JPS5936660B2 - 耐衝撃性大なる成形物を得るための成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は増強された衝撃強度および湿気不透性を有し、
しかも従来の耐衝撃性成形組成物の他の望ましい性質を
ほとんどそのままに保有する改質された耐衝撃性成形組
成物に関するものである。

本発明はまたこのような改質に加えて成形製品の可燃性
をもさらに減少せしめた耐衝撃性成形組成物に関するも
のである。耐衝撃性成形組成物の特に好適な種類は、三
種類の特定な単量体を共重合させたターボリマーおよび
上記と同じΞつのモノマーをポリブタジエン上にグラフ
トさせて得られるグラフトポリマーの混合物である。

上記好適な組成物は大部分がターポリマーで少部分がグ
ラフトポリマーより成るが、ターポリマー調製およびポ
リブタジエンにグラフトせしめるために用いるモノマー
は、メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニト
リルである。米国特許第３３５４２３８号（Ｓｃｈｍｉ
ｄｔヨその他、１９６７、１１月２１日付）に述べられ
たような好適な耐衝撃性組成物は次の組成より成る（以
下に記す部および％はすべて重量に関する表示である）
：ターポリマー ７０〜９５％およびグラフトポリマー
５〜３０％；ターポリマーはＣ６７〜７２部のメタク
リル酸メチル、１８〜２２部のスチレンおよび８〜１２
部のアクリロニトリル；グラブトポリマーは６７〜８０
部のメタクリル酸メチル、１７〜２１部のスチレンおよ
び１〜１３部のアクリロニトリルがグラフトしたポリブ
ｏ タジエンで、ポリブタジエンとグラフトモノマー混
合物の比は２：１乃至３：１である。本発明は上述のよ
うに特に望ましい種類の改質された耐衝撃性成形組成物
に関するものであるが、その改質はベース組成物に対し
塩化ビニルポリ５ マーを添加することによつておこな
われる。

その添加に際して該塩化ビニルポリマーの一つの安定剤
を単独に又は一つの安定剤と一つの難燃化性有機金属化
合物の組合わせを添加する。以下の論説に便利なように
従来技術によるターポリマ一とグラフトポリマーの混合
組成物を「基本組成物」と呼び、本発明の組成物を「改
質組成物」と呼ぶ。上記基本組成物は薄壁の容器の製造
および類似の用途に対する成形工業では極めて魅力的な
ものである。しかし、ある場合には、この基本組成物は
特に高い衝撃強度が他の性質以上に必要な用途に利用し
うるに充分な強度を持たぬことがある。さらに、湿気透
過性が低くなければならないような用途に用いるには、
若干透過性が大きすぎることがある。その結果、基本組
成物を改質して一層高度の耐衝撃性と湿気不透性とを付
与し、しかも他の望ましい性質をほとんど保持するよう
な耐衝撃性成形組成物の提供は当該技術分野に着目すべ
き進歩をもたらし且つ斯界の待望に応えるものである・
本発明によつて一つの高い衝撃強度を持つ組成物が提供
され、その組成は（１）メタクリル酸メチル、スチレン
およびアクリロニトリルより成るターポリマ一が７０〜
９５％、（２）メタクリル酸メチル、スチレンおよびア
クリロニトリルをグラフトしたポリプタジエンが５〜３
０％、これに加えて（３）塩化ビニルポリマーおよび（
４）前記塩化ビニルポリマ −ーの安定剤としての有機
錫化合物より成り、安定剤を除外した最終組成物中の（
１）および（２）成分の合量の割合は４０〜９５％であ
つて、（３）成分の割合は同じく５〜６０％および安定
珂４）は成州３）の重量を基準として１．０〜 ５．０
％である。また、本発明の一つの好ましい実施態様によ
つては、次の一つの高い衝撃強度を持つ組成物が提供さ
れ、その組成は（１）メタクリル酸メチル、スチレンお
よびアクリロニトリルより成るターポリマ一が７０〜９
５％、（２）メタクリル酸メチル、スチレ ３ンおよび
アクリロニトリルをグラフトとしたポリプタジエンが５
〜３０％、これに加えて（３）塩化ビニルポリマー、（
４）前記塩化ビニルポリマーの安定剤としての有機錫化
合物、および（５）組成物を難燃性にするための難燃化
性有機金属化合物より成り、４安定剤および難燃化剤を
除外した最終組成物中の（１）および（２）成分の合量
の割合は４０〜９５％であつて、（３）成分の割合は同
じく５〜６０％、安定剤（４）は成分（３）の重量を基
準として１〜５％、および難燃化附５）は（１）、（２
）、（３）各成分の合計重量を基準として０．２５〜
５．０重量％である。本発明の改質組成物のうちで難燃
化剤を用いてないものは、基本組成物に比して著しくす
ぐれた衝撃強度と著しく減少した湿気透過性を備えてい
る。

