JPS5935936B2 - カチオン系アゾ染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対称性又は、非対称性である式〔式中、ｘ（
＋）はアンモニウム基を示し、ｍは０又は１を示し、Ｒ
，は水素、Ｃ１ −〜 Ｃ４−アルキル、ハロゲン又は
Ｃ，−〜Ｃ４−アルコキシを示し、Ｒ２及びＲ３は互い
に独立して水素、Ｃ１ −〜 Ｃ４−アルキル、Ｃ１
−〜 Ｃ４−アルコキシ又はアシルアミノを示し、そし
てＡｎ（−）はアニオンを示す〕のカチオン系アゾ染料
の紙の染色用の使用に関するものである。

しかしながら、Ｒｌ，Ｒ２及びＲ３が同一である対称性
染料が好適である。

アルキレン基は特に、炭素数が１〜３のものを表わす。

アシルアミノとは好適には、Ｃ１−〜Ｃ３−アルキルカ
ルボニルアミノ、Ｃ，−〜Ｃ３−アルキルスルホニルア
ミノ、アミノカルボニルアミノ又はベンゾイルアミノ、
特にアセチルアミノ、プロピオニルアミノ又はアミノカ
ルボニルアミノであると理解すべきである。ハロゲンは
好適には塩素又は臭素を表わす。式（Ｉ）の染料の中で
、式〔式中、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ。及びＡｎ（−）は式Ｉに
関して記載された意味を有し、ｎは０〜２の数を示し、
そしてＲ４，Ｒ，及びＲ６は互いに独立して水素、Ｃ１
−〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３−もしくはＣ４−アルケニル
、ベンジル又はフエニルエチルを示し、これらの基はヒ
ドロキシル、Ｃ，−〜Ｃ４−アルコキシ、塩素又はシア
ノにより置換されていてもよく、そしてベンジル及びフ
エニルエチル基はさらにＣ，一〜Ｃ４−アルキルにより
置換されていてもよい〕の染料を特筆すべきである。Ｒ
，が水素、メチル、塩素又はメトキシを表わし、Ｒ２及
びＲ３が互いに独立して水素、メチル、メトキシ、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ又はアミノカルボニル
アミノを表わし、Ｒ４，Ｒ５及びルが互いに独立してメ
チル、エチル、ヒドロキシエチル、クロロエチル、シア
ノエチル、ベンジル又はアリルを表わし、そしてｎが０
又は１、特にｏを表わす、式（）の染料が特に好適であ
る。

可能なアニオンＡｎ（−）はカチオン系染料用に一般的
な無色の有機及び無機アニオン、例えば塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、ヒドロキシルイオン、重硫酸
イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、りん酸二水素イオン
、りん酸水素イオン、りん酸イオン、炭酸イオン、メト
硫酸イオン、エト硫酸イオン、酢酸イオン、プロピオン
酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン及びトルエンスル
ホン酸イオンである。アニオンは一般に製造方法により
決定される。

染料は好適には、塩化物、重硫酸塩、硫酸塩、メト硫酸
塩又は酢酸塩の形である。アニオンは公知の方法により
他のアニオンにより置換可能である。本発明は、置換基
が上記の意味を有しているが、ｍが０を表わし、Ｘがト
リメチルアンモニウムを表わし、そしてＲ２がメトキシ
を表わすならＲ３がメチル以外である式（１）の染料に
も関するものである。これらの染料の中では、式 〔式中、 Ｒ′３は水素又はメトキシを表わす〕、 〔式中、 Ｒ′２は水素又はメチルを表わす〕 及び 〔式中、ｎ′は１又は２を表わし、そして上記各式中、
Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＡｎ（→は式（１）に関して示さ
れている意味を哨し、そしてＲ４，Ｒ５及びＲ６は｝ｉ
式（）に関して示されている意味を有する〕の染料が特
に価値がある。

