JPS593600B2 - 合成サイズ剤の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα位の炭素に少くとも１つの水素が結３合して
いるアルキル側鎖を少くとも１つ有する炭素数１１以上
のアルキル化芳香族炭化水素と、不飽和カルボン酸また
はアルカリけん化によつて不飽和カルボン酸に変化し得
る化合物とを加熱反応させ、得られる付加反応生成物を
、アルカリけん３化することを特徴とする新規な製紙用
合成サイズ剤の製造方法に関するものである。

従来、製紙用サイズ剤としてはロジンを主成分とするい
わゆるロジン系サイズ剤が主に使用されて来た。

近年の石油工業の著しい発展にともなつて、石油留分の
分解などによつて得られるオレフ； インあるいはジオ
レフィンを原料とする合成サイズ剤が多数提案されてい
る。すなわち、分解油中のオレフィンまたはジオレフィ
ンと無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸との共重合
物（例えば特公昭４２−８０４）、分解油中のオレフィ
ンまワ たはジオレフィンなどの重合物である石油樹脂
と無水マレイン酸などとの反応生成物（例えば特公昭４
１−１１、１２１）、あるいはこれらの物にさらにロジ
ン、トール油、脂肪酸などの物質を反応させたものなど
非常に多くの合成サイズ剤が提； 案されている。しか
し、最近のロジンの著しい生産減、価格上昇の傾向にも
かかわらず、これらの合成サイズ剤は性能、価格などに
問題があるためか現在までのところではあまり使用され
ていないようである。そこで、本発明者らはロジン系サ
イフ ズ剤に代りうる安価でしかも性能がすぐれている
新しい合成サイズ剤を製造すべく鋭意研究を重ねた。そ
の結果、各種の芳香族炭化水素をアルキル化して得られ
かつ、炭素数が１１以上で、α一位の炭素に１ケ以上の
水素が結合しているアルキル、側鎖を１ケ以上有するア
ルキル化芳香族炭化水素に、無水マレイン酸などを加熱
反応せしめ、得られる付加反応生成物をアルカリけん化
したものがサイズ剤としてすぐれた性能を有することを
発見して本発明を完成するに至つた。上記のようなアル
キル化芳香族炭化水素と無水マレイン酸などの付加反応
によつてサイズ剤を合成することは従来全く報告さ相）
らず、本発明で得られる合成サイズ剤は新規な合成サイ
ズ剤である。

本発明において用いるアルキル化芳香族炭化水５ 素と
は、芳香族炭化水素をアルキル化して得られる炭素数１
１以上で、α位の炭素に１ケ以上の水素が結合している
アルキル側鎖を１ケ以上有する）−ものである。

芳香族炭化水素としてはナフサ、灯油および軽油などの
石油留分、コールタールの分留によつて得られる軽油、
中油および重油、ならびに接触改質油および分解油など
に多量に含まれている芳香族炭化水素を利用できる。す
なわち、 ３上記の留分をそのまま、あるいは分離精製
してベンゼン、トルエン、キシレン、キシレンボトム（
Ｃ，〜Ｃ，Ｏのアルキルベンゼン）、ナフタリンあるい
はこれらの混合物などの形で使用される。アルキル化に
よつて上記の芳香族炭化水素に導入 １されるアルキル
基としてはパラフイン鎖のみから成るいわゆるアルキル
基でも、芳香族炭化水素を含むアラルキル基でもよく特
に制限はない。アルキル化剤としては通常使用されるオ
レフイン、アルコールおよびハロゲン化物などのいずれ
でもよ ｌく特に制限はないが、経済性の点からオレフ
インが最も好ましいと考えられる。オレフインとしては
エチレン，プロピレン，ｎ−ブチレン，ベンゼン，プロ
ピレン＄：４量体およびスチレンなどが例示される。従
つて本発明におけるアルキル化芳香 ２族炭化水素とし
ては、ジイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベン
ゼン、ジイソプロピルトルエン、ブチルナフタレン、α
−フエニル一α（ジメチルフエニル）エタンなどが例示
される。α一位以外の水素は反応性が低いため、α一位
に 二水素を有さないアルキル化芳香族化合物の使用は
本発明の目的の達成に適さない。本発明で使用するアル
キル化芳香族炭化水素は純品である必要はなく、アルキ
ル化芳香族炭化水素を含む石油留分もオレフイン，ジオ
レフインを．：含まないものであれば使用できる。

