JPS5936112A - ｔ−ブチルアクリレ−ト及びスチレンをベ−スとするハイソリツドプライマ−−ガイドコ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 自動車車体及び関連製品は一般的に３種の異なった塗料
、すなわちブライマー、ガイドコート（ｇｕｉｄｅ　ｃ
ｏａｔ　）及び上塗シにより処理される。ブライマーは
通常には電着又は浸せき塗装によシ塗布され、ガイドコ
ート及び上塗シは吹付は塗装される。ガイドコートは通
常には！ライマーよりも更に高度に着色されているので
基材表面の凹凸に密接しては従わず、それ故、研摩に対
して、よフ滑らかな表面を提供する。このガイドコート
の研摩により上塗りの光沢と、特有のイメージとが大い
に改善される。更にその上、電着ブライマーは比較的に
薄く、かつ焼成前においては非常に軟らかいので、それ
らは損傷を受け、したがってガイドコートもまた上記の
ような損傷領域゛府近に対してブライマーと同様に防食
作用をしなければならない。

現在使用されるガイドコートの大部分はエポキシｔベー
スとする系のようなローソリ−ラド（ｌｏｗ−＠ｏｌｉ
ｄ　）溶媒塗料類である。しかしながら浴剤により提起
される環境の危険性についての知識が増し九こと、なら
びに溶剤の費用が増大したことにより、このようなロー
ソリッド系についての不満が存在する。そのｔｌか、現
在使用されるガイドコー１組成物は一般的に腐食に対し
て保護をするために鉛又はクロムのような金属を使用す
るが、これら金属は環境的に好ましくない。

それ故、防食、ならびに研摩に対する満足な表面を提供
するガイドコートとして使用するためのバインリッド塗
料を見出すことは非常に有用である。その砥か、工業的
に有用な形態において塗布することのできる塗料を得る
こともまた望ましいことである＠ 今回本発明者らは注目すべきことには、当業者に周知の
手段によって交差結合した、ｔ−ブチルアクリレートと
スチレンとの共重合ｆ＊ヲ、クロム酸塩又は鉛を含有す
る毒性の抑制顔料を必要とすることなく、スチール基材
に対して高度の耐食性を与えるハイソリッド塗料に処方
することができることを発見した。これら塗料は高い表
面硬度を有し、このことがそれら塗料を、改良された外
観のための研ＭＩＩを可能にさせ、かつ典型的な上塗り
に対して優れた接着性を有するようにさせる。

英国特許第１，５５６，４５６号及び同第１，５５６゜
４６４号各明細書においてｔ−ブチルアクリレートとス
チレン（他の単量体類の中で）とよシ成る重合体を含有
する塗料が開示されているけれど、これらの共重合＃−
は高いガラス転移温度を有し、デユラン（Ｄｕｒｒａｎ
　）軟化点９０〜１２０℃を有する。すなわち当業者に
明らかであるように、これらの塗料は（１）粉末、又は
（２）ローソリッド溶液のいずれかとして塗布しなけれ
ばならない。なぜならこのような重合体を含有するバイ
ンリッド塗料は、余りにも高粘性であるので有用でない
からである。

それ故これらの重合体を使用する塗料は、粉末の使用は
比較的に厚い塗膜（少くとも約１５ミル）を形成する必
要があり、一方ローソリッド溶液の使用は比較的に大量
の溶剤を使用することを必要とするので比較的に不経済
である。

したがって、比較的に低いガラス転移温度（約５０℃以
下）を有し、しかもその上、ガイドコートとして使用す
るのに十分な硬度を有する、１−ブチルアクリレートと
スチレンとの重合体を生成させることができたというこ
とは全く予想外であった。

発明の記載 本発明は共重合体、及びこのような共重合体を含有し、
スチール基材に高度の耐食性を与え、しかも高い表面硬
度を有するコーティング組成物に関する。

共重合体から製造されるこれらのコーティング組成物は
： （ａ）　　ｔ−ブチルアクリレート約１０ないし約９０
重量％、好ましくは約２０ないし約７０重量％： （ｂ）　　スチレン約５ないし約５０重量％、好ましく
は約１０ないし約４０重量％； （ｃ）　　交差結合剤と反応して交差結合を生成すると
とのできる少くとも１個所の活性部位を有する官能性共
半量内約１ないし約３０重量％、好ましくは約５ないし
約２０重量％；及び（ｄ）　　ｔ−ブチルアクリレート
及びスチレンと重合することのできる、その他のエチレ
ン性不飽和単ｉ体約Ｏないし約８５重量９σ、好ましく
は約５ないし約５０重量％、 を含有する。

