JPS5936139A - 耐熱性発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性が優れた発泡体に関するものである。熱
可塑性樹脂からなる発泡体は今までにポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの素
材のものがある。これらの材料は柔軟性に富み０発泡体
としてシート状、粒状、短かいひも状、ブロックなどの
形状でその軽量２断熱性、緩衝性、浮揚性などの性質を
利用して、幅広い用途に使用されているが、これらのポ
リマーはいずれも耐熱性に乏しく７０〜１２０℃以下で
しか使用できない。これ以上の温度で使用すると軟ｆヒ
し２て変形するので、断熱性、緩衝性、などの性質が著
しく低下して使用に耐えなくなる。

本発明に１４０〜２００−Ｃの高温においても軟化せず
２原形を保ち続ける、耐熱性に優れた発泡体に関するも
のである。すなわち本発明は、ガラス転移点が１４０″
Ｃ以上の熱可塑性のポリマーを膨張させることによシ得
た見掛は密度が０．０１〜０．８ｔ／ｃｍ”である耐熱
性発泡体であり、好ましくＶｉ。

ガラス転移点が１４０℃以上の熱可塑性の非品性ポリマ
ーに発泡剤または、および膨潤性、可溶性の有機溶剤を
ポリマーに対して少なくとも０．１重量係以上含ませた
状態で温度１４０’Ｃ）以上に加熱して膨張させて得た
見掛密度が０．０１〜０・８１ｔ／ｌｘ”の範囲の耐熱
性発泡体である。

発泡体の製法としては、（１）気体混入法２（２）発泡
剤分解法、（３）溶剤気散法、（４Ｂヒ学反応法、（５
）溶出法、（６）焼結法などがある。本発明ではガラス
転移点が１４０’ｏ以上の熱可塑性の非品性ポリマーに
対しては、発泡法として（２）発泡剤分解法と（３）溶
剤気散法が特に適することを見い出した。ガラス転移点
が１５０℃以上の熱可塑性の非品性ポリマーでは、融点
以上の高温に加熱してもその溶融粘度は３５０　’Ｑ前
後でもｉｏ’〜１０’ボイズと著しく高く、（１）気体
混入法を用いても高い発泡倍率を得ることは困難であり
、気体混入時の高温でポリマーの劣化が進行しやすくて
発泡体の性能低下をまねきやすい。（４）化学反応法は
ポリマーの生成反応と物理的または１ヒ学的な発泡全同
時に行なうもので、発泡ポリウレタンの場合にのみ用い
られており、高いガラス転移温度の非晶性ポリマーでは
ポリマーの重合反応全１５目害するため採用することは
できないｅ（５）溶出法ｔまポリ塩化ビニル発泡体でけ
でんぷんなど全溶出成分として配合（７、加熱膨潤後、
硫酸水溶液ででんぷんを加水分解して溶出しているが一
本発明品のポリマーの場合では押出温度が３００〜４０
０　’Ｏとなるため溶出成分が高温で分解しこの溶出法
に適する溶出成分を見い出すことができなかった。（６
）焼結法はプラスチックの粉末を溶融温度以下の焼結作
用で粒子を互いに結合させるもので連続気泡となるが空
孔容積が小さく２ま／こ空孔の調節も困難であり、断熱
性も劣るので本目的にそぐわない。本発明品のポリマー
の場合には２（２１発泡剤分解法、（３３Ｍ剤気散法が
適すること全鋭意検討の？ｉ果見い出し、本発明となっ
た０本発明で用いるガラス転移温度が１４０℃以上の熱
可塑性のポリマーは非品性又は結昂性であるが、好まし
くは非品性のものｒ用いる０非品性ポリマーとしてはポ
リエーテルケトン、ポリアルキレントリメリテートイミ
ド、ポリアリルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルケトンォン、ポリフェニレンオキシド、ポリサル
フォン、ボリアリレート−ポリアリルエーテルなどであ
り５これらの単独重合体、共重合体。

