JPS5935658B2 - ニツケル金属触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なニッケル金属触媒の製造法に係り、特に
炭化水素の水蒸気改質反応などに対して高い触媒活性と
長い触媒寿命（即ち炭素析出に強い）とを兼ね備えたニ
ッケル金属触媒を製造することができる製造法に関する
。

一般に、工業的に利用されているニッケル系の触媒とし
てはアルミナ（Ａ１２０３）あるいはシリカ（Ｓｉｎ２
）等の担体にニッケルを担持させたものや、ニッケル・
アルミニウムなどの合金を展開したものが知られている
。

ところで、ニッケル系の金属触媒にあっては次の如き問
題点があった。

（ａ） 工業的に利用されている金属触媒は粒状のも
のが一般的に多く、これら粒状の触媒を任意の形状に加
工することは困難であり、装置設計上の制約条件となる
。

（ｂ） また、アルミナなどの担体をもちいた触媒は
破砕などによる粉体の飛散が見られ、使用条件によって
は飛散した粉体な除去するためにフィルタなどの装置を
設ける必要がある。

（ｅ） ニッケル合金を展開して製作した金属触媒に
あってはこれを炭化水素などを取扱う機器に採用する場
合、触媒表面での炭素析出性が強く、触媒劣化を起しや
すい。

ところで、任意な形状に整形加工ができるニッケル鋼板
で金属触媒を製造することが考えられるが、従来の金属
触媒を製造する方法では充分満足なものが得られない。

例えば（Ｎｉ〉９９％）のニッケル鋼板でねじり状のテ
ープを加工し、このテープを脱脂、酸洗後、１２５０℃
で４８時間空気中で酸化し、これを６５０℃下の水素気
流中で約１時間遠元処理を施してニッケル金属触媒を製
造した。

このように製造した触媒を用いて、反応温度６５０℃、
反応圧力１ ａｔｍ、空筒速度２５００１／ｈｒ、水蒸
気／メタン−３の反応条件でメタンの水蒸気改質反応を
行なったところ、表１に示す如く炭素析出による触媒劣
化が見られた。

そこで、本発明は従来の金属触媒における問題点を有効
に解決すべく創案するに至ったものである。

本発明は（１）任意な形状に整形加工ができるニッケル
鋼板を触媒として利用すること、（２）ニッケル鋼板に
高い触媒活性を発現させること、（３）炭化水素などを
取扱う際に触媒表面における炭素析出性を低くおさえる
ことを目的としたニッケル金属触媒の製造法を提供する
。

本発明のニッケル金属触媒の製造法は次の工程に従って
製造されることになる。

アルミニウム、シリコン、シリコニウム、マグネシウム
、チタン及びバナジウムよりなる群から選ばれた金属を
含む化合物を水や有機溶剤にとかしあるいは懸濁させた
溶液をつ（る。

次に、ニッケル鋼板を任意の形状に加工し、この鋼板に
脱脂、酸洗処理を施し表面を洗浄する。

このように洗浄した鋼板を上記溶液中に浸漬するか、ま
たは鋼板上に溶液を塗布することにより、化合物の薄膜
をニッケル鋼板表面に形成する。

このように化合物の薄膜を形成したニッケル鋼板は乾燥
された後、１０００℃以上の高温下で長時間酸素を含む
雰囲気中で酸化される。

このように酸化されることにより、前記アルミニウム金
属等の酸化物を鋼板表面に形成させると同時に母材であ
るニッケル鋼板も酸化させる。

また上記酸化物をニッケル鋼板の表面近傍層中に拡散さ
せる。

更に、酸化処理したニッケル鋼板を水素あるいは一酸化
炭素の気流中で還元処理することによりニッケル金属触
媒を製造する。

このように製造された金属触媒は水蒸気改質反応などに
対して高活性を示し、かつ炭素析出などによる活性劣化
を最少になし得る。

次に本発明のニッケル金属触媒の製造法の具体的実施例
について述べる。

実施例 １ 市販されているニッケル鋼板（Ｎｉ〉９９％）でねじり
状のテープを加工し、このテープを酢酸アルミニウムの
エチルアルコール懸濁液に浸漬する。

爾後、この懸濁液からテープを取り出し、９０℃で約３
０分間乾燥させへその結果、ニッケルテープのＡＩの付
着量はＡｌ２Ｏ３として約０．００１６ ？／ｃｒＡで
あった。

このアルミニウムを表面に付加したテープを次いで、１
０００〜１２５０℃で４８時空気中で酸化し、これを６
５０℃下の水素気流中で約１時間遠元処理を施してニッ
ケル金属触媒を製造した。