活性部位の用語は、た差結合を生ずるように選択された
交差結合剤と反応することのできる、共単量体上の場所
をいう。好ましい活性部位含有共単量体の中で使用する
ことのできるものはｔ−ブチルアクリレート及びスチレ
ンと反応した場合に、活性のカルゼキシル、ヒドロキシ
ルもしくはアミドの各基、又はそれらの混合物を有する
共重合体を生成するものである。上記のようなカルボキ
シル基生成単量体の例は、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸
、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸などのよりなα
、β−不飽和カルゼン酸である。

メチル水素イタコネート、ブチル水素イタコネート、エ
チル水素マレエートなどのようなジヵルゼン酸の牛酸エ
ステルもまた使用することができる。

これらの酸の混合物もまた使用することができる。

好マしいカルゼキシル基生成単量＃−はアクリル酸及び
メタクリル酸である。

活性ヒドロ午シル基生成単量体の同は ２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリ　し　
−　ト　、 ２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレー
ト、 ３−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレー
ト、 ２−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレート
、 ３−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレート
、 ４−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリ　し　
−　ト　、 ５−ヒドロ中シアミルアクリレート及びメタクリ　　し
　−　　ト　、 ６−ヒドロキシへ中シルアクリレート及びメタクリレー
ト、 ８−ヒドロキシオクチルアクリレート及びメタクリレー
ト、 ２．３−ジヒドロキシゾロビルアクリレート及びメタク
リレート、 ２．３−ジヒドロキシブチルアクリレート及ヒメタクリ
レートなど、のようなナクリル酸及びメタクリル酸の各
モノ−１及びポリヒドロキシルアルキルエステル類であ
る。これらのヒドロキシアルキルエステルの混合物もま
た使用することができる・好ましいヒドロキシアルキル
エステルはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
及びヒドロキシエチルアクリレートである。

活性アミド基生成単＃体の例はアクリルアミド、メタク
リルアミドなどのような単量体である。

ｔ−ブチルアクリレート及びスチレンと重合することか
でき、かつ共重合体に組み入れられることのできる、そ
の他のエチレン性不飽和単量体の列は、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イ
ンアミルアクリレート、ブチルアクリレート、インブチ
ルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ア
ミルアクリレート、インアミルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、オク
チルアクリレ−）、３，５．５−トリメチルへキシルア
クリレニド、デシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、オクタデセニルアクリレート、ｎ−アミルメタク
リレート、５ｅＣ−アミルメタクリレート、ヘキシルメ
タクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、３＋５．５−トリメチルへキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、ヘキサデシルメタクリタート、オクタデシ
ルメタクリレート、ブトキシエチルアクＩＪレートもし
くはメタクリレート又はその他のアルコキシエチルアク
リレートもしくはメタクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
イソゾロビルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
Ｓｅｃ”−ブチルメタクリレート、及びｔ−ブチルメタ
クリレート、ｔ−アミルメタクリレート、ｔ−アミルア
クリレート、シクロへ中シルアクリレートもしくはメタ
クリレート、などのようなアクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステル、ならびにエチレン、ブタジェン、ビ
ニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルアセテート
、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどのような
、その他のエチレン性不飽和単量体である。

重合体は、それらが平均分子量約１０００ないし約２５
，０００、好ましくは約３０００ないし約１５．０００
　’ｔ”有するように生成させるべきである。

これらの重合体は約４０℃以下為好ましくは約４０℃以
下のガラス転位温度を有すべきである。

本発明の組成物に使用される共重合体は典型的には、単
量体供給混合物（ｔ−ブチルアクリレートとスチレンと
少くとも１個所の活性部位？有する官能性単量体と、随
意的にその他のエチレン性不飽和単量体とを含有する）
と触媒供給混合物とを高められた温度において反応さぜ
ることにｊ：り製造する。

本発明の重合体は遊離基重合法、アニオン重合法などを
包含する任意の標準的重合法により製造することができ
る。しかしながら、メルカプタンのような連鎖移動剤で
ある単量体が共重合体中に組み入れられるテロメリゼー
ション法が好ましい。

使用することのできるメルカプタン連鎖移動剤の例はブ
チルメルカプタン、メルカプタンｒｌｌ、メルカゾトエ
タノール、３−メルカプト−１，２−／’ロパンジオー
ル及び２−メチル−２−プロパンメチオール、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、フェニルメルカプタン、ペンタエリ
トリトールテト２メルカゾトグロビオネート、オクチル
デシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタンなどで
ある。