ブレンドポリマーなどである。本発明で使用するポリマ
ーで特に好ましいものはポリエーテルイミドであり、こ
れは次式： 〔式中５３は１よυも大きい整数、たとえばＩＯないし
Ｉ　Ｏ，０００またはそれ以上を表わし、−０−Ｚ　−
Ｕ−は３−または４−位および３′−または４′−位に
あり、２は（１）次式： で表わされる基および（２）次式： ｅ（Ｘ）、、％ おｊび−Ｓ−からなる群から選んだ二価の基ま九は原子
であり５ｑは０または１であり−ｙＶｉ１〜５の整数で
ある）で表わされる二価の有機基からなる群から選んだ
基を表わし、しかも基−（ノー２−〇−の二価の結合手
は無水フタル酸末端基上、たとえば３．３’−、３，４
’−１４，３′−または４．４′−位に存在するもので
あり、Ｒｉｑｉ　（ａ）炭素数６〜２０個の芳香族炭化
水素基およびそのハロゲン化誘導体。

（ｂ）炭素数２〜２０個のアルキレン基およびシクロア
ルキレン基、炭素数２〜８個のアルキレン基で末端停止
されたポリジオルガノシロキサンおよび（ｃ）式ニ −Ｃ，Ｈ，ｘ−から選んだ原子または基であり、又は１
〜５の整数である）で表わされる二価の基からなる群か
ら選んだ二価の有機基である〕のポリエーテルイミドで
ある。

式■のポリエーテルイミドは、弐■： ０ １１１ １Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ０ １式中、２は前記の意義を有する）の芳香族ビス（エー
テル酸無水物）と式■： Ｈ，Ｎ　　−几　−ＮＨ，（鳳） １式中、Ｒ４−ｊ前記の意義を有する）のジアミノ化合
物との反応を包含する周知の任意の方法によって得るこ
とができる。一般に５式Ｉの有用なポ１ノエーテルイミ
ドＣ以下ＰＥＩと略称することがある）はｍ−クレゾー
ル中で２５゛０で測定して０．２ｄｌｌ／−よシ大きい
固有粘度〔η〕、好壕しくけ０．３５〜０．６０−また
は帆７ｄｌｌ／ｉｌ−オたはそれよシ大きい固有粘度金
有する。このポリエーテルイミドの多くはガラス転移点
が１９０℃以上であり、耐熱性に非常に優れるものであ
る。これらのポリマーに発泡剤分解法を適用する場合は
ポリマーに添加する発泡剤としては５分解部度が１５０
℃以上のものが好ましい。例えばバリウムアゾジカルボ
キシレート（’Ｎａｔ、１ｏｎａｌ　Ｐｏｙｃｈｅｍｉ
ｃａ１社のＥＸＰＡＮＤＥＸ−１７７）の分解温度は２
４０〜２５０℃である。トリヒドラジノトリアジン（Ｌ
Ｆｉｓｏｎｓ社のＧＥＮＩＴＲ（ＪＮ−ＴＨＴ）の分解
温度は２３５℃である。Ｐ−）ルエンスルホニルセミ力
ルドジドＣＵｎｉｒｏｙａｌ　社ＵＥＬＵＧＥＮ−ＲＡ
）の分解温度は２３５℃である、Ｐ、Ｐ’−オキシビス
ベンゼンスルホニルセミカルバノドｒＵｎｉｒｏｙａ１
社（、！ＥＬ（ＪＯＥＮ　−Ｂ）ｌ）　ノ分解温度は２
１５℃である。ヒドラソ°ジカルボンアミドの分解温度
は２４０〜２６０　”Ｏであるｏ　Ｐ−）ルエンスルホ
ニルセミ力ルパジドの分解温度２２０〜２３５υである
。Ｐ、Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバ
ジドの分解温度２１５−（！である。またアゾ化合物の
アゾジカルボンアミドまたはアゾビスホルムアミドの分
解温度１５０〜２００℃５ニトロン化合物のＮ、Ｎ’−
ジニトロンペンタメチレンテトラミンの分解温度１３０
〜１９０“Ｃである。これらの発泡剤はレジンと混合し
てｌ　４０−Ｑ以上の温度で溶融押出して、各種形状の
発泡体ケ得ることができる。発泡剤の分解温度が１４０
℃未満ではポリマーが軟化する以前に分解が生じ２発生
ガスが逃散するので好ましくない０分解部度は好１しく
は１４０℃以上、より好ましくはポリマーのガラス転移
点または融点以上のものである。

