JPS606975B2 - カチオン性トリアジン染料及びそれらの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式 式中、Ｒ，、Ｒ，′及びＲ２は相互に独立して日、ＣＩ
、Ｂｒ、ＯＣＨ３、ＯＣ２日５、Ｃ瓜またはＣ２日５で
あり、Ｙ及びＺは相互に独立してＣ２一日５−アルキレ
ンであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は相
互に独立してＨまたはＣ，一Ｃ４−アルキルであり、そ
してＡｎ（‐）はアニオンである、 の新規な染料、並びに１モルのハロゲン化シアヌリル及
び各々１モルの化合物〔Ｎ比−Ｙ−ＮＲ３Ｒ４Ｒ５〕（
十）Ａｎ（‐）ロ〔Ｎ弘一Ｚ−ＮＲ６Ｒ７Ｒ８〕（十）
Ａｎ（−）山式中、Ｒ，、Ｒ，′、Ｒ２、Ｙ、Ｚ、Ｒ３
〜Ｒ８及び小（‐）は上記の意味を有する、をいずれか
の所望の順序において、そして通常の方法で反応させる
か、或いは１モルの一般式式中、Ｒ２、Ｙ、Ｚ、Ｒ３〜
Ｒ８及びＡｍ（‐）は上記の意味を有する、３のアミン
をジアゾ化し、そしてそのジアゾ化生成物を１モルの一
般式また本発明はカチオン性染料で染色し得る合成及び
天然材料、殊に紙を染色する際の式１の染料の使用に関
するものである。 アリーラィド成分として用いる式 式中、Ｒ，及びＲ，′は上記の意味を有する、のカップ
リング成分とカップリングさせることを特徴とする式１
の製造方法に関するものである。 の化合物には例えばアニリン、ｏ−アニシジン、ｏート
ルイジン、ｏ−フエネチジン、ｐ−アニシジン、ｐ−フ
エネチジン、ｐ−トルイジン、ｍーアニシジン、２ーメ
トキシー４ーメチルアニリン、２−メチル一４−メトキ
シアニリン、ｏークロロアニリン、ｐ−クロロアニリン
及び２・４−ジメチルアニリンがある。カップリング成
分として用いる８−カルボニルカルボン酸ァリーラィド
は例えばアニリンを次の試薬の１種とそれ自体公知の方
法で反応させることにより得られる：ジケテン、アセト
酢酸メチル又はアセト酢酸エチル。 式（Ｖ）のアニリンは例えばニト。 アニリンをドイツ国特許出願公開明細書第２９１５３２
３号に示される方法で反応させることにより得られ；例
えばフネー・ニッケルまたはハイドロサルフアイトを用
いる接触還元も可能な還元法の１種である。可能なニト
ロアニリンの例には次のものがある：ｐ−ニトロアニリ
ン、ｍ−ニトロアニリン、４−ニトロ−３−メチルアニ
リン、３−ニトロ一４−メチルアニリン、４ーニトロー
３ーメトキシアニリン、３−ニトロ一４ーメトキシアニ
リン、３ーニトロ−４−エトキシアニリン、４−ニト。
−３−クロロアニリン、４ークロロ−３−ニトロアニリ
ン及び５ーニトロー２−メチルアニリン。次の化合物を
例えば第四級化によりアンモニウム化合物Ｄ及びｍに転
化し得るアミンとして用いることができる：２−ジメチ
ルアミノヱチルアミン、３ージメチルアミノプロピルア
ミン、２ージエチルアミノエチルアミン、３−ジエチル
アミノプロピルアミン、１・２−ジアミノエタン、１・
２ージアミノプロパン、１・２−ジアミノブタン、１・
４−ジアミノプタン、２ーメチルアミノェチルアミン及
びメチル−２一アミノプロピルアミン。 有機性もしくは無機性の酸を加えるか、或いは第四級化
剤、例えば塩化メチル、臭化メチル、ョウ化メチル、ベ
ンゼンスルホン酸メチル、塩化エチル、ベンゼンスルホ
ン酸エチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジェチルと反応させ
るのかのいずれかにより第三級アミンを対応する第四級
アンモニウムイオンに転化させることができる。 また第四級化試薬との反応は例えばカップリング反応後
の最終工程の如き適当な合成経路の時点で行うことがで
きる。 ニトロアニリンの代りに一方が保護された対応するフェ
ニレンジアミン、例えばホルミルアミノアニリンまたは
アミノフェニルオキサム酸を用いることができ、この場
合には還元の代りに保護基の選択的加水分解を行わなけ