重合反応に使用される触媒は代表的に？、１遊１１１ｍ
基重合開始剤又はレドックス触媒である。使用すること
のできる好適な触媒の単なる例示として過酸化水素、過
酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジー１−ブチル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイル
ヒドロペルオキシド、２゜４−ジクロロベンゾイルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２，５−ビス−（ヒドロ
ペルオキシ）へ中サン、過安息香酸、ｔ−ブチルペルオ
キシピノ々レート、ｔ−ブチルペルアセテート、アゾ−
ビス−インブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過Ｊｊン酸ナトリウム、過リン酸カリウム
、イソゾロピルペルオキシヵーポネート、などのような
遊離基重合開始剤；及び過硫酸ナトリウム−ナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート、クメンヒドロペル
オキシド−ナトリウムメタビススルフィト、過酸化水累
−アスコルピゾ・酸、二酸化硫黄−過硫酸アンモニウム
などのようなレドックス触媒系を挙げることができる。

触媒は重合についての当業者に公知の、通常の触媒的有
効濃度において使用する。

重合は典型的には、重合反応を妨害しない有機溶媒の存
在下に行う。使用することのできる溶剤の例はエトキシ
エチルアセテート、メチレンクロリド、エタノール、イ
ソゾロパノール、ｎ−ゾロノぞノーハ・、ｎ−ブタノー
ル、インブタノール、を−ブタノール；メチル、エチル
、プロピル又はブチルの各酢酸エステル：アセトン、メ
チルエチルクトン、ベンゼン、トルエンなどである。

反応は約５０℃ないし約１６０℃、好ましくは約９０℃
ないし約１３０℃の温度においで行うことができる。該
反応は大気圧以下、又は大気圧以上において行うことが
できるけれど、大気圧が好ましい。

反応時間は臨界的ではなく、選択される反応のパッチの
大きさ、圧ツバ温度などによって数時間以下から数日ま
たはそれ以上Ｋまでにわたって変動することができる。

本発明のコーティング組成物は（１）本発明の新規なｔ
−ブチルアクリレート／スチレン／官能性単量体／（随
意的にその他のエチレン性不飽和単量体）共重合体、（
２）好適な交差結合剤及び（３）コーティング処方につ
いての当業者に公知の適当な添加剤の混合物よシ成る。

上記添加剤の例は二酸化チタンなどのような顔料及び充
てん剤；シリコーン界面活性剤、フルオロカーゼンをペ
ースとする界面活性剤などのような流れ助剤及び平滑化
助剤：顔料分散剤：などである。これらのコーティング
組成物は尚業者に周知の手段によシ混合することができ
る。本発明の新規な組成物はバインリッド塗料において
、すなわち７５重址％又はそれ以上のような多量におい
て処方することができる。しかしこの数字は選択される
溶媒、所望の粘度、塗布温度などによって変動すること
がある。

使用することのできる交差結合剤は、使用する共重合体
上における官能性交差結合部位の種類によって変る。す
なわち活性ヒドロキシル基を有する共重合体に対しては
、ポリエポキシド（環式脂肪族エポキシド及びジグリシ
ジルエポキシドのような）、多官能性インシアネート、
エーテレート化アミノーホルムアルデヒド樹脂など、及
びそれらの混合物を包含する交差結合剤を使用するとと
ができる。活性カルヂキシル基？有する共重合体に対し
てはポリエポキシド（環式脂肪族エポキシド及びジグリ
シジルエポキシドのような）、アジリジン、カルゼジイ
ミド、エーテレート化アミノーホルムアルデヒド樹脂な
ど、及びそれらの混合物を包含する交差結合剤を使用す
ることができる。

活性アミド基を有する共重合体に対しては、多官能性イ
ンシアネート、ポリエポキシド（環式脂肪族エポキシド
及びジグリシジルエポキシドのような）、エーテレート
比アミノーホルムアルデヒド樹脂など及びそれらの混合
物を包含する交差結合剤を使用することができる。活性
ヒドロキシル、カルヂキシル及び／又はアミドの各基の
混合物を有する共重合体に対しては適当な交差結合剤の
混合物を使用することができる。好ましい交差結合剤と
してはポリエポキシド及びエーテレート化アミノーホル
ムアルデヒド樹脂を包含する。なぜならこれらの交差結
合剤は活性のヒドロキシル、カルゼキシル及びアミＦの
各基と反応性であるからである。

活性ヒドロキシル及び／又はアミドの各部位を有する共
重合体に対して使用することのできる多官能性インシア
ネートの例は、３，５．５−）ジメチル−１−インシア
ナト−３−インシアナトメチル−シクロへ午サン、ジ（
２−インシアナトエチル）−ビシクロ（２，２，１）−
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルゼキシレー）、２．
４−）リレンジイソシアネート、２，６−トリジンジイ
ソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリジンジイ
ソシアネート、へΦサメチレンジイソシアネート、ｍ−
及びｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ジシクロへキシル−４，４′−メタン
ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジインシ
アネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
、１，５−ナフチレンジインシアネー）、４．４’−ジ
インシアネートジフェニルエーテル、２，４．６−トリ
ーイソシアネートトルエン、４．４’、４’−トリイソ
シアネートトリフェニルメタン、ジフエニレンー４．４
−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートナトである。

