しなければならないため、反応それ自
体において過剰の二酸化硫黄が生成し、大気中に
硫黄が放出される。硫酸を過剰に使用する結果、
過剰な硫酸によつて作られる多量の希硫酸含有吸
収液をシステムから除去しなければならない。硫
酸焙焼装置の設備コストが高く、またエネルギー
消費量が多い上に腐食を受けやすい条件が、セレ
ン焙焼法の改良が求められている理由である。

また従来技術では、フインランド特許第28803
号公報によつて、ガス即ち空気または酸素のみを
使用する焙焼法も知られている。この方法は、セ
レンの分離が緩慢な上に不十分であることに欠点
がある。また、この方法は、処理中に放出される
二酸化硫黄量が最少になるように実施する。この
方法によれば、わずか約95％の元素セレンしか回
収できない。この方法の別な欠点は液体中に焙焼
工程からのガスを吸収することによつてセレンを
直接析出させることができない点にある。という
のは、上記ガスには必要な還元剤が含まれていな
いからである。多量のガスを使用するために、通
常高価な多段ガス洗浄装置及び電気フイルターを
使用しなければならない。

焙焼に当つて、仕込み原料に含まれるセレンの
量に対応した量の二酸化硫黄を含むガスを供給し
ながら、固体のセレン含有原料を焙焼すると、驚
くべきことに、高度のセレン分離が短い反応時間
で得られ、しかも同時に焙焼により生じる二酸化
セレンを吸収装置で直接還元できることが見出さ
れた。

即ち、本発明は高い生産力が環境に有利な方法
で得られると共に、従来方法に比較して設備コス
トが著しく低い、簡単でかつ信頼性の高い方法を
提供するものである。

本発明の基本的特徴は特許請求の範囲第１項に
記載してある通りである。

セレンは酸素あるいは酸素含有ガスを用いて高
温でセレン含有原料を焙焼することによつて分離
回収できる。本発明によれば、例えば硫酸を気化
させて得た酸化硫黄、または別途に得た二酸化硫
黄を酸素または酸素含有ガスと共に導入する。こ
のため、二酸化硫黄ガスによつて高度のセレン分
離が短時間の反応によつて得られ、しかもその分
離は非常に選択的である。

銅電解によつて生じる陽極スラツジの処理にお
いて、最も重要な焙焼反応は次の通りである。

(1) Ag₂Se＋SO₂＋2O₂→Ag₂SO₄＋SeO₂ (2) Ag₂Se＋ １１／２O₂→Ag₂O＋SeO₂ (3) Ag₂Se＋SO₃＋ １１／２O₂→Ag₂SO₄＋SeO₂ (4) Ag₂Se＋4So₃→Ag₂So₄＋SeO₂＋3SO₂ (5) Se＋O₂→SeO₂ (6) SO＋１／２O₂SO₃ このような焙焼反応によつて、原料中のセレン
はほぼ定量的に二酸化セレンとなつて分離される
が、この際ガスと共に使用される酸化硫黄の量
は、分離された二酸化セレンをセレンに還元する
に必要な量すなち二酸化硫黄としてセレンの２倍
モル当量を満たすことが望ましい（前記フインラ
ンド特許第46054号公報における化学反応式２参
照）。

適正量の二酸化硫黄によつてセレンの吸収装置
における即時還元を確実に行える。

二酸化硫黄を直接導入する代りに、多くの方法
で硫黄酸化物を生成することができる。例えば、
濃硫酸を気化させ、その蒸気を被焙焼物に接触さ
せてもよい。硫酸は二酸化硫黄ガスより価格が安
いが、エネルギーが多量に必要であり、また気化
装置が必要である。

さらに別な方法では、硫黄を燃焼させて、高温
の二酸化硫黄ガスを培焼炉に導入してもよい。

さらに別な方法によれば、被焙焼物と例えば硫
酸アンモニウムなどの、硫黄酸化物を生じる、容
易に分解する物質を混合することを併用すれば更
に好ましい結果が得られる。