ればならない。 同様に適当なニトロアニリンもしくはホルミルアミノア
ニリンまたはフェニルオキサム酸を対応する８ーカルボ
ニルカルボン酸アリーラィドーこ転化させ、これらの生
成物を本発明に従ってジアゾニウム化合物とカップリン
グさせ、そしてこの力０ツプリング生成物を選択的に還
元するか、または加水分解させ、その際にこれらの操作
を通常の方法で行い；生じるアミノ基を通常の方法でハ
ロゲン化シァヌリルと反応させ、そしてこの生成物を本
発明に従ってジアミンと反応させ；最後にこのクビス−
四級アンモニウム化合物を上記のように製造することが
できる。本発明による染料はカチオン性染料で染色し得
る材料、例えばポリアクリロニトリル、酸改費化された
ポリエステル及びポリアミド、羊毛及び皮０革、並びに
またセルロースを含む材料、例えば綿、再生セルロース
繊維及び特に紙を染色する。 これらのものは良好な堅牢特性を有する黄色の染色物を
与える。この染料は紙のビーター染色または表面染色に
夕用いることができる。 これらのものは種々の産地の漂白または未漂白パルプ、
例えば針葉樹または堅木の亜硫酸及び／または硫酸塩パ
ルプをベースにしたサイズタイプまたは未サイズタイプ
の紙に適している。０ 染色をｐＨ値４〜８、殊に５〜
７で行うことが適している。 染色温度は一般に１０〜５０００、好ましくは約２０ｑ
ｏである。また本発明の染料を用いる際に、紙の染色及
び製造において一般的な補助剤及び充てん剤を用い５る
ことができる。 この染料は紙の染色に優れた親和性を有するものである
。本発明の染料を用いて得られる紙上の染色物は水に対
する極めて良好な堅牢性（にじみに対する堅牢性）、並
びに酸、アルカリ及びミョウバンに０対する堅牢性に優
れたものである。 しかしながら、紙上のこの染色物に対する驚異的に良好
な堅牢性を強調すべきである。また色調の明るさ及び透
明性も挙げることができる。更に、本発明による染料は
適当な染料と極めて容易に配合することができる。また
タンニン予備処理のような従釆から一般的である補助剤
での処理を用いずにこの染料を綿及び再生セルロース繊
維の染色に用いることができ；また塩の添加を省くこと
ができる。 この場合、染色をｐＨ値４〜８、殊に５〜７で行うこと
が好ましい。 染色温度は一般に６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１
００ｏｏである。実施例 Ａ 塩化シアヌリル９２夕をアセトン７５０の上に溶解させ
、そしてこの溶液を０℃に冷却した。 ｐ−ニトロァニリン６９夕を加えた後、州炭酸ナトリウ
ム＊溶液１３０の‘を１時間にわたって滴下しながら加
え、そしてこの混合物をひき続き更に１時間燈拝した。
氷水６００の‘を加えた際に生じた沈殿をロ８Ｕし、そ
して少量づつ３−ジメチルアミノプロピルアミン２５０
タ中に導入し、その間この混合物を約６０℃に加熱した
。この混合物を約１００二○で更に１時間燈拝した。水
５００の‘を加えた後、ラネー・‐ッケル上での接触的
水素添加を５０ｏｏで行った。この還元が終了した際に
触媒をロ別し：水酸化ナトリウム溶液を加えてロ液をｐ
Ｈ値１４に調整し、その間に油状物質として式

【ａ｝の
生成物が分離した。 実施例 Ｂ 実施例Ａで用いた３ージメチルアミノプロピルアミンの
代りに等モル量の１・２ージアミ／プロパンを用いた場
合、式の中間体生成物が得られた。 実施例 Ｃ〜Ｌ 実施例Ａで用いた４ーニトロアニリンの代りに次の表に
示す析出物の１種を用いた場合、対応する式の生成物が
得られた。 実施例 析 出 物 生 成 物 Ｃ ３−メトキン−４− ＲＩ＝ＮＨ２ Ｒ２＝
○ＣＨ３ニトロアニリンＤ ３ーエトキン−４一
ＮＨ２ ０Ｃ２日５ニトロアニリンＥ ３
ーメチノレ−４−ニ ＮＨ２ Ｃ日２トロア
ニリンＦ ３ークロロー４−二 ＮＨ２
ＣＩトロアニリンＧ ３−ニトロアニリン
日 ＮＨ２日 ３‐一ニト□−４−〆
ＯＣＨ８ ＮＨ２トキンアニリン実施例
析 出 物 生 成 物Ｊ ３−ニトロ−４