使用することのできるポリエポキシドの例は、米国特許
第３，０２７，３５７号、同第２，８９０，１９４号及
び同第２，８９０，１９７芳容明細書（特に第３．０２
７．３５７号明細書第７牝℃第１１行から第７欄第３８
行まで）に記載されている環式脂肪族エポキシドであジ
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシシクロへキナンカルホキシレート、ヒス（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（
２，３−−１−ポキシシクロペンチル）エーテル、ビニ
ルシクロへ牛センジオキシド、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）−５、５−スピロ−（２，３−エポキ
シシクロヘキサン）−ｍ−ジオキサンビス（３゜４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エンド−１
及びエクソージシクロペンタジエンジエポキシド、リモ
ネンジエポキシドなどである。

有用なアミノ−ホルムアルデヒド樹脂の例はへキサビス
メトキシメチルメラミン、ジメチロールエチレン尿素、
テトラメチロールアセチレンジ尿素、トリスメトキシメ
チルメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド付加物の種
々の各メチル、ブチル、イソブチルエーテル類、ベンゾ
グアナミン−ホルムアルデヒドの種々の各メチル、ブチ
ル、イソブチルエーテル類などである。

一般的に交差結合剤の量は、使用される交差結合剤の相
当重量、使用される交差結合剤の固有たわみ性、交差結
合剤のそれ自体との反応性、及び硬度／軟度の程度、又
は最終コーティングに所望されるたわみ性に関係する。

これらの量は選択される個々の官能性単量体と交差結合
剤との組合せと共に変動し、しかも当業者に公知である
〇所定の活性部位／交差結合剤の組合せに対して触媒が
、実際に必要である場合には該交差結合反応に使用され
る触媒は、選択された個々の活性部位／交差結合剤の組
合せにしたがって変る０必要な触媒の量及び種類は当業
者に周知である。すなわちｎえはエーテレート比アミン
ーホルムアルデヒド樹脂の交差結合剤についてはｐ−１
ルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、リン酸、ジ
ノニルナフタレンジスルホン酸、又はトリフルオロメタ
ンスルホン酸の第一スズ塩などのような触媒を使用する
ことができる。第一スズオクタノエート、ジブチルスズ
ジラウレート、トリフリック酸（ｔｒｌｆｌｉｃ　ａｃ
ｉｄ　）、トリフリック酸とｅ（Ｂ第−Ｘズとの反応生
成物、ジエチルアンモニウムトリフレートなどのような
触媒については環式脂肪族工ｓ５　、？シトを使用する
ことができる。

本発明の組成物はガイドコートとして特に有用であるけ
れど任意の表面上にも使用することができ、この場合、
それら組成物の研摩性及び／又は耐食性が利用される。

二 下記の実施例により本発明を更に説明するが、これら実
施例は本発明の範囲をいかなる態様においても限定する
ものではない。

実施例 コーティング処方物に使用するためにｔ−ブチルアクリ
レニド／スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／２−ヒド
ロキシエチルアクリレートのコテロマー（Ｏｏｔｅｌｏ
ｍｅｒ　）を下記の方法により製造した。下記成分から
２種の供給混合物？調製した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１２（１ｔ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　２６７１ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　１３８ｖ２−ヒドロキシエチルアク
リレート　　７５５’ｔ−ドデシルメルカプタン　　　
　　　１８ｆ２−エトキシエチルアセテート　　　　４
３ｖＶＡＺＯ−５２＊　　　　　　　　　　　　１０Ｇ
’２−エトキシエチルアセテート　　　１１３Ｐ＊ＶＡ
ＺＯ−５２＝２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）。

かくはん機、還流冷却器、温度制御装置、容積型ポンプ
（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　
ｐｕ＋ｎｐ　）により制御される別個の単量体及び触媒
の各供給導管ならびに試料採取管を備えた２！の樹脂製
かまにおいてコテロメリゼーションを行った。該がまに
エトキシエチルアセテート４４ｖｆｒ、仕込ミ、１１０
℃に加熱した。次いで触媒の供給を開始した。１０分後
に単量体の供給を開始した。１７３分後に全部の単量体
混合物が反応器に供給され、更に１２分後に触媒の供給
が完了した。供給時間中、温度を１０５℃と１２４℃と
の間に保った。次いで該反応混合物を１１３〜１１４℃
において更に１１４分間煮沸し、この時点において加熱
を中止した０２−エトキシエチルアセテート中における
コテロマー溶液を室温に冷却し、コテロマーの黄金色溶
１８００　ｆｖｉ−得た。このものは３０℃においてウ
ベローデ粘度１８６０　ｃｋｓ　ｆ有し、示差走査熱量
計により測定して５℃のガラス転移温度を有した〇コー
テング処方物に使用するためにｔ−ブチルアクリレート
／エテルアクリレート／アクリル酸のコテロマーを下記
のようにして製造した。下記の成分から２種の供給混合
物を調製した。