また本発明において用いる熱可塑性のポリマーに対し２
溶剤気散法を適用する場合は、（ａ）ガラス転移点が１
４０℃以上の熱可塑性の非晶性ポリマーを膨潤性、可溶
性の有機溶剤に溶解して溶液キャストし、乾式フィルム
や糸、ストランド全作り、またはこれらを粉砕して粉末
、ペレ・ノド状となしてもかまわない。そして、これら
が残留溶剤全０．１重ｆ＃、％以上、よシ好捷しくは、
１重量％以上含む状態で温度１４０’Ｏ以上に加熱して
発泡させる方法と、（ｂ）溶融押出して成形したフィル
ム−糸、ストランド５ペレツトブロツクなどを膨潤性、
可溶性の有機溶剤に浸漬または有機溶剤の高濃度ガス中
で放置してポリマー中に有機溶剤’ｉ　０．１重量％以
上含ませ、温度１５０℃以上に加熱して各種形状の発泡
体を得ることができる。好ましい有機溶剤とはポリマー
がポリアリルスルホンの場合は、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジクロロメタンな
どポリエーテルイミドの場合はメチルエチルケトン、ト
リクレン、トリクロルエタン、クロロホルムなど一ボリ
エーテルサルフォンの場合はアセトン−酢酸エチル、ト
リクレン、クロロホルム、シクロヘキサンナト、ポリフ
ェニレンオキシドの場合はアセトン、酢酸エチル、四塩
化炭素、脂肪族炭化水素など５ボリサルフオンの場合は
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、アセトン、
メチレンクロライドなど、ボリアリレートの場合はベン
ゼン、トルエン−アセトン２酢酸エチル２　トリクレン
など、ポリアリルエーテルの場合は、メチルエチルケト
ン、アセトン、酢酸エチル、クロルベンゼンなどであシ
。

本発明において用いるガラス転移温度が１４０“Ｃ以上
の非品性ポリマーは、芳香原炭ｆＬ、水累２脂肪族炭化
水素、ハロゲン化炭ｆヒ水素−エステル類２ケトン類な
どの有機溶剤に膨潤性、可溶性を示す。

溶剤は単独でも混合溶剤として使っても何ら差支えない
。

発泡体の発泡倍率は低すぎても発泡体の断熱特性や緩衝
性が発揮できないし、また発泡倍率が高すぎると機械的
強度が低下し、実用上困難ｋｅたす。本発明にシいて用
いる非晶性ポリマーは密度が１．０〜１．４　ｙ−／Ｃ
ｐｍ、”前後のものが多いため０発泡倍率は見掛密度で
表わすと０．０１〜０゜８　ｆ／ａｒｒ３の範囲が発泡
体として好ましい。

上記の見掛密度にするためには発泡剤または。

および膨潤性、可溶性の有機溶剤はボ１ツマ−に対して
少なくとも０．１重量％以上用いるのが通常であり、好
ましくは１〜４０重量％である０ポリマーのガラス転移
点が１４０−ａ未満では。

耐熱性に乏しく安価なポリエチレンやポリスチレン発泡
体との性能上の差が小さくなシ、ガラス転移点が１４　
（１−（１以上であることが耐熱性発泡体として実用上
、必要である。

以上の方法によって作られた本発明品である耐熱性発泡
体の形状はフィルム状、シート状、ビーズ状−塊状−＊
状、線状、短冊状、テープ状、などその形状を問わず優
れた耐熱性全活用して５発泡体単独でまた、フィルムや
アルミなどの金属箔。

本震の板や合体、鉄板やアルミ板と積層した複合材料と
して、また発泡体の表面に金属や無機物を蒸着したり、
各種塗料２各種ｍ液全表面コートしたり塗布して発泡体
の性能を向上させることがでＡる。

本発明品である耐熱性発泡体に、その優れた保温性、断
熱性から建築分野では家屋、ビル２倉庫などの壁面、天
井裏、床下の保温材として、工業分野では機器、配管、
タンクなどの保温材２特に蒸気配管の保温材として卓抜
の性能を発揮するものである。また車両、船舶分野での
断熱材としてまた、製鉄−窯業などの高温作業現場での
断熱衣服としても使用できる。発泡体の緩衝性全活用し
て、電気製品、精密機械５各種計測器２機械部品。

美術品５食品、家具、ビン類の緩衝包装に用いることが
できる。発泡体の圧縮特性を利用して容器パツキン、シ
ーリング材２粘着加工したフオーム。

ズボンプレッサーのクッション材として使える。

また発泡体の浮揚性全活用して一船舶用救命器具。

ブイ、水上遊戯具として使える。発泡体の吸音５遮音性
から音響機器、建築物に使用できる。棟た発泡体の優れ
た耐熱性を活用して、電子レンジ用トレーとしても使用
できる。以上は主に独立気泡体としての用途であるが一
連続気泡体として気体や液体の沖過材料、廃油捕集材と
しても使える。