オレフイン，ジオレフインを含む石油留分を使用すると
付加反応生成物に活性な二重結合が残るため、得られる
サイズ剤の安定性が悪くなつてしまう。アルキル化の触
媒としては硫酸，燐酸，弗化水，素酸などのプロトン酸
，無水塩化アルミニウム，三弗化硼素，無水塩化亜鉛な
どのフリーデルクラフツ型触媒あるいはシリカアルミナ
，モレキユラーシーブなどの固体酸のいずれでもよい。

その他、アルキル化の方法については原料、目的とする
アルキル化芳香族炭化水素などによつて技術的経済的に
最も有利と思われる方法を採用すればよく、特に制限は
ない。本発明の合成サイズ剤を得るために使用される不
飽和カルボン酸及びアルカリけん化によつて不飽和カル
ボン酸に変化し得る化合物、たとえば不飽和カルボン酸
無水物，不飽和カルボン酸エステル，あるいは不飽和二
トリル（以後これらのものをカルポキシル基源と呼ぶ）
としては、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸，無水マ
レイン酸，マレイン酸メチル，イタコン酸エチルなどの
ような不飽和多塩基酸，不飽和多塩基酸無水物および不
飽和多塩基酸エステル，アクリル酸，メタアクリル酸，
クロトン酸，無水アクリル酸，アクリル酸メチル，メタ
アクリル酸エチルなどの不飽和一塩基酸，不飽和一塩基
酸無水物，および不飽和一塩基酸エステル，ならびにア
クリロニトリル，メタアクリロニトリルなどの不飽和二
トリルなどをあげることができる。

また、本発明の合成サイズ剤を製造するためには、これ
らのカルボキシル基源をそれぞれ単独で使用してもよい
が、二種以上同時に使用することも勿論可能である。ア
ルキル化芳香族炭化水素とカルボキシル基源とを加熱反
応させる際には触媒は必ずしも必要ではないが、過酸化
ベンゾイル，ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド，キ
ユメンハイドロパーオキサイド，アゾビスイソブチロニ
トリルなどのラジカル発生剤、あるいは無水塩化アルミ
ニウム，三弗化硼素，無水塩化亜鉛などのフリーデルク
ラフツ型触媒などを使用することによつて比較的低温で
短時間のうちに反応を進行させることができる。これに
対して、触媒を使用しない場合では、２００℃以上の高
温で長時間にわたる加熱を必要とする。アルキル化芳香
族炭化水素とカルボキシル基源との付加反応生成物をア
ルカリけん化して本発明の合成サイズ剤を調製するには
、反応物を苛性カリあるいは苛性ソーダなどのアルカリ
の水溶液と攪拌下加熱処理して付加反応生成物をけん化
抽出し、未反応油と分離して抽出液を合成サイズ剤とし
てもよいし、また、反応物を蒸留して未反応のカルボキ
シル基源、未反応油および付加反応生成物にそれぞれ分
離した後に付加反応生成物をアルカリ水溶液と攪拌下加
熱し、けん化して合成サイズ剤としてもよく、付加反応
生成物と未反応物の分離方法および付加反応生成物をけ
ん化して合成サイズ剤にする方法については特に制限は
ない。

本発明の合成サイズ剤は完全な水溶液状をなしていても
、またエマルジヨン状をなしていても、いずれの場合に
おいても有効であるがしかし、エマルジヨン状のものは
、安定性不良および抄紙時の毛布汚染などの障害をおこ
し易いので完全に水溶液状をなしている方が好ましい。
本発明の合成サイズ剤においては、アルキル化芳香族炭
化水素の種類が異なれば、同じカルボキシル基源を使用
して同じ条件で付加反応生成物を調製しても、付加反応
生成物の溶解度その他の物性が異なる。