単量体供給混合物 ｔ−ブチルアクリＩ／−）　　　　　　　３６０Ｆエチ
ルアクリレート　　　　　　　　１５（１アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　９（１２−エトキシエチルア
セテート　　　４３ｆｔ　−）’７’シルメルヵゾタン
　　　　　エ８ｙ触媒供給混合物 ＶＡＺＯ−５２１（１ エトキシエチルアセテート　　　　　１１３Ｖかくはん
機、還流冷却器、温度制御装置、別個の単量体及び触媒
の各供給導管ならびに試料採取管を備えた２！の樹脂製
かまにおいて下記のようにし゛Ｃコテロメリゼーション
ヲ行った。２−エトキシアセテート４４５’（かま仕込
物）′ｆｒ：反応器に仕込み、１１７℃に加熱した。次
いで触媒の供給を開始した。１重分後に単蓋木の供給を
開始した。

１７５分後に全部の単量体混合物が反応器に供給され、
更に１５分後に触媒混合物の供給が完了した。この時ｎ
ＪＪ中、温度を１００℃ないし１２４℃に保った。次い
で該反応混合ｑ、町を１１３〜１１４℃において更に５
８分間煮沸し、この時点におい−ｃ加ｍｔ”ｆ’止した
。２−エチオキシエタノールアセテート中におけるコテ
ロマー溶液を室温に冷却し、黄金色溶液８００　ｆｆ：
残留生成物として採集した。２重の分析によシ該溶液は
コテロマ−７４，３ｃＸを含有することが示された。該
コテロマー溶液は室温において約１３．０００〜１４．
０００　ｃｐｓのゾルツクフィールド粘度を有した。該
コテロマーは、ポリスチレン基準の較正を採用するゲル
ノぞ−ミエイション　クロマトグラフィーによシ測定し
て重量平均分子量１０，０００を有した。

実施例２ 前記実施例１と同様にしてｔ−ブチルアクリレート／ｉ
−／’ロビルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシ
エチルアクリレートのコテロマーを製造した。下記成分
から供給混合物を調製した。

単量体供給混合物 スチレン　　　　　　　　　　　　　　８５．４　Ｓ’
ｔ−ブチルアクリレート　　　　　　　３６３１１−、
プロピルアクリレ−）　　　　　　２５２ｆ２−ヒドロ
ヤシエチルアクリレート５３．４ｒ５−ドデシルメルカ
グタン　　　　　　１２．８Ｐ２−エトキシエチルアセ
テート２４．６Ｆ触触媒供給台物 ＶＡＺＯ−５２７，１ｒ ２−エトキシエチルアセテート　　　８０．４ｒ２−エ
トキシエチルアセテート３１．３Ｆ残留生成物である７
１．８％の固体はウベローデ粘度２６３１．６　ｃｋｓ
及びガラス転移温度０℃を有した。

実施例 前記実施例１に記載のコテロマー樹脂により、安定な、
１パツケージのハイソリッド　ガイドコ−トを製造した
。下記に示す成分ヲセールミルに入れ、−夜摩砕してヘ
ゲマン（Ｈｅｇｍａｎ　）ゲージにおける〉７のねりの
細かさとすることにより顔料摩砕物を製造した。

顔料摩砕物 実施例１のコテロマー浴液　　　　２００ｖ（全固形分
７０．９５％） ルチル′口０．　　　　　　　　　　　　４２．６　Ｆ
硫酸バリウム　　　　　　　　　　２００．８９ケイ酸
アルミニウム　　　　　　　１５６．８ｆアタノξルジ
ヤイト粘土　　　　　　　　４．１６ｒカーゼンブラツ
ク　　　　　　　　　　１．７９　ｒ摩砕後に、該顔料
摩砕物１日出し、該号？−ルミルｆ３３ｆの２−エトキ
シエチルアセテートで洗浄し、これを該摩砕物に加えた
。下記の成分からペイント処方物を製造した。