このように製造した触媒を用いて、反応温度６５０℃、
反応圧力１ａｔｍ、空筒速度２５００１／ｈｒ、水蒸気
／メタン−３の反応条件でメタンの水蒸気改質反応を行
なったところ、表−２に示すごとく金属元素を付加しな
い従来例（表−１）と比較して触媒寿命の改善効果が得
られた。

実施例 ２ 硅酸エチル液中に上記実施例１で使用したニッケルテー
プを浸漬した後、これを取り出し、これを燃焼させ表面
に酸化ケイ素の薄膜を形成させた。

このケイ素（Ｓｉり付着量はＳｉＯ□として約０．００
１６ ？ ／ｃｒＡであった。

この酸化ケイ素 ＊（Ｓｉ０２）を表面に付加したテ
ープに実施例１と同様に酸化還元処理を施して、ニッケ
ル金属触媒を製造した。

このようにして得られた金属触媒を用いて実施例と同様
な水蒸気改質反応を行なったところ、表−３に示す如く
触媒寿命の改善効果が得られた。

実施例 ３ オキシ塩化シリコニウムのエチルアルコール溶液中に上
記実施例１で使用したものと同様な大きさ及び形状のニ
ッケルテープを浸漬し、これを取り出した後９０℃で約
１時間乾燥させた。

このテープ上におけるＺｒの付着量はＺｒＯ２として約
＜０．００５７ ｆ／ｃａであった。

このテープを実施例１と同じ方法により酸化・還元処理
を施して、ニッケル金属触媒を製造した。

このような触媒を実施例１と同様な改質反応を行なわし
めた結果、表−４に示す如く触媒寿命の改善効果が認め
られた。

実施例 ４ 酢酸マグネシウムのエチルアルコール溶液中に上記実施
例と同様の形状、大きさを有するニッケルテープを浸漬
し、これを取り出して９０℃で１時間乾燥した。

この際のニッケルテープのＭｇの付着量はＭｇＯとして
約０．００３８グ／ｃｒＡであった。

このＭｇを付加したテープを実施例１と同一の巷件で酸
化還元処理を施して、傘裏触媒を製造した。

このニッケル金属触媒を改質反応を行なったところ、表
−５に示す如き優れた劣化改善効果が得られた。

実施例 ５ チタンテトライソプロポキシド液中に実施例１と同様な
形状且つ大きさのニッケルテープな浸漬させ、これを取
り出して９０℃で約１時間乾燥させた。

この際のテープのＴｉの付着量はＴｉＯ２として約０．
ＯＯ４６？／ｃａであった。

このテープを実施例１と同じ条件により、酸化還元処理
を施して、ニッケル金属触媒を製造した。

この触媒に対して水蒸気改質反応を行なったところ、表
−６に示す如き触媒寿命の改善効果が得られた。

実施例 ６ オキシ塩化バナジウムのアルコール溶液中に実施例１と
同様な形状、大きさ及び材質のニッケルテープを浸漬し
、これを取り出した後、９０℃で約３０分間乾燥させた
。

このテープのＶの付着量はｖ２０５として０．００４８
？／１ｙｒｔであった。

このテープを上記実施例と同様に酸化還元処理を施して
、ニッケル金属触媒を製造した。

この触媒に対して、水蒸気改質を行なったところ、表−
７に示す如く触媒寿命の改善効果が得られた。

以上要するに本発明によれば次の如き優れた効果を発揮
する。

（１）現在工業的に利用されているニッケル触媒は粒状
のものが多く、任意の形状に加工できないが、本法によ
る触媒は市販されているニッケル板が利用できるため任
意の形状に加工することができる。

（２）従って、炭化水素の水蒸気改質反応やメタネーシ
ョンなどの熱の出入の大きい反応に対して最適な装置の
設計が可能となる。

（３）アルミナなどの担体をもちいた触媒では破砕など
により粉体の飛散が見られるが、本法による触媒は金属
板を使用することによって飛散が防止できる。

（４）粒状触媒では反応装置への取り入れが面倒である
が、加工の仕方によって、本法による触媒は取扱いを容
易にすることができる。

（５）従来のニッケル金属触媒は炭素析出性が強く、炭
化水素などの炭素析出性の強い物質が関与する反応に利
用することは不利であるとされていたが、本法により金
属元素の酸化物を表面に付加した触媒では炭素析出性を
低く押さえることができ、金属触媒の利用価値を高める
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニッケル板表面に、アルミニウム、シリコン、シリ
   コニウム、マグネシウム、チタンおよびバナジウムより
   なる群から選ばれた金属を含む化合物の被膜を形成し、
   これを高温下で酸化処理した後、還元気流中で還元処理
   して、炭化水素の水蒸気改質反応または炭化水素合成の
   ために使用するニッケル金属触媒を製造することを特徴
   とするニッケル金属触媒の製造法。