また、同じアルキル化芳香族炭化水素を使用しても、カ
ルボキシル基源の種類が異なれば付加反応生成物の溶解
度その他の物性が異なる。しかし、アルキル化芳香族炭
化水素とカルボキシル基源との付加反応生成物をけん化
して得られる本発明の合成サイズ剤が完全に水溶液状に
なるためには、多くの場合付加反応生成物（カルボキシ
ル基源が酸無水物、エステルあるいはニトリルなどの場
合には加水分解してカルボキシル基化した状態で）の酸
価が１００以上であることが必要で、好ましくは１５０
〜４００である。用いるアルキル化芳香族化合物の炭素
数が１１以下の場合にはカルボキシル基源との反応生成
物がＰＨのいかんに係らず水溶性を呈しやすいのでサイ
ズ剤原料としては不適である。本発明の合成サイズ剤を
使用して実際に紙を抄造するにあたつては、従来公知の
ロジン系サイズ剤と全く同様に使用できる。

従つて、サイズ剤のパルプへの定着率を向上させるため
に通常行なわれている硫酸ばん土の添加などに勿論好ま
しい。さらに、本発明の合成サイズ剤はそれ単独でも使
用できるが、従来公知のロジン系サイズ剤等と併用する
ことも可能である。本発明の合成サイズ剤を以下の実施
例によつて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例によつて限定されるものではない。

実施例 １ α−フエニ火−α−（３，４ジメチルフエニノレ）エタ
ン（０−キシレンをスチレンでアルキル化したもの）１
０５９に無水マレイン酸４．９９、ハーフチルＤ（主成
分ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）１．４６ｇを
加え、窒素気流中で１５０℃で５時間攪拌して反応させ
た。

反応物に５％苛性ソーダ水溶液１００ｄを加え１時間攪
拌しながら加熱還流させ、付加反応生成物を完全にけん
化させた。次に塩酸を加え酸性にして付加反応生成物を
遊離）酸の形で沈澱させ、水洗後減圧乾燥して付加反応
生成物（遊離酸）５．７９を得た。

このものの組成は、液体クロマトグラフおよび赤外線吸
収スペクトルで分析したところ酸性物質８９ｗｔ％、非
酸性物質１１ｗｔ％であり、またこのものの酸化は２９
７、融点は７０〜８０℃であつた。このものを当量の苛
性カリ水溶液を加え、加熱攪拌して溶解させて固形分（
カリ塩として）３０％を含む本発明の合成サイズ剤を調
製した。クラフトパルプ（広葉樹パルプ７、針葉樹パル
プ３）を水に分散させ試験用ヒーターで２時間叩解して
叩解バルブを調製した。

この叩解パルプに攪拌しながら上記の本発明の合成サイ
ズ剤を対パルプ１ｗｔ％（カリ塩として）になるように
加え、次に硫酸ばん土水溶液を加えてＰＨ４．５に調製
した。この紙料をＴＡＰＰ標準手抄々紙機を用いて坪量
６０９／ｍ”になるよう試験紙を抄紙した。抄紙した試
験紙は１１０℃で１０分間乾燥した後、温度２０±５℃
、湿度６５±２％の恒温恒湿室に一夜放置して調湿して
仕上げ試験紙とした。この試験のサイズ度をＪＩＳＰ８
ｌ２２（ステキヒト法）によつて測定したところ１５．
９秒であつた。比較のために、サイズ剤として代表的な
ロジン系サイズ剤である強化ロジンサイズ剤を対パルプ
１ｗｔ％（カリ塩として）添加して、全く同様の操作に
よつて調製した試験紙のサイズ度は１５．１秒であつた
。また、サイズ剤として知られているアリールアルキル
基置換コハク酸の一種の３−メチル−３−（イソプロピ
ルフエニノリブタン一１，２−ジカルボン酸を単独で対
パルプ１ｗｔ％（カリ塩として）添加して、全く同様の
操作によつて調製した試験紙のサイズ度は１３．５秒で
あつた。実施例 ２ジイソプロピルベンゼン１６２９に
無水マレイン酸９．８９、ハーフチルＤｌ．４６ｇを加
え、実施例１と同じ条件で反応させ、反応物を実施例１
と同様に処理して付加反応生成物（遊離酸）１３．５９
を得た。

このものの酸価は３８９、融点は１１０〜１２０℃であ
つた。このものを実施例１と同様に処理して固形分３０
％（カリ塩として）を含む本発明の合成サイズ剤を調製
した。この合成サイズ剤を使用して、実施例１と全く同
様にして試験紙（坪量６０ｆ１／Ｗｌｌ合成サイズ剤添
加量カリ塩として対パルプ１ｗｔ％）を調製した。