顔料摩砕物　　　　　　　　　　　１５０Ｖ工−テレー
ト比アミン−ホルムアルデヒド　１１．３Ｐ２−エトキ
シエチルアセテート　　　　２．７５５’＊　サイメル
（Ｏｙｍｅｌ　）　３２５　（商標）アメリカン　シア
ナミド社製の市販製品。

仁の処方物は固形分６　ｓ、　ｓ　Ｘを含有し、Ａ；　
２ツアー７　カップ（Ｚａｈｎ　Ｏｕｐ　）　　粘度２
５．８秒を有した。防食予備処理により予備処理した３
Ｆ　ＸｇＷの２０ゲージの未研摩パーカー鋼製試験パネ
ル、ヂ／プライト（ｎｏｎｄｅｒｌｔｅ　）ＦｉＰ−１
／ｌ’−６０（商標）ノ々−カー上に慣用の空気吹付は
法によグローティングを施こした・ガイドコートの塗布
に先立って該パネルの下半部を研摩して金ＩＲを露出さ
せた。次いで該パネルを強制通風炉において１６０℃の
温度で３０分間焼成して１．２〜１．４ミルの乾燥塗膜
厚さとした◎ 該ガイドコート金施こしたパネルを下記第■表に示す厚
さに研摩し、次いでデュポン　ルサイトアクリル　２ツ
カ−ホワイト　ワルド（Ｗａｌｄ　）−３９６７の５５
重量％及び３８４０ＳＴＤレツド　アクリル　シンナー
〔グロー　グループ社（Ｇｒｏｗ　０ｒｏｕｐ　Ｉｎｃ
　）　　製〕４５重（０゛％（両者とも市販製品である
）よフ成る上塗り塗料によシ上塗シした。塗布した上塗
りの厚さを第■表に示す。

前記比較実験ｆｌＬＡＦｃ：Ｔｈいて製造され、かつ記
載されているコテロマーの２ノぐツケージ　ノーイソリ
ッド塗料を前記実施例３に記載と同様にして製造した。

使用した成分は下記のとｂ５である。

顔料摩砕物 比較実験Ｆ！１ＩＪＡのコテロマー済液　　　７５Ｆ（
全固形分７４．３％） ルチルニ酸比チタン　　　　　　　　２０．６？硫酸バ
リウム　　　　　　　　　　　９７１ケイ酸アルミニウ
ム　　　　　　　　７５．８ｒアタノぐルジャイト粘土
　　　　　　　　１．９６　ｆカーゼンブラック　　　
　　　　　　　０．７９ｆ２−エトキシエチルアセテー
ト　　１００１ペイント処方物 顔料摩砕物　　　　　　　　　　　　２００ｖＦｉＲＬ
　−４２２１＊　　　　　　　　　　２２．’１第一ス
ズオクタノエートＱ、　１３　ｆ２−エトキシエチルア
セテート　　　１９ｒ＊　　ＥＲＬ−４２２１＝３．４
−エポキシシクロへキシル−メチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカル？ヤシレート 全固形分６５．５％を含有し、ＡＯ２ツアーｙ　カップ
粘度２６７秒を有する、このペイント処方物を前記実施
例３に記載のようにしてＨ？ンデライトＥＰ−１／Ｐ−
６０パーカー拭験、ｏネル上に空気吹付けし、次いで強
制通風炉において１６０℃で３０分間硬化した＠ 次いで該パネルを前記実施例３に記載のようにして研摩
し、上塗りした０ 実施例４ 前記実施例３に記載と同様にして前記実施例２に１ｊピ
載のコテロマーから１パツケージのハイソリッド　ガイ
ドコートヲ製造した。使用した成分は下記のとおりであ
った： 実施例３のコテロマー溶液　　　　１００ｖ（全固形分
７１．８％） ルテルニ酸化チタン　　　　　　　　２１．６　Ｆ硫酸
バリウム　　　　　　　　　　ｉｏｉ、ｓｒケイ酸アル
ミニウム　　　　　　　　７９．：１アタパルジヤイト
粘土　　　　　　　　２．１２カーポンプ２ツク　　　
　　　　　　　０．（Ｈ’２−工１−？ジエチルアセデ
ー１　１０（１顔料摩砕物、全固形分７０．６９ｇ、　
　　　１６０５’２−エトキシエチルアセテート　　　
１８２エーテレート比アミンーホルムアルアヒド　　　
　１１．４ｒ＊　サイメル（Ｏｙｍｅｌ　）　３２５　
（商標）全固形分６５．４Ｘｋ含有し、Ａ２ツアーン　
カップ粘度２６．５秒を有する、このペイント処方物を
前記実施例３に記載のようにしてゼンデライトＥｌｒ’
−１／Ｐ−６０／ξミーカー験ノξネル上に空気吹付は
塗装し、次いでそれを強制通風炉中において１６０℃で
３０分間硬化した。