本発明品の耐熱性発泡体は多くの分野で有効に利用され
る。

次に物性の測定法について記す。

ｌ）ガラス転移点：　ＡＲＴＭ　−Ｄ　３４１８に準じ
てノく−キンエルマ社製示差走査熱量計ＤＲＣ−２形を
使用して、試料１０ｒｎｙで昇温速度１０’（１／ｍｉ
ｎで測定したガラス転移の吸熱ピーク温度から求めた。

２）見掛は密度：　Ｊｌ−に６７６７にょシ測定した。

３）見掛は平均気泡径ニオリンバス光学工業社製、万能
投影器ＵＰ　−３５０形を用い倍率５０倍で発泡体の表
面または切断面を観察し任意の気泡２０個の各気泡の長
軸、短軸を測定し、この値を平均して求めた。

４）熱変形温度：検波ガラス工業社製、マイクロスライ
ドグラス７６×２６ｍＭ水色切放、１枚を縦２烏、横５
砿の面を有する直方体またはシート状の発泡体の前記の
面に乗せ、このガラス面上に発泡体の面の中心になるよ
うに、ｒｒＳ−ｎ７６０１の１０Ｏｆの分銅を乗せた状
態で２田葉井製作所社製、パーフェクトオープンＰ１２
形を用い、１５０　′ｏ以上の温度でｌθ′０間隔で、
各温度で１５分間、熱処理して取出し、室温で発泡体の
高さまたは厚さを測定し温度に対する変（ｌＺｋ求め、
発泡体の高さ５または厚さが熱処理前の初期の値の７割
に低下する温度をグラフから求めて熱変形温度とした。

５）厚さ：東洋精機製作所與、最小目盛Ｖの微小厚さ測
定器を用いて測定した。

６）発泡体の寸法：　Ｊｌ−Ｂ７５１６の金属製直尺及
びＪＩＦＦ　Ｂ　７５０７のノギスを用いて測定した。

７）残留溶剤量＝１０ｙ−前後の試料ケｌ〜ｓ＋ｕ＋Ｉ
−ＬＰの真空下、２００℃で４時間乾燥し５乾燥前後の
試料の重量変化から求めた。重量は島津製作所製、直示
天秤ＮＬ型、秤量２００Ｐ、感度１■と秤量ビンを用い
て測定した。

以下本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明
する。

実施例１ 英国＋　　ｒＣｔ社のポリエーテルサルフオン樹脂（商
１Ｖｌ（３ＴＲＥＸ　２００μ番−コ（７）ポリマーツ
ガラス転移点は２３０℃である。）に発泡剤Ｎａｔｉｏ
ｎａｌＰｏｌｙｃｈｅｍｉｃａ１社のＥＸＰＡＮＤＥＸ
−１７７にポリマーに対して２重量％添加し、スクリュ
ー直径４０１の押出機を用い、巾２５眞のＴダイスを用
いて温度３８０’Ｃで溶融押出し、２００℃の熱媒を噴
流させている。ハードクロムメッキしたロールでメルト
フィルムを冷却し、厚み３朋の発泡シートを得た。この
シートは耐熱性に優れていた。結果を第１表に示す。

比較例１ 高圧ポリエチレン（ガラス転移点［−１２０℃５結晶性
のポリマーである）に実施例１と同じ発泡剤全ポリマー
に対して重量％添加し、実施例１と同様にして２００℃
で押出したが、発泡がほとんど生ぜず５良好な発泡シー
トは得られなかった。

また発泡剤を三協化成社のセルマイクＣｉ用いて２００
℃で押出した時は厚み３１の発泡シートが得られたが−
このシートは耐熱性に乏しかった。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２ 米国ジエネラルエレクトリッ、り社のポリエーテルイミ
ド樹脂（商標ＵＬＴＥＭ１０００番、このポリマーのガ
ラス転移点は２１６℃である）５０．Ｐ’ｉクロロホル
ム２００ＱＣに常温で溶解させて乾式製膜用のドープを
作った。安田精機製作所製、オートマチックフィルムア
プリケーター全使用し、２軸延伸ポリエステルフイルム
（１２５μ）の上に６００μのドクターナイフを用いて
、このドープを均一に塗布して直ちに溶剤の蒸発を抑制
するためポリエチレン製のバットでカバーして室温で１
時間、乾燥した。その後バラトラ取り除き５室温で２４
時間、乾燥した。乾燥フィルムの厚みは８０μテアった
。このフィルムの残留溶剤量は２０．５重量％であった
。このフィルムを根来製作所製ギヤ一式老化試験器、タ
イプ１０４０２形で２００゛Ｃで１０分間、熱処理した
ら発泡シートが得られた。この発泡シートは耐熱性に優
れていた０結果を第２表に示す。