本発明の改質組成物中にさらに難燃化剤を加えたものは
、上述のすぐれた衝撃強度と湿気不透性のみならず基本
組成物には存在しない難燃性をも合わせ持つ。衝撃に対
する耐性と湿気遮断性についてこのような結果が得られ
ることは、用いた塩化ビニルが魅力的な衝撃強度を持た
ぬ脆いポリマーであることを考えると全く予期し得ない
ことである。本発明の組成物は少くとも４種の成分より
成り、好適な実施の態様では少くとも５種の成分より成
りうる。

その成分は次の通りである。（１）メタクリル酸メチル
、スチレンおよびアクリロニトリルのターポリマ一；（
２）メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニト
リルの混合モノマーをグラフト重合させたポリブタジエ
ン；（３）塩化ビニルポリマー； （４）塩化ビニルポリマーに対する有機安定剤；および
望むならば（５）難熱化性有機金属化合物。

本発明の組成物を調製する場合に、基本組成物は成分（
１）および成分（２）より成り、（１）は７０〜９５％
、（２）は残部すなわち５〜３０％である。

この基本組成物に加えて成分（３）の塩化ビニルポリマ
ーが存在する。改質組成物中には上記の割合の（１）お
よび（２はり成る基本組成物が４０〜９５％で、これに
対応して５〜６０％の（３）の成分すなわち塩化ビニル
ポリマーが含まれる。さらに前記（１）、（２）および
（３）の成分に加えて成分（４）すなわち塩化ビニルポ
リマー安定剤としての有機錫が、塩化ビニルポリマーの
重量を基準として１〜５％存在する。最後に、もし望む
ならば、成分（５）の難燃化剤として有機金属化合物が
（１）、（２）および（３）の合計ポリマー組成物重量
を基準として０．２５〜５％ 存在する。成分（１）の
ターポリマ一は、土述のようにメタクリル酸メチヘスチ
レンおよびアクリロニトリルより成る。米国特許第３３
５４２３８号に述べられたように、特に好適なターポリ
マ一は６７〜７２部のメタクリル酸メチル、１７〜２１
部のスチレンおよび８〜１２部のアクリロニトリルを含
むもので、このようなターポリマ一は本発明の組成物中
に用いるに適する代表的なものである。成分（２）のグ
ラフト重合ポリプタジエンは上述のようにメタクリル酸
メチル、スチレンおよびアクリロニトリルより成る単量
体混合物でグラフトされたものである。

特に本発明に用いるに適するグラフト重合ポリブタジエ
ン類は、米国特許第３３５４２３８号に示されたように
６７〜８０部のメタクリル酸メチル、１７〜２１部のス
チレンおよび１〜１３部のアクリルニトリルより成る単
量体混合を以てグラフトされたもので、ポリブタジエン
と該モノマー混合物の比は２：１乃至３：１である。成
分（３）の塩化ビニルポリマーは、一つのホモポリマー
又は或る種の共重合体でありうる。