−ェ ＯＣ２日５ ＮＨ２トキシアニリンＫ
３−ニトロ−４ーメ ＣＨ２ ＮＨ２
チルアニリンＬ ３ーニトロ−４ーク ＣＩ
ＮＨ２ロロアニリン実施施例 Ｍ〜Ｕ 実施例Ｂで用いたｐ−ニト。 アニリンの代りに次の表に示す等モル量の析出物の１種
を用いた場合、対応する式の生成物が得られた。実施例
析 出 物 生 成 物 Ｍ ３−メトキンー４− ＆・二ＮＨ２ Ｒ２三〇Ｃ
Ｈ３ニトロアニリンＮ ３ーエトキソー４一 ＮＨ
２ ○Ｃ２日５ニトロアニリン０ ３−メチノレ
−４ーニ ＮＨ２ ＣＨ３トロアニリンＰ
３ークロロ−４ーニ ＮＨ２ ＣＩトロ
アニリンＱ ３ーニトロアニリン ＯＣＨＳ３ Ｎ
Ｈ２Ｒ ３ーニトローメトキ ○ＣＨ３
ＮＨ２シアニリンＳ ３−ニトロ−４−ェ ＯＣ
２日５ ＮＨ２トキンアニリンＴ ギアアニ王】Ｆ；
４ーメ ＣＨ３ ＮＨ２Ｕ ３ーニトロ−４−ク
ＣＩ ＮＨ２ロロアニリン実施例 １ 実施例Ａからの中間体生成物７７夕を水３００叫に溶解
させ、氷１００夕及び３０％塩酸６０の‘を加え、そし
て亜硝酸ナトリウム１４夕を用いてジアゾ化を行った。 アセト酢酸０ーアニシジド４１．４夕を水酸化ナトリウ
ム８夕を有する水３００の【に溶解させ；この溶液をジ
アゾニゥム化合物の溶液に滴下しながら加えた。カップ
リング反応を完了させるため、酢酸ナトリウムを加えて
ｐＨ値を約５．５に調整し、次にこの混合物をひき続き
更に２時間蝿拝した。 炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨ値を９〜１０に調整し
、その際にカップリング生成物が沈殿した。この生成物
（入ｍａｘ＝３９則仇）を単離し、そして氷酢酸２００
の【及び水１００の‘に溶解させた。生じた安定した溶
液はセルロースを含む材料を帯緑黄色の色調に染色した
。実施例 ２〜１０ ジアゾ成分として実施例１で用いた実施例Ａからの中間
体生成物の代りに実施例Ｃ〜Ｌからの中間体生成物を用
いた場合、次の表に示す式【ｅ｝の黄色の染料が得られ
た。 これらの染料は同様に安定な溶液を与えた。えｍａＸ 実施例 中間体生成物 染 料 （ｎｍ）Ｒ′
Ｒの位置２ Ｃ ＯＣＨ３ ４ ４１
０３ Ｄ ＯＣ２日３ ４ ４
１１４ Ｅ ＣＨ３ ４ ４０４５
ＦＣＩ ４ ４０３６ ＧＨ ５
３７５ ７ 日 ＯＣＨ３ ５ ４００
８ Ｊ ＯＣ２日３ ５ ４００９
Ｋ ＣＨ３ ５ ３９０１０ ＬＣ
Ｉ ５ ３８９実施例 １１〜２０ カップリング成分として実施例１で用いたアセト酢酸０
−アニシジドの代りにアセト酢酸アニリドを用い、そし
てジアゾ成分として実施例Ａ及びＣ〜Ｌからの中間体生
成物を用いた場合、次の式に示す式｛ｆ｝の黄色の染料
が得られた。 これらの染料は同様に安定な溶液を与えた。えｍａＸ 実施例 中間体生成物 染 料 （ｎｍ）Ｒ′
Ｒの位置１１ Ａ 日 ４ ３８７ １２ Ｃ ＯＣＨ３ ４ ４０２１
３ Ｄ ＯＣ２日５ ４ ４０２１４ Ｅ
ＣＨ３ ４ ３９６／１５ Ｆ ＣＩ
４ ３９５１６ Ｇ 日 ５ ３７１ １７ 日 ＯＣＨ３ ５ ３９６１
８ １ ０Ｃ２日５ ５ ３９６１９
Ｋ ＣＨ３ ５ ３８７２０ Ｌ
ＣＩ ５ ３８５実施例 ２１〜３０ カップリング成分として実施例１で用いたアセト酢酸０
−アニシジドの代りにァセト酢酸０−トルィジドを用い
、そしてジアゾ成分として実施例Ａ及びＣ〜Ｌからの中
間体生成物を用いた場合、次の表に示す式（ｇ）の黄色
の染料が得られた。 これらの染料は同様に安定な溶液を与えた。えｍａＸ実
施例 中間体生成物 染 料 （ｎｍ）Ｒ′
Ｒの位置２１ Ａ 日 ４ ３８６ ２２ Ｃ ＯＣＨ３ ４ ４０１２３ Ｄ
ＯＣ２日３ ４ ４００２４ Ｅ ＣＨ
３ ４ ３９６２５ Ｆ ＣＩ
４ ３９４２６ Ｇ 日 ５ ３７０ ２７ 日 ＯＣＨ３ ５ ３９５２３
１ ０Ｃ２日５ ５ ３９５２９ Ｋ
ＣＨ３ ５ ３８７３０ Ｌ ＣＩ
５ ３８４実施例 ３１〜４０ カップリング成分として実施例１で用いたアセト酢酸０
−アニシジドの代りにアセト酢酸０−クロロアニリドを
用い、そしてジアゾ成分として実施例Ａ及びＣ〜Ｌから