比較例２ ポリスチレン樹脂５ｔ）ｙ″をクロロホルム２０９　ｃ
ｃに常温で溶解させて実施例１と同様にして乾式製膜し
、厚み７８μの乾燥フィルムを得た０このフィルムの残
留浴剤計は１８．３ｉ量チであったＯこのフィルムを・
９０゛Ｃで１０分間、実施例１と同様にして熱処理した
ら発泡シートが得られた。しかしこの発２ρシシートは
耐熱性に乏しかった０結果を第２表に示す。また乾燥フ
ィルム−２２００’Ｏで熱処理したら２ポリマーが溶融
して発泡シートは得られなかった。

第２表 実施例３ 実施例２で使用したポリエーテルイミド樹月旨１敗（ベ
レット状）これをダブルコーン形回転混合器に入れ、こ
れ全回転させながら、クロロホルムを霧状にして吹込み
、ポリマーに対して５重量％吸収させた。このクロロホ
ルムを含むレジンを小穴があいた型に入れ、温度２００
℃に加熱して発泡させ、蒸気配管用の保温材を作った。

形状は、内径２５〆、肉厚３０１．長さ３０俤のもので
半割形の円筒状のものであった。この保温材で圧力５に
り／ｄの蒸気が通る表面温度１５（ＩＣの蒸気配管を保
温したが、耐熱性に優れ熱で変形しなかった。発泡体の
性質全第３表に示す。なお比較のため市販のポリスチレ
ン製の保温材を蒸気配管に使用したが、耐熱性に乏しく
、その原形全土めなか第　　３　　表 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年５月３０日 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１４６４８８号 久　発明の名称 耐熱性発泡体 ＆　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１６）東洋紡績株式会社 代表者　宇　軒　　　牧１計　１ −゛、 ”　Ｗ′″Ｅ　ｏ　Ｎ　＆　　　　　　、、（１）明細
書の発明の詳細な説明の欄 肱　補正の内容 （１）明細書第４頁第３行、同頁第１２行、同頁第１５
行、第５頁第４行、第１０頁第１６行および第１２頁第
１３行、の「非品性」を肖り除す粂。

／埴パフ゛５・ （２）同第４頁第１５行「１５０℃」を「１４０℃」と
訂正する０ （８）同第１４頁第６行「容器」を削除する。

（４）同第１６頁第３行ｒｖ」を［１ｐｍ、Ｊと訂正す
るＯ 以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラス転移点が１４０　℃以上の熱可塑性のポリマ
   ーを膨張させること罠よシ得た見掛は密度が０．０１〜
   ｏ、８　？／ｃｍ”の範囲の耐熱性発泡体。 ２・　熱可塑性ポリマーが非晶性ポリマーである特許請
   求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 ３、熱可塑性ポリマーがポリエーテルイミトヲ主成分と
   するポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡
   体。 ４、熱可塑性ポリマーがポリエーテルサル７オンｆ主成
   分とするポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱性
   発泡体。 ５、熱可塑性ポリマーがポリフェニレンオキサイドを主
   成分とするポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱
   性発泡体。 ６、熱可塑性ポリマーがポリサルフォンを主成分とする
   ポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 ７、熱可塑性ポリマーがポリアリルスルホンを主成分と
   するポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡
   体。 ８、熱可塑性ポリマーがポリアリレートヲ主成分とする
   ポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 ９、熱可塑性ポリマーがポリアリルエーテルを主成分と
   するポリマーである特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡
   体。 １０・　熱可塑性ポリマーが結晶性ポリマーである特許
   請求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 エーテル １１、　　熱可塑性ポリマーがボリエーテ゛ｐ７′トン
   である特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 １２、熱可塑性ポリマーがポリアルキレントリメリテー
   トイミドである特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 １３、熱可塑性ポリマー全発泡剤で膨張させることによ
   シ得た特許請求の範囲第１項の耐熱性発泡体。 １４、　　熱可塑性ポリマーに対して膨潤性、可溶性の
   有機溶媒でポリマーを膨張させて得た特許請求の範囲第
   １項の耐熱性発泡体。