後者としては９０〜９７％塩化ビニルと３〜１０％塩化
ビニリデンおよび８５〜９５％塩化ビニルと５〜１５％
酢酸ビニルの共重合体が用いられる。組成物が望まれる
程度に高まつた衝撃強度を有するためには、ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２４３−６０−Ａ法によつて測定した対数粘度数
が少くとも０．５０であるような分子量を塩化ビニルが
持たねばならない。種々の有用な塩化ビニルホモポリマ
ーおよび共重合体は市販されており周知である。成分（
４）すなわち塩化ビニルポリマーに対する有機錫安定剤
は次の一般式を持つ種々の既知化合物から選ばれる。

〔こＫＫｘは１〜３の整数、Ｒはアルキル、シクロアル
キル、アルアルキル、アルカリールまたはアリール、ｋ
は前記Ｒの基の中の一つまたはカルボン酸Ｒ２ＣＯＯＨ
またはカルボン酸エステルＲ２ＣＯＯＲ３の残基（但し
Ｒ３はＲ５の基の中の一つ、またはＲ２はアルキレン、
シクロアルキレン、アルアルキレン、アルカリーレンま
たは前記Ｒ基に対応するがＲ基から水素を１個除いて２
価になつたアリーレン基）〕Ｒ″が適当な構造と反応性
をもつたカルボン酸の場合にはその残基が環化すること
もある。

たとえばβ−メルカプトプロピオン酸ジブチル錫がその
典型である。上記一般式に含まれる例を次に示す：ジブ
チル錫ビス（ω一カルボキシラウリルメルカプチド）、
ブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）
、トリブチル錫ラウリルメルカプチド、ジブチル錫ビス
（ラウリルメルカプチド）、ジブチル錫ビス（オクチル
メルカプチド）、ジブチル錫ビス（ベンジルメルカプチ
ド）、ジブチル錫ビス（キシリルメルカプチド）、ジブ
チル錫ピス（シクロヘキシルメルカプチド）、ジブチル
錫ビス（フエニルメルカプチド）、ジオクチル錫ビス（
ラウリルメルカプチド）、ジオクチル錫ビス（オクチル
メルカプチド）、ジオクチル錫ビス（ベンジルメルカプ
チド）、ジオクチル錫ビス（キシリルメルカプチド）、
ジオクチル錫ビス（シクロヘキシルメルカプチド）、シ
ンクロヘキシル錫ビス（ラウリルメルカプチド）、ジメ
チル錫ビス（ラウリルメルカプチド）、ジメチル錫ビス
（ベンジルメルカプチド）、ジメチル錫ビス（シクロヘ
キシルメルカプチド）、ジメチル錫キシリルビス（メル
カプチド）、ジオクチル錫β−メルカプトプロピオネー
ト、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセ
テート）、シンクロヘキシル錫ビス（イソオクチルメル
カプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメ
ルカプトアセテート）、ジフエニル錫ビス（イソオクチ
ルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（ラウリル
メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（ベンジルメ
ルカプトアセテート、ジブチル錫ビス（シクロヘキシル
メルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（オクチルグ
リコレート）およびジｎ−オクチル錫ビス（イソオクチ
ルチオグリコレ一（へ）。

有機錫安定剤についてのその他の報告は米国特許第３４
２４７１７号（ＧＯｔｔｌｉｅｂその他、１９６９年１
月２８日付）に示されている。本発明の組成物中に存在
する有機錫安定剤の量は、塩化ビニルポリマーの重量を
基準として１〜５％の範囲である。成分（５）すなわち
有機金属化合物難燃化剤は成形された組成物に難燃性を
付与するような量で使用されるべきで、その量は成分（
１）、（２）および（３）の総重量当り一般に０．２５
〜５．０％望ましくは０．２５〜３．０％であろう。