硫酸焙焼と同様に、本発明の方法においても、
被焙焼物にけいそう土を添加すると、セレンの分
離が促進し、しかも被焙焼物の物性が向上するこ
とが見出された。

けいそう土や他の添加剤を添加すると、被焙焼
物の通気性が向上する。けいそう土は焙焼に先立
つて行われるろ過のさいに混合してもよい。被焙
焼物はろ過ケーキなどか、あるいはブリケツトま
たはペレツトの形を取つていればよい。ろ過ケー
キは直接処理できるが、ブリケツトやペレツトに
比較して、ガスとの接触及び伝熱が悪いため焙焼
時間が長くなる。ブリケツトやペレツトの利点に
は、精練などの次工程における取扱いが簡単であ
り、またブリケツトやペレツトを形成する工程で
添加剤を容易に添加できることがある。欠点に
は、所要装置のコストやペレツト化及びブリケツ
ト化などの余分な作業がある。

焙焼温度は500〜800℃好ましくは600〜700℃で
ある。焙焼炉の加熱は直接電熱によつて行うのが
最も簡単であるが、例えばオイルやガスの燃焼に
よつて行つてもよい。

被焙焼物への伝熱はふく射、対流あるいは伝導
によつて行う。例えば、ガスのみを使用すると、
対流及び伝導による伝熱には大量のガスが必要で
ある。このため、熱源として電気抵抗を用いる直
接電熱を使用するのが好適である。被焙焼物への
伝熱は焙焼炉内におけるガス循環によつて良好に
なる。

本発明の方法は被焙焼物の温度を600〜700℃に
し、酸素及び硫黄酸化物を含むガスをこれに導入
して、二酸化セレンを生成し、そして正確に調節
された量の二酸化硫黄を含むガスを（好適にはフ
インランド特許第46054号公報の記載に従つて）
吸収装置に導入し、セレンを回収することを特徴
とする。被焙焼物への伝熱が速い程、焙焼が速く
なる。

原料にしばしば存在する水分は温度上昇を遅延
させる。というのは、最初に水が蒸発するからで
ある。

基本的には、本発明は回分式、連続式か半連続
式のいずれの方式でも実施できる。実施方式は所
要生産能力及び焙焼工程において要求される遅延
時間によつて主に決る。回分方式は生産能力が低
くても簡単でかつ労力がかからないので許容でき
る。かなりの遅延時間が必要だが、それでも回分
方式の方がよい。というのは、連続、半連続のい
ずれの方式においても装置の大きさと数が同じで
あるが、回分式の方法が管理が少なくてすみ、ま
た設備コストが連続操業の場合よりも低いからで
ある。所要遅延時間が短く、そして高生産力が要
求される場合には、連続法が有利である。

以下に本発明の利点を従来方法と比較して示
す。

硫酸焙焼において、硫酸を過剰に使用しなけれ
ばならず、また反応それ自体において二酸化硫黄
が過剰に生じる。この結果、大気中への硫黄の放
出量が多くなる。本発明方法では、二酸化硫黄は
すべてセレンの還元に用いられ、従つて実質的に
は硫黄の放出はない。

本発明方法によると、硫酸を使用しないので、
系から除去しなければならない硫酸含有吸収液の
生成が少ない。一方、硫酸焙焼では過剰な硫酸の
大部分が希硫酸溶液となる。

本発明の方法では、少なくとも一部の銀が硫酸
塩化せずに、恐らく酸化銀の形で存在する。この
ため、製品の精練が容易になり、精練時の硫黄の
放出が減る。

硫酸焙焼装置では腐食が起きるが、本発明の方
法に要する条件は乾式であるので、腐食は出な
い。

本発明の方法はエネルギー消費量が硫酸焙焼の
20〜50％である。

セレンの分離度が高く、例えば少なくても99％
である。

析出したセレンの純度は99.9％を下らない。

本発明の方法及び本発明の方法によつて得られ
る結果を実施例でさらに説明する。

実施例 １ 焙焼テストは内径80×80mm、高さ100×800mmの
管式炉を有する実験炉において銅の電解精製時に
得られた陽極スラツジ（含有するセレンはセレニ
ド−その大部分がAg₂Seである−の形態である）
を用いて行つた。陽極スラツジは異なつた三種の
形で処理した。即ち、ペレツト、ブリケツト及び
ろ過ケーキであつた。最初の２つに対しては、ナ
トリウムベントナイトを添加剤として使用した。
ペレツトはペレツト化板かまたは手作業によつて
作つた。ブリケツトは陽極スラツジをプレス成形
して作つた。ブリケツトの大きさは、19mm×20〜
30mmで、圧力は1800バールであつた。陽極スラツ
ジに含まれる水分の最高許容量は、けいそう土の
含有量にもよるが、10〜12％（重量基準。以下特
記しない限りすべて同様。）である。