この試験紙のサイズ度（ステキヒト法）は１５．４秒で
あつた。実施例 ３ トリイソプロピルベンゼン２４６９に無水マレイン酸９
．８９、ハーフチルＤｌ．４６９を加え、実施例１と同
じ条件で反応させ、反応物を実施例１と同様に処理して
付加反応生成物（遊離酸）３２１９を樽た。

このものの酸価は１８０、融点は１００〜１１０℃であ
つた。このものを実施例１と同様に処理して固形５＋−
３０％（カリ塩として）を含む本発明の合成サイズ剤を
調製した。この合成サイズ剤を使用して実施例１と全く
同様にして試験紙（坪量６０９／Ｔｒｌｌ合成サイズ剤
の添加量カリ塩として対パルプ１ｗｔ％）を調製した。

この試験紙のサイズ度（ステキヒト法）は１６．３秒で
あつた。実施例 ４ ジイソプロピルトルエン１７６ｇに無水マレイン酸９．
８９、ハーフチルＤｌ．４６ｇを加え、実施例１と同じ
条件で反応させ、反応物を実施例１と同様に処理して付
加反応生成物（遊離酸）２７．３９を得た。

このものの組成は酸性物質７５ｗｔ％、非酸性物質２５
ｗｔ％、酸化は３１９、融点は６０〜７０℃であつた。
このものを実施例１と同様に処理して固形分３０％（カ
リ塩として）を含む本発明の合成サイズ剤を調製した。
この合成サイズ剤を使用して実施例１と全く同様にして
試験紙（坪量６０ｇ／イ、合成サイズ剤の添加量カリ塩
として対パルプ１ｗｔ％）を調製した。この試験紙のサ
イズ度（ステキヒト法）は２２．１秒であつた。実施例
５ キユメンボトム（主成分はジイソプロピルベンゼン）１
６２ｇに無水マレイン酸９．８ｆ！、ハーフチルＤｌ．
４６９を加え、実施例１と同じ条件で反応させ、反応物
を実施例１と同様に処理して付加反応生成物（遊離酸）
１４．６９を得た。

このものの酸価は３９６、融点は１３０〜１４０℃であ
つた。このものを実施例１と同様に処理して固形分３０
％（カリ塩として）を含む本発明の合成サイズ剤を調製
した。広葉樹から得られたクラフトパルプを水に分散さ
せ、試験用ヒーターで２時間叩解して叩解パルプを調製
した。

これにてん料としてクレイを対パルプ２０ｗｔ％ およ
び紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ０．
５ｗｔ％加えよく攪拌混合した。これに所定量の合成サ
イズ剤を加えよく攪拌混合した後に、硫酸ばん土の水溶
液を攪拌しながら徐々に加えＰＨ４．５に調整した。こ
の紙料を実施例１と同様に処理して試験紙を調製した。
この試験紙および、比較のためにサイズ剤として強化ロ
ジンサイズ剤を使用したほかは全く同様に調製した試験
紙のサイズ度および紙力試験等の結果を第１表に示した
。本発明の合成サイズ剤は強化ロジンサイズ剤とほぼ同
程度のすぐれた性能を有していることがわかる。実施例
６ キユメンボトム（粗キユメンの精留の際に・得られる塔
底油で、主成分はジイソプロピルトルエンである。

）５０９にβ，β−ジメチルアクリル酸１０ｇを加え、
−１０℃に冷却し、これに撹拌しながら２６．６ｇの無
水塩化アルミニウムを少量づつ加えた。無水塩化アルミ
ニウムを加え終つたならば、−１０℃で２時間攪拌して
反応させた。反応生成物に多量の希塩酸を加えて塩化ア
ルミニウムを分解させた。生成した油層を分取し、５％
苛性ソーダ水溶液１００ゴと振とうして付加反応生成物
を抽出した。抽出液に塩酸を加え酸性にして付加反応生
成物を遊離酸の形で沈澱させ、水洗後減圧乾燥して付加
反応生成物（遊離酸）２０．８９を得た。このものの酸
価は２６５であつた。このものを実施例１と同様に処理
して固形分３０％（カリ塩として）を含む本発明の合成
サイズ剤を調製した。このサイズ剤を使用して、実施例
１と全く同様にして試険紙（坪量６０Ｉ／ｍ’、合成サ
イズ剤の添加量カリ塩として対パルプ１ｗｔ％）を調製
した。この試験紙のサイズ度（ステキヒト法）は１８．
５秒であつた゜実施例 ７ キユメンボトム１００９にアクリロニトリル７９、無水
塩化アルミニウム５０ｇを加え、攪拌しながら窒素加圧
下で１３０℃に９時間保つて反応させた。