こｋに有用な難燃化剤化合物は、例えばシンクロペンタ
ンエニル鉄、ステアリン酸クロム、ナフテン酸ニツケル
、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マン
ガン、オクタン酸ジルコニウム、ステアリン酸鉄叫、ス
テアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛、クロムアセチルアセ
トネート、鉄皿アセチルアセトネート、モリブデンアセ
チルアセトネート、バナジルアセチルアセトネートおよ
びニツケルアセチルアセトネート。本発明の組成物は、
例えば適当な混合機を用いてそれぞれの成分をまぜ合わ
せるかまたは予め混合したものを押出によつて調製され
る。混練りによつて調製する時には成分（１）と（２）
をミル上に例えば２本ロールミル上に、２５０〜４５０
′Ｆ（１２１．１℃〜 ２３２．２℃）望ましくは３０
０〜４００Ｔ（１４９℃〜 ２０４．４℃）の温度で均
質融成物を得るまでミル掛けする。次いで成分（３）、
（４）およびもし望むならば（５）ならびに任意に他の
目的のために必要とする他の成分例えば染料、顔料、充
填剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の混合物を加えて２〜１
０分間混練りをおこなう。本発明の成形用組成物を押出
しによつて調製する場合にはか成分（３）、（４）およ
び要すれば（５）ならびに他の所望のまたは必要とする
成分を室温であらかじめホバート混合機のような適当な
混合機中で混合することが良い。

かくして予備混合した成分および成分ｌ）、旧を例えば
ツインコーン混合機のような適当な混合装置中で混合す
る。最終混合物を次ぎに３００〜４５０Ｔ（１４９〜２
３２℃）望ましくは３５０〜 ４００′Ｆ（１７６．６
〜２０４．４℃）の温度で１本スクリユー又は２本スク
リユー押出機を用いて押出す。本発明の組成物を調製す
るために他の任意の混合方法を用いて成分の混合をおこ
なうことができる。

例えば均一な混合が可能ならばボールミル又はエマルジ
ヨン混合も用いうる。本発明の成形組成物は在来慣用の
任意の方法たとえばプローモルデイング、射出成形、圧
縮成形または真空成形によつて成形可能で、それによつ
て工業用、商業用および家庭用製品の貯蔵および輸送の
物品の成形をおこなうことができる。

また自動車バツテリーケース、運搬箱および類似物成
・形に用いうる。しかし、本発明は甚しい物理的酷使を
受ける製品に本質的な関連をもつものである。さらに好
ましい実施態様においては、甚しい物理的酷使に加えて
連続して高温度にさらされ、破壊または火気に接触する
可能性を持つ製品に本発明は本質的な関連をもつもので
ある。本発明をさらに詳細に説明するために次の実施例
を示す。

例中の部および百分率はすべて特に指示しない限り重量
に関する表示である。実施例 １〜１０ メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリロニトリル
（６９／２０／１１）のターポリマ一が８７％およびメ
タクリル酸メチル、スチレンおよ” びアクリロニトリ
ル（７８／１９／３）をゴム対モノマー比３／１でグラ
フトしたポリプタジエンが１３％より成るアクリル性マ
ルチポリマー３０部を３５０′Ｆ（１７６．６℃）で２
本ロールゴムミル上で混練りをおこない均質の融成物を
得る。