式（１）の染料は、一般的方法で式 のアミノアゾ化合物もしくはそれの混合物又は式のアミ
ノアゾ化合物もしくはそれの混合物〔式中、Ｘ（４），
Ｍ，Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＡｎ（−）は式（１）に関し
て示されている意味を有し、そしてＺは第三級アミノ基
を示す〕をホスゲンと反応させ、そして化合物の場合に
は生成物を次に第四級化剤で処理する方法により製造さ
れる。

可能な第四級化剤は例えばハロゲン化物類、例えば塩化
もしくは臭化メチル、塩化もしくは臭化エチル、塩化ア
リル又は塩化ベンジル、アリールスルホン酸エステル類
、例えばベンゼンスルホン酸メチルエステルもしくはエ
チルエステル又はトルエンスルホン酸メチルエステルも
しくはエチルエステル、及び硫酸エステル類、例えば硫
酸ジメチルもしくは硫酸ジエチルである。

式（のアミノアゾ化合物は、式 のアミンのジアゾニウム塩を、式 〔式中、各記号は式…及び［に対して示されている意味
を有する〕のカツプリング成分とカツプリングさせるこ
とにより得られる。

適宜、カツプリング成分はそれらのＮ−メタンスルホン
酸誘導体の形で使用すべきである。式［及び億）の適当
なアミンの例は下記のものである。

適当なカツプリング成州）０（それらのあるものはＮ−
メタンスルホン酸として使用すぺさである）の例は、ア
ニリン、２−もしくは３−アミノトルエン、２−アミノ
アニソール、３−アミノアニソール、２−アミノ−４−
メトキシ−トルエン、２−アミノ− ４ −メトキシ−
トルエン、２−エチルアニリン、２−エトキシアニリン
、３−アセチルアミノアニリン、３−プロピオニルアミ
ノアニリン及び３−アミノフエニル尿素である。

紙の染色用には、染料…は染料粉末調合物として使用さ
れるか、又は好適には濃縮染料溶液の形で使用される。

粉末調合物は一般的方法で例えば硫酸、りん酸、塩化も
しくは酢酸ナトリウムの如き希釈剤を用いて調合される
か、又は噴霧乾燥生成物として市販されている。濃縮染
料溶液は水性又は水／有機性のものであることができ、
環境的に有害でなくしかもできるだけ減成可能な一般的
有機添加物、例えば有機酸類、好適には酢酸もしくは蟻
酸、アミド類、例えばホルムアミドもしくはジメチルホ
ルムアミド、尿素、アルコール類、例えばグリコールも
しくはジグリコール及びジグリコールエーテル類、好適
にはメチルもしくは工チルエーテルが好ましい。濃縮染
料溶液は一般的方法で、例えば染料（ぺースト又は粉末
状）を適当な溶媒又は溶媒混合物中に溶解させることに
より製造される。染料粉末又は溶液は一般に、それらを
水で希釈した後に、紙を連続的もしくは不連続的に染色
するために使用される。

染料は紙パルプの染芭用又は紙の表面の染色用に使用さ
れる。それらはサイズ加工された及びサイズ加工されて
いない型の紙用に適しており、出発物質は例えば軟材も
しくは硬材亜硫酸塩及び／又は硫酸塩パルプの如き種々
の源からの漂白された又はされていないパルプである。
染色は好適には４〜８のＰＨ値において、特に…５〜７
において行なわれる。

染色温度は一般に１０゜〜５０゜、好適には約２０゜（
室温）である。本発明に従う染料を使用するときには、
紙の染色及び製造において一般的である助斉汲び充填材
も使用できる。紙の染色の場合、染料は優れた親和力を
有する。