−陽極スラツジ乾燥物中のセレン含有量７％ −陽極スラツジは、乾燥状態で小さな立方体状 −空気流量20／ｈ −Ｔ＝630℃ −ｔ＝合計４時間、初め３時間は空気のみを供
給、その後の１時間は空気と共に二酸化硫黄を
6.5／ｈの割合で供給 結 果 ３時間後の残留セレン2.9％ ４時間後の酸留セレン0.1％ 実施例 ２ 実施例１の場合と同じ実験装置を使用したが、
異なる陽極スラツジを使用した。

スラツジ１ 乾燥物中のセレン含有量約10％ スラツジ２ 乾燥物中のセレン含有量約25％ 最初に20／ｈで３時間空気を供給した。

残留セレン：スラツジ１ 7.7％ スラツジ２ 16.7％ その後、空気の供給を続けると共にSO₂ガスを
6.5／ｈで供給した。

4.5時間後の残留セレン：スラツジ１ セレン0.1
％ スラツジ２ セレン4.6％ 3.5h二酸化硫黄 スラツジ２ セレン0.1％ 実施例 ３ 二酸化硫黄の代りに硫酸蒸気を炉に導入した。
その他の条件は実施例１の場合と同じ。

３時間後の残留セレン2.8 4.75時間後の残留セレン0.1 実施例 ４ 実験条件は実施例１と同じ ただし、陽極スラツジはそれぞれ −10％ ナトリウムベントナイト −３％ けいそう土 −30％ 硫酸アンモニウム を となるように配合し、ペレツト状に成形したもの
を用いた。

Ｔ＝600℃ ペレツト中のセレン約７％ 結 果： 酸素のみを20／ｈで１時間供給し、次いで酸
素に加えて硫酸の蒸気を28gr／ｈの割合で供給
し、合計1.5時間経過した後の残留セレン0.4％ 実施例 ５ セレン含有量約７％の陽極スラツジを用いてそ
れぞれ下記のような形態および配合を有する原料
を調製し、特記した以外は実施例４と同様にして
処理した。

Ｔ＝600℃ Ｔ＝６時間 硫酸は28gr／ｈの割合で炉の入口に反応時間中
連続して供給し、気化させた。

残留セレン セレン％ (1) ペレツト、添加剤なし 1.2 (2) ペレツト、３％けいそう土 0.1 (3) ペレツト、３％けいそう土＋10％硫酸アンモ
ニウム 0.1 (4) ブリケツト、添加剤なし 2.3 (5) ブリケツト、３％けいそう土 0.9 (6) ブリケツト、３％けいそう土＋10％硫酸アン
モニウム 0.1

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸素または酸素含有ガスを用いて閉鎖空間内
   に仕込まれたセレン含有原料を高温で焙焼するこ
   とによりセレンを分離回収するに当り、該ガス中
   に酸化イオウを存在させてセレンの分離効率を改
   良することを特徴とするセレン含有原料の焙焼方
   法。 ２ 酸化イオウの使用量が分離生成した二酸化セ
   レンを還元するのに少くとも必要な量である特許
   請求の範囲第１項記載の焙焼方法。 ３ 酸化イオウが二酸化イオウまたは硫酸の気化
   によつて得た酸化イオウである特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の焙焼方法。 ４ セレン含有原料が硫酸アンモニウムを配合し
   たものである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいづれかに記載の焙焼方法。 ５ セレン含有原料が固形の濾過ケーキ、ブリケ
   ツトまたはペレツト状である特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいづれかに記載の焙焼方法。 ６ セレン含有原料が電解プラントで得られる陽
   極スラツジである特許請求の範囲第１項ないし第
   ５項のいづれかに記載の焙焼方法。 ７ 焙焼温度が500〜800℃である特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいづれかに記載の焙焼方
   法。 ８ 焙焼温度が600〜700℃である特許請求の範囲
   第７項記載の焙焼方法。