ＡＳＴＭ−Ｄ−１２４３−６０−Ａ法より計算して１．
１１の対数粘度数を持つポリ塩化ビニル３０．０部、ジ
メチル錫ビスオクチルチオグリコレート１．２部および
シンクロペンタンエニル鉄１．２部の配合混合物を加え
５分間混練りする。得た組成物を成形プレスの２枚のプ
レート間で３５０ヤ（１７６．６℃）５分間加圧した後
加圧しつゝ室温に冷やす。透明な１／ＩＣのシートが得
られる。実施例１に用いた鉄化合物を他の有機金属化合
物で置き換えてその他は同様におこなラ。最終製品の難
燃性に対する加晃た有機金属化合物の効果を下記第１表
に示す。表中の結果は系の難燃性の尺度である酸素指数
〔酸素指数とは、所定の試験条件下において、当初、室
温の温度を持つ材料が発焔燃焼を持続するのに必要な酸
素一窒素混合ガス中の最低酸素濃度（容量％）をいう。
−ＡＳＴＭＤ２８６３−JモVの「 ４．定義」による。
〕として示されている。この一連の試験で酸素指数約２
４．０の試料を垂直に保持し底部から燃やすと全体が燃
え尽きるが指数約２７．０以上の試料は燃えぬ。実施例
１１〜１７ 実施例１の方法におけるグラフト化ゴム一樹脂組成物７
０部とポリ塩化ビニル３０部を用いたほかは全く同様に
おこなう。

その結果を第表に示す。この系では酸素指数２１．２以
下の試料は上記の例と同様に点火すれば燃えるが、酸素
指数約２３．５以上のものは燃えない。実施例 １８〜
２５ 再び実施例１の方法を試みるが、グラフトポリブタジエ
ンーターポリマ一系の量を４０部、ポリ塩化ビニルの量
を６０部としておこなう。

実施例１乃至２〜８の有機金属化合物を用いて同様な難
燃性の改善が得られた。実施例 ２６〜３２ 実施例１１〜１７に用いた塩類をそれぞれ実施例１のグ
ラフト化ポリブタジエンーターポリマ一９５部とポリ塩
化ビニル５部の混合中に添加する。

ここでも酸素指数増加によつて示されるような難燃性組
成物が得られる。実施例 ３４〜４１ 実施例１の方法に従うがポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と有
機金属化合物の量は変化させて一連の本発明による組成
物を調製した。

次の第表は得られた酸素指数（０．Ｉ．）の増加を示す
。実施例 ４２〜４５ 実施例１の安定剤を次のものと置き換えた：（有）市販
有機錫メルカプタン、（有）ジブチル錫ビスイソオクチ
ルメルカプトアセテート、（有）トリブチル錫ラウリル
メルカプチドおよび（４シくリウムーカドミウム錯体。

最終組成物（製品）の難燃性向上に関する結果はほとん
ど同様である。実施例 ４６ 再び実施例１の方法を次の諸点を変えておこなつた。

ポリ塩化ビニルの対数粘度数０．５０、（測定法は上記
と同じ）およびアクリル性マルチポリマーの配合は６７
／２２／１１のメタクリル酸メチル／スチレン／アクリ
ロニトリルのターポリマ一が９０％および６８／２１／
１１のメタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリ
ルを以てゴム対モノマー比３／１にてグラフトしたポリ
ブタジエン１０％である。再び高度の難燃性組成物が得
られた。実施例 ４７ 実施例１の方法でアクリル性マルチポリマーの配合を７
２／２２／６のメタクリル酸メチル／スチレン／アクリ
ロニトリルのターポリマ一が８４％、および８０／１７
／３のメタクリル酸メチノ吹′スチレン／アクリロニト
リルを以てゴム対モノマ −ー比２．５／ １でグラフ
トしたポリブタジエン１６％である。

これによつてすぐれた難燃性組成物が得られた。実施例
４８ 実施例１のポリ塩化ビニルを塩化ビニル／酢酸 −ビニ
ル（９５／５）の共重合体で置きかえることにより極め
て有効な難燃性組成物を得た。

実施例 ４９ 実施例４８の共重合体を塩化ビニル／塩化ビニリデン（
９０／１０）の共重合体で置きかえると ？同様に有効
な結果を得た。

実施例 ５０ メタクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル（６
９／２０／１１）のターポリマ一８７％およびメタクリ
ル酸メチル／スチレン／アクリロ ３ニトリル（７８／
１９／３）をゴム対モノマー比３／１にてグラフトした
ポリブタジエン１３％より成るアクリル性マルチポリマ
ー６０部を２本ロールゴムミル上３５０′Ｐ（１７６．
６℃）で混練りして均質融成物を得る。