本発明に従う染料を用いて得られる紙上の染色は、水に
対する非常に良好な堅牢性（フリーディング（Ｂｌｅｅ
ｄｉｎｇ）に対する堅牢性）並びに酸、アルカリ及びみ
ようばんに対する堅牢性により特徴づけられている。し
かしながら、紙上の染色の、光に対する驚異的に高い堅
牢性を特筆すべきである。色調の光択及び明確さも指摘
すべきである。さらに、適当な染料との組み合わせに関
する性質も非常に良好である。実施例 １ ６０％の機械的木材パルプ及び４０％の未漂白の亜硫酸
塩セルロースからなる乾燥物質をホランダー中で水を用
いてスラリー状にし、そして４００のＳＲ自由度に粉砕
すると、固体含有量は２．５％より幾分高くなり、そし
て次に濃いパルプを水を用いて調節して正確に２．５％
の固体含有量とした。

２００部のこの濃いパルプに、５部の式 の染料の０．５％強度水溶液を加え、混合物を約５分間
撹拌し、２％の樹脂サイズ及び４％のみようばん（乾燥
物質に関して）を加え、そして混合物を均質となるまで
再び２〜３分撹拌した。

次に物質を約５００部の水で希釈し、そしてそこから普
通の方法んシート製造機上でろ過により紙のシートを製
造した。紙のシートを強い赤色がかつた黄色に染色した
。染色からの溶出液は事実土染料を含まなかつた。染料
は４３０ｎｍのλｎ値を有していた。サイズ加工されて
いない紙パルプをその他は同一の染色条件下で染色する
ときにも、強く赤色がかつた黄色の染色が同様にして得
られ、それの溶出液は事実上染料を含んでいなかつた。

漂白された亜硫酸塩セルロースを濃いパルプの製造用に
使用し、そしてこの濃いパルプを染色用に使用するなら
、上記の方法により紙上に赤色がかつた黄色の染色が得
られ、そしてそれの溶出液は事実上染料を含んでいなか
つた。

上記の染料の他に、対応する量の下記の実施例中に記さ
れている染料又は染料溶液を使用するなら、紙上に各染
料例中に示されている色調を有する染色が得られた。

実施例 ２ ホスゲンを３０〜４０℃においてそしてＰＨ５〜７にお
いて（１０％強度水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和
しながら）、ジアゾ化された３−アミノフエニルートリ
メチルアンモニウムクロライドをカツプリング成分０）
としての３−アミノトルエンとカツプリングさせること
により得られた３０．５部（ ０．１モル）のアミノモ
ノアゾ染料の１，０００部の水中溶液の中に、アミノア
ゾ染料がもはやクロマトグラフイ一により検出できなく
なるまで通した。

沈殿した尿素染料を単離し、そして真空中で乾燥した。
この染料は紙を黄色の色調に染色した。紙上の染色物は
光及び湿潤処理に対する非常に良好な堅牢性を有してい
た。染料溶液を製造するために、単離された染料ペース
トを約５０％強度の酢酸中に溶解させた。下記のカツプ
リング成分を用いて得られたアミノアゾ染料を使用する
なら、ホスゲンとの反応により示されている色調を有す
る紙用の染料を与えた。

ホスゲンを、３−アミノ−トルエン及びカツプリング成
分（９｝としての３−アミノ−４−メトキシ−トルエン
を用いて得られた１５部の各アミノアゾ染料の溶液中に
、アミノアゾ染料が検出できなくなるまで通し、単離及
び乾燥すると、紙を光に対して非常に良好な堅牢性を有
する黄色の色調に染色する染料を与えた。

ホスゲンとの反応を下記のカツプリング成分を用いて得
られたアミノアゾ染料の混合物を用いて行なうときにも
、同様に良好な紙用の染料が得られた：（１）＋（２）
一幾分緑色がかつた黄色；（２）十（３）一黄色；（２
）＋（９）一赤色てかつた黄色；及び（５）＋（９）一
赤色がかつた黄色。３−アミノ−４−メトキシーフエニ
ルトリメチルアンモニウムクロライドをジアゾ成分とし
て使用し、そして３−アミノ−トルエン、３−アミノ−
４−メトキシトルエン又は３−アミノ−４−メチルーア
ニソールをカツプリング成分として使用するなら、アミ
ノアゾ染料とホスゲンとの反応は、紙を光及び湿潤処理
に対する良好な堅牢性を有する黄色又は赤色がかつた黄
色に染色する染料を与えた。