反応生成物は冷却後多量の希塩酸を加えて塩化アルミニ
ウムを分解させた。生成した油層を分取し、５％苛性ソ
ーダ水溶液１５０ｍ１を加え３時間還流してニトリルを
加水分解して酸に変えた。次にアルカリ水層を分離して
塩酸を加え、付加反応生成物を遊離酸の形で沈澱させ、
水洗後減圧乾燥して付加反応生成物２４ｇを得た。この
ものの酸価は２４０であつた。このものを実施例１と同
様に処理して固形分３０％（カリ塩として）を含む本発
明の合成サイズ剤を調製した。このサイズ剤を使用して
実施例１と全く同様にして試験紙（坪量６０ｇ／ ７Ｆ
Ｉ’、合成サイズ剤の添加量はカリ塩として対パルプ１
ｗｔ％）を調製した。この試験紙のサイズ度（ステキヒ
ト法）は１６．６秒であつた。実施例 ８ 第２表に示した性状の１５０スピンドル油（α一位に水
素をもつアルキル置換芳香族化合物を含有する。

）１５０１に無水マレイン酸４．９９、ハーフチルＤ（
有効成分はジ・ターシヤリ一・ブチルパーオキサイド）
１．４６９を加え、窒素気流中で１５０℃で４時間攪拌
して反応させた。反応後３％苛性ソーダ水溶液１５０ｇ
を加え７０〜８０℃で１時間攪拌して無水マレイン酸付
加物をけん化してアルカリ水層に抽出した。このアルカ
リ水層に塩酸を加えて酸性にし、付加物を遊離酸の形で
沈澱させた。これを水洗乾燥して付加物（遊離酸）１７
．９ｇが得られた。この付加物は酸価２９０、融点５５
〜６５℃、平均分子量４００であつた。この付加物に当
量の苛性カリウムを含む水溶液を加え、加熱溶解して固
形分３０％（カリウム塩として）を含む合成サイズ剤を
調製した。クラフトパルプ（広葉樹７０％、針葉樹３０
％）を水中に分散し、試験用ヒータで２時間叩解した。

この叩解パルプスラリーに本発明の合成サイズ剤を乾燥
パルプに対して１ｗｔ％（カリウム塩として）加えて攪
拌混合した後、これに硫酸ばん土の水溶液を加えて攪拌
し、パルプスラリーのＰＨを４．５に調整し、タツピー
標準手抄抄紙機を用いて常法により坪量６０９／ｍ′の
試験紙を抄造し、１１０℃で３分間乾燥して仕上げ試験
紙とした。この試験紙のＪＩＳ−Ｐ−８１２２（ステキ
ヒト法）によるサイズ度は１９．０秒であつた。なお参
考のために、同様の方法で従来の強化ロジンサイズ剤を
用いて抄造した試験紙のサイズ度は１５．１秒であつた
。実施例 ９ 第３表に示した性状の水素化重質分解油（α一位に水素
をもつアルキル置換芳香族化合物を含有する）１３０ｇ
に無水マレイン酸５９、ハーフチルＤｌ．４６９を加え
、窒素気流中で１５０℃で５時間撹拌して反応させた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）α−位の炭素に少くとも１つの水素が結合し
   ているアルキル側鎖を少くとも１つ有する炭素数１１以
   上のアルキル化芳香族炭化水素と、（Ｂ）不飽和カルボ
   ン酸又はアルカリけん化によつて不飽和カルボン酸に変
   化し得る化合物とを加熱反応せしめ、得られる付加反応
   生成物をアルカリけん化することを特徴とする製紙用合
   成サイズ剤の製造法。