ＡＳＴＭ−Ｄ−１２４３４− ６０− Ａ法によつて計
算した対数粘度数１．１１のポリ塩化ビニル３．２部と
ジメチル錫ビスオクチルチオグリコレート０．１５部の
配合物を加えて５分間混練りする。得た組成物を３５０
１：’（１７６．６℃）の成形プレスの２枚の板の間で
５分間加圧した後加圧しつつ室温まで冷やす。下記第表
に示すカードナー衝撃値を持つ透明シートが得られる。
実施例 ５１上記実施例５０のアクリル性マルチポリマ
ー６０部を３５０″Ｆ（１７６．６℃）の２本ロールゴ
ムミル上で均質融成物になるまで混練りする。

上述（実施例５０）のポリ塩化ビニル６．７部と市販の
有機錫メルカプタン安定剤０．３部の配合物を加え５分
間練る。この最終組成物を成形プレスの２枚のコール板
（金属製隔板Ｃａｕｌｐｌａｔｅ）の間で３５０Ｔ（１
７６．６℃）５分間加圧し加圧のまま室温まで冷やす。
下記第表に示すカードナー衝撃値を持つ透明シートが得
られる。実施例 ５２ 実施例５０の方法でポリ塩化ビニル１０．５部および安
定剤０．５部を用いること以外は全く同様におこなう。

実施例 ５３ 実施例５０の方法をポリ塩化ビニル１５．０部および安
定剤０．７５部を用いてその他は全く同様におこなう。

実施例 ５４ 実施例５０の方法をポリ塩化ビニルを２６．０部、安定
剤を１．３部とするほかは全く同様におこなう。

実施例 ５５実施例５０の方法をポリ塩化ビニルを４０
．０部および安定剤を２．０部用いるほかは全く同様に
おこなうと、第表に示すように類似の結果が得られる。

実施例 ５６ 実施例５０に述べた市販のマルチポリマー組成物の７５
０部を均質融成物になるまで３５０′Ｆ（１７６．６℃
）で２本ロールゴムミル上で混練りする。

対数粘度数１．１１（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２４３６０−Ａ
法による）のポリ塩化ビニル２００部、可塑剤としてフ
タル酸ブチルエチルヘキシル５０部およびジブチル錫ビ
スイソオクチルメルカプトアセテート１０部の配合物を
加え５分間混練りする。組成物をミルから取り出し冷却
後粒状化し４００′Ｆ（２０４．４℃）で射出成形して
試験棒に成形する。衝撃試験の結果を第Ｖ表に示す。実
施例 ５７ 実施例５６のポリ塩化ビニルの対数粘度数０．９２であ
ること以外は全く同様におこなう。

得た試験試料の衝撃性能を第ｖ表に示す。実施例 ５８ 実施例５６のポリ塩化ビニルの対数粘度数が０．８６で
あること以外は全く同様におこないその結果を第ｖ表に
示す。

実施例 ５９ 実施例５６のポリ塩化ビニルの対数粘度数が０．７７で
あること以外は全く同様な方法をおこない、その結果を
第ｖ表に示す。

ミ）実施例 ６０ 実施例５０のポリ塩化ビニル５０部、トリブチル錫ラウ
リルメルカプチド２．５部およびフタル酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）７．５部をホバート混合機中で常温で１０
分間混合する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）メタクリル酸メチル、スチレンおよびアクリ
   ロニトリルよりなるターポリマーを７０〜９５重量％、
   および（ｉｉ）メタクリル酸メチル、スチレンおよびア
   クリロニトリルでグラフトしたポリブタジエンを５〜３
   ０重量％を含有する混合物および （ｉｉｉ）塩