次いで該ｉ９ネル？研摩し、上記実施例３に記載のよう
にして上塗りした。

ルｒ」ｌ（匹旦 本発明のコーティング剤と工業的に使用されているガイ
ドコートと全比較するためインモント（Ｉｎｍｏｎｔ　
）　　Ａ　２を前記実施例３に記載のように試験パネル
に吹き付けた。次いて該ノミネルを前記実施例３に記載
のようにして熱硬化させ、研摩し、かつ上塗りした。

前記実施例３及び４と比較実験例Ｂ及びＣとの各処方物
を、それらのガイドコートとしての有用性について下記
の手段により試験した。

塩水噴霧　ＡＳＴＭ−Ｂ１１７−５７Ｔこの試験は要す
るに１次のとかりにして行った：パネルの頂部から下縁
まで線を刻み、９４±２０Ｆの温度において連続的に５
％の塩水群に露出した。所定の時間間隔にわたる露出後
に塗装物を上記の線に沿って引っ掻いて、ゆるく結合し
たコーティングのすべてを除去し、第１衣に示される評
価方式にしたがって刻線（５ｃｒｉｂｅ　）、フィール
ド（Ｆｉｅｌｄ　）及びかぶｔ）　ＣＢｌｕｓｈ　）に
対する等紐付けを行った。高い等級数はど良好な↑−り
能を示す。

刻線（Ｓ）は刻線の線に沿ってのさびの発生の程度を示
し、フィールド（Ｆ）はパネル表面のさびの発生を示し
、かぶｔ）（Ｂ）は刻線の線に沿ってのコーティングの
剥離の程度を示す。８とＢとの相違は前者が、さびた領
域にわたっての塗膜の剥離を表わすのに対し、後者はさ
びた領域ならびにさびない領域にわたる剥離を表わすと
いう点である。

ｆ 黍− 修 １ｅｌｌへ セ　・１９ ｑ　区　ム 臣　　　　　　　　　　　　　　　　　　　閑浦・ 第■艮のデータは本発明の組成物は剥離に対して１強く
保護をするので本発明の組成物が、工業上使糸されてい
るスチレンを含有しないガイドコートに比較して、優れ
ていることを明示している。

このことは／ｅネルの下半部のかぶり試験により最も明
らかに立証される。パネルの下半部のスチールはなんら
防食処理をしてないので、この試験部分は、自動車車体
の！ライマーが損傷し、しかもその故にガイドコートが
腐食に対して保Ｅｌ　ｋしなければならないそれらの領
域に相当する。このように本発明の組成物は該組成物を
ガイドコートとして特に有用にさせる特性を有する。