の中間体生成物を用いた場合、次の表に示す式（ｈ）の
黄色の染料が得られた。 これらの染料は同様に安定な溶液を与えた。えｍａＸ実
施例 中間体生友成物 染 料 （ｎｍ）Ｒ′
Ｒの位置３１ Ａ 日 ４ ３９０ ３２ Ｃ ＯＣＨ３ ４ ４０７３３ Ｄ
ＯＣ２日５ ４ ４０８３４ ８ ＣＨ２
４ ４００３５ Ｆ ＣＩ ４
４００３６ Ｇ日 ５ ３７２ ３７ 日 ＯＣＨ３ ５ ３９４３
８ １ ０Ｃ２日５ ５ ３９５３９
Ｋ ＣＨ３ ５ ３８８４０ Ｌ ＣＩ
５ ３８７実施例 ４１〜５０ カップリング成分として実施例１で用いたアセト酢酸０
ーアニシジドの代りにアセト酢酸ｍ−キシリジドを用い
、そしてジアゾ成分として実施例Ａ及びＣ〜Ｌからの中
間体生成物を用いた場合、次の表に示す式（ｉ）の黄色
の染料が得られた。 これらの染料は同様に安定な溶液を与えた。えｍａＸ実
施例 中間体生成物 染 料 （ｎｍ）Ｒ′ Ｒ
の位置 ４１ Ａ日 ４ ３８８ ４２ Ｃ ＯＣＨ３ ４ ４０３４３ Ｄ
ＯＣ２日５ ４ ４０４４４ ８ ＣＨ３
４ ４９７４５ ＦＣＩ ４
４９５４６ Ｇ日 ５ ３７１ ４７ 日 ＯＣＨ３ ５ ３９７４８ １
０Ｃ２日５ ５ ３９７ｎｎａＸ実施例
中間体生成物 染 料 （ｎｍ）Ｒ′ Ｒの位置 ４９ Ｋ ＣＨ３ ５ ３８８５
０ ＬＣＩ ５ ３８６実施例 ５１ 実施例１で用いた実施例Ａからの中間体生成物の代りに
等モル量の実施例Ｂからの中間体生成物を用いた場合、
式の黄色の染料溶液が得られた。 実施例 ５２〜６０ 実施例５１で用いた実施例Ｂからの中間体生成物の代り
に実施例Ｍ〜Ｕからの中間体生成物を用いた場合、式（
ｋ）の黄色の染料溶液が同様に得られた。 （入ｍ柵＝３９２）えｍａＸ 実施例 中間体生成分 染 料 （ｍｈ）Ｒ′
Ｒの位置５２ ＭＵＣＨ２ ４ ４０
８ ５３ Ｎ ＯＣ２日３ ４ ４１０５４
０ ＣＨ３ ４ ４０４５５ ＰＣＩ
４ ４０３５６ ＱＨ ５ ３７５ ５７ Ｒ ＯＣＨ３ ５ ４０１５８
Ｓ ＯＣ２日５ ５ ４００５９ Ｔ Ｃ
Ｈ３ ５ ３９０６０ ＵＣＩ ５
３８９実施例 ６１ 実施例１からのカップリング生成物のペーストを水４０
０の‘に懸濁させ、そしてこの懸濁液のｐＨ値を希釈水
酸化ナトリウム溶液で約１０に調整した。 硫酸ジメチル３７．８夕を室温で滴下しながら徐々に加
え、その際に希釈水酸化ナトリウム溶液を加えて掛値を
一定に保持した。第四級化が終了した際に、過剰の硫酸
ジメチルを分解させるためにこの混合物を８０ｑｏに加
熱した。セルロースを含む材料を帯緑黄色の色調に染色
する安定な溶液が得られた。実施例 ６２〜１２０ 実施例６１で用いたペースト状のカップリング生成物の
代りに実施例２〜６０からのカップリング生成物のペー
ストを用いた場合「黄色の染料溶液が同様に得られた。 実施例 １２１メカニカル木材パルプ６０％及び未漂白
亜硫酸パルプ４０％からなる乾燥物質をホランダー（ｈ
ｏｌｌａｎｄｅｒ）中で水を用いて４０ｑ０のＳＲフリ
ーネス（ｆｒｅｅｎｅｓｓ）に叩解し、固体含有量を２
．５％よりやや高く調整し、次に高密度物質を水で２．
５％の固体含有量に調節した。 この高密度物質２０碇織こ実施例１からの染料の酢酸を
含む０．５％水溶液５部を加え、この混合物を約５分間
燈拝し、ロジン・サイズ２％及びミョゥバン３％（乾燥
物質を基準）を加え、そしてこの混合物を均質になるま
で再度数分間損拝した。 このパルプを水約５０戊部で希釈し、そしてこのパルプ
をシータ一（ｓｈｅｅｔｅｒ）上でロ過する通常の方法
で紙のシートを製造した。この紙シートを帯緑黄色に染
色した。この染色物からの流出物には実質的に染料は含
まれていなかった。実施例 １２２ 実施例１２１で用いた染料の代りに実施例６１からの染
料を用いた場合、帯緑黄色の色調の紙シート及び実質的
に染料を含まぬ流出物が同様に得られた。 実施例 １２３十１２４ また未漂白の紙パルプを他の染色条件は同様にして染色
した際、そして漂白した亜硫酸紙パルプを用いた場合、
紙上に帯緑黄色の染色物及び実質的に染料を含まぬ流出