３−アミノ−４−メトキシーフエニルトリメチルアンモ
ニウムクロライド又はメタンスルホネートをジアゾ成分
として使用し、そして３−アミノトルエン又は３−アミ
ノ−４−メトキシ−トルエンをカツプリング成分として
使用するなら、ホスゲンとの反応により紙を赤色がかつ
た黄色の色調に染色する染料を与えた。

実施例 ３ １５部（０．１モル）の４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンを普通の方法でジアゾ化し、そして生成
したジアゾニウム塩溶液を、１４部の３−アミノ−４−
メトキシ−トルエンの４００部の水中の塩酸溶液を一緒
にした。

カツプリング反応が終了するまで、酢酸ナトリウム溶液
（２０％強度）の滴々添加により２，５の…を保つた。
ホスゲンを生成したアミノ−モノアゾ染料溶液中に室温
において、アミノアゾ染料がもはや検出できなくなるま
で通した。尿素を製造するために反応した染料を４０％
強度水酸化ナトリウム溶液を用いる中和により沈殿させ
、そして単離した。単離された染料ペーストを１．２０
０部のイソプロパノール中に５０〜６０１において溶解
させ、そして硫酸ジメチルを滴々添加し、クロマトグラ
フイにより追跡されている反応が終了するまで、２０％
強度炭酸ナトリウム溶液を用いて…を６〜８に保つた。

次に混合物を５０％強度酢酸を用いて酸性化し、そして
イソプロパノールを蒸留除去した。少量の不溶性成分を
除去するための透明化（Ｐ過）後に、紙を強く赤色がか
つた黄色の色調に染色する濃縮染料溶液が得られた。こ
の染料溶液は低温において安定性であつた。染料は４２
５ｎｍのλ１値を有していた。２−アミノーアニソール
一Ｎ−メタンスルホン酸をカツプリング成分として使用
し、そしてカツプリング反応後に、生成物をアルカリ性
条件下で水酸化ナトリウム溶液を用いてけん化させ、け
ん化生成物を単離し、次にホスゲンとの反応及びメチル
化をアミノアゾ染料の溶液を用いて行なうなら、紙を幾
分赤色がかつた黄色の色調に染色する染料溶液が得られ
た。

アニリン−Ｎ−メタンスルホン酸又は３−アミノ−トル
エンを用いても同様な紙用の染料及び染料溶液が得られ
た（色調：中程度の濃さの黄色）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素、Ｃ＿１−〜Ｃ＿４−アルキル、
   ハロゲン又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルコキシを示し、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３は互いに独立して水素、Ｃ＿１−〜Ｃ＿４
   −アルキル、Ｃ＿１−〜Ｃ＿４−アルコキシ又はアシル
   アミノを示し、Ａｎ＾（＾−＾）はアニオンを示し、そ
   して、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は互いに独立して水素
   、Ｃ＿１−〜Ｃ＿４−アルキル、Ｃ＿３もしくはＣ＿４
   −アルケニル、ベンジル又はフェニルエチルを示し、こ
   れらの基はヒドロキシル、Ｃ＿１−〜Ｃ＿４−アルコキ
   シ、塩素又はシアノにより置換されていてもよく、そし
   てベンジル及びフェニルエチル基はさらにＣ＿１−〜Ｃ
   ＿４−アルキルにより置換されていてもよい〕の染料を
   使用することを特徴とする紙の染色方法。 ２ Ｒ＿１が水素、メチル、塩素又はメトキシを表わし
   、Ｒ＿２及びＲ＿３が互いに独立して水素、メチル、メ
   トキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ又はアミ
   ノカルボニルアミノを表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿
   ６が互いに独立してメチル、エチル、ヒドロキシエチル
   、クロロエチル、シアノエチル、ベンジル又はアリルを
   表わし、そしてｎが０又は１、特に０を表わす、特許請
   求の範囲第１項の式の染料を使用することを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。