［許１ｊＨ・’、ｔ　Ｂ、　　ｊＬニオン、カーバイド
、コーホレーレロンＬ゛・、、匂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　　ｔ−ブチルアクリレート約１０ないし約
   ９０重量％； （ｂ）　　スチレン約５ないし約５０重量タイ；（ｃ）
   　　交差結合剤と反応して交差結合を生成することので
   きる活性交差結合部位の少くとも１個所を有する官能性
   単量体約１ないし約３０重量％；及び （ｄ）　　ｔ−ブチルアクリレート及びスチレンと重合
   することのできる、その他のエチレン性不飽和単量体約
   Ｏないし約８５重量％、を含有することを特徴とする約
   ５０℃以下のガラス転移温度を有する共重合体。 ２、　　ｔ−ブチルアクリレートを約２０ないし約７０
   Ｍ量％の猾において存在させる特許請求の範囲第１項記
   載の共重合体。 ３、　スチレンを約１０ないし約４０！ｉ量％の惜にお
   いて存在させる特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ４　官能性単量体を約５ないし約２０重量％の量におい
   て存在させる特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ５、　エチレン性不飽和単量体である成分（ｄ）’を約
   ５ないし約５０重量％の量において存在させる特許請求
   の範囲前１項記載の共重合体。 ６、　官能性単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、と
   ドロやジエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
   リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、とドロ牛
   シゾロビルメタクリレート及びそれらの混合物のうちの
   １種である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ７、（ａ）　　ｔ−ブチルアクリレート約２０ないし約
   ７０重量９イ； （ｂ）　　スチレン約１０ないし約４０重量％；（Ｃ）
   　　アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアク
   リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
   ゾロビルアクリレート、ヒドロキシゾロビルメタクリレ
   ート及びそれらの混合物のうちの１種約５ないし約２０
   重量％；及び （ｄ）　　ｔ−ブチルアクリレート及びスチレンと重合
   するととのできる、その他のエチレン性不飽和半量内約
   ５ないし約５０重量％、を含有することを特徴とする約
   ５０℃以下のガラス転移温度を有する共重合体。 ８、　（１）　（ａ）　　ｔ−ブｆ−ルアクリレート約
   ｉｏないし約９０重量％： （ｂ）　　スチレン約５ないし約５０℃以下ぎ；（ｃ）
   　　交差結合剤と反応して交差結合を生成することので
   きる活性交差結合部位の少くとも１個所を有する官能性
   共単ＩＪｔ体約１ないし約３０重量％：及び （ｄ）　　ｔ−ブチルアクリレート及びスチレンと重合
   することのできる、その他のエチレン性不飽和半量内約
   Ｏないし約８５重量％、 を含有する約５０℃以下のガラス転移温度を有する共重
   合体であって、ここに（、）から（ｄ）まで各成分の重
   量％は該共重合体の全重量を基準とするものである前記
   共重合体：（２）適当な又差結合剤：及び （３）適当な添加剤、 より成ることを特徴とするコーティング組成物。 ９、　共重合体、すなわち成分（１）がｔ−ブチルアク
   リレート約２０ないし約７０重量％を含有する特許請求
   の範囲第８項〜記載のコーティング組成物。 １０　　共重合体、すなわち成分（１）がスチレン約１
   ０ないし約４０重量％を含有する特許請求の範囲第８項
   記載のコーティング組成物。 １１、共重合体１すなわち成分（１）が官能性単量体的
   ５ないし約２０重量Ｘを含有する特許請求の範囲第８項
   記載のコーティング組成物。 １２、共重合体、すなわち成分（１）がその他の官能性
   単量体的５ないし約５０重量Ｘを含有する特許請求の範
   囲第８項記載のコーティング組成物。 １３、共重合体、すなわち成分（１）における官能性単
   を体がアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルア
   クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
   キシエチルアクリレート、ヒドロキシゾロビルメタクリ
   レート、及びそれらの混合物のうちの１種である特許請
   求の範囲第８項記載のコーティング組成物。 １４　　交差結合剤、すなわち成分（２）がエーテル化
   アミノ−ホルムアルデヒド樹脂である特許請求の範囲第
   ８項記載のコーティング組成物。 １５、交差結合剤、すなわち成分（２）がポリエポキシ
   ドである特許請求の範囲第８項記載のコーティング組成
   物。 １６（１）　（ａ）　　ｔ−ブチルアクリレート約２０
   ないし約７０重量９に： （ｂ）スチレン約１０ないし約４０重量％１（ｃ）　　
   アクリル酸、メタクリル酸、とドロキシエチルアクリレ
   ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシゾ
   ロビルアクリレート、ヒドロキシゾロビルメタクリレー
   ト及びそれらの混合物のうちの１種約５ないし約２０重
   量％：及び （ｃ＋）　　ｔ−ブチルアクリレート及びスチレンと重
   合することのできる、その他のエチレン性不飽和半量内
   約５ないし約５０重！−％、 を含有し、約５０Ｃ以下のガラス転移温度を有する共重
   合体であって、ここに前記（ａ）から（ｄ）までの各成
   分の重量％は該共重合体の全重量を基準とするものであ
   る前記共重合体； （２）　　エーテル化アミノ−ホルムアルデヒド樹脂及
   び （３）　　適当な添加剤、 よｐ成ることを特徴とするコーティング組成物。 ＩＺ（１）（ａ）　　１−ブチルアクリレート約２０な
   いし約７０重量％； （ｂ）　　スチレン約１０ないし約４０重量％：（Ｃ）
   　　アクリル酸、メタクリル酸＼　ヒドロキシエチルア
   クリレート、ヒドロキシエテルメタクリレート、ヒドロ
   キシゾロビルアクリレート、ヒドロ午シゾロピルメタク
   リレート及びそれらの混合物のうちの１種約５ないし約
   ２０重量％；及び （ｄ）　　ｔ−ブチルアクリレート及びスチレンと重合
   することのできる、その他のエチレン性不飽和単量体約
   ５ないし約５０重針９ぎ、 より成り、約５０℃以下のガラス転移温度を有する共重
   合体であって、ここに前記（ａ）から（ｄ）までの各成
   分の重量Ｙ；は該共重合体の全重量を基準とするもので
   ある前記共重合体； （２）　　ポリエポキシド；及び （３）　　適当な添加剤、 より成ることを特徴とするコーティング組成物。 １８　　ポリエポキシドが環式脂肪族エポキシドである
   特許請求の範囲第１７項記載のコーティング組成物。 １９４　　ポリエポキシドがジグリシジルエポキシドで
   ある特許請求の範囲第１７項記載のコーティング組成物
   。