物が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＯＣＨ＿３で
   あり、Ｒ＿１′はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
   、ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＯＣＨ＿３またはＯＣ＿２Ｈ＿５で
   あり、Ｙ及びＺは相互に独立してＣ＿２−Ｃ＿５−アル
   キレンであり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７及びＲ＿８は相互に独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルであり、そしてＡｎ＾（＾−＾）はアニオン
   である、のカチオン性トリアジン染料。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＯＣＨ＿３で
   あり、Ｒ＿１′はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
   、ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＯＣＨ＿３またはＯＣ＿２Ｈ＿５で
   あり、Ｙ及びＺは相互に独立してＣ＿２−Ｃ＿５−アル
   キレンであり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７及びＲ＿８は相互に独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルであり、そしてＡｎ＾（＾−＾）はアニオン
   である、のカチオン性トリアジン染料の製造方法におい
   て、１モルのハロゲン化シアヌル並びに各々１モルの化
   合物〔ＮＨ＿２−Ｙ−ＮＲ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５〕＾（＾＋
   ＾）Ａｎ＾（＾−＾）〔ＮＨ＿２−Ｚ−ＮＲ＿６Ｒ＿７
   Ｒ＿８〕＾（＾＋＾）Ａｎ＾（＾−＾）及び▲数式、化
   学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿１′、Ｒ＿２、Ｙ、Ｚ、Ｒ＿３−Ｒ
   ＿８及びＡｎ＾（＾−＾）は上記の意味を有する、をい
   ずれかの所望の順序において反応させることを特徴とす
   る方法。 ３ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３、ＣｌまたはＯＣＨ＿３で
   あり、Ｒ＿１′はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＿２はＨ
   、ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＯＣＨ＿３またはＯＣ＿２Ｈ＿５で
   あり、Ｙ及びＺは相互に独立してＣ＿２−Ｃ＿５−アル
   キレンであり、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿
   ７及びＲ＿８は相互に独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４
   −アルキルであり、そしてＡｎ＾（＾−＾）はアニオン
   である、のカチオン性トリアジン染料の製造方法におい
   て、式▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿２、Ｙ、Ｚ、Ｒ＿３−Ｒ＿８及びＡｎ＾（＾
   −＾）は上記の意味を有する、のアミンをジアゾ化し、
   そしてジアゾ化生成物を一般式▲数式、化学式、表等が
   あります▼式中、Ｒ＿１及びＲ＿１′は上記の意味を有
   する、のカツプリング成分とカツプリングさせることを
   特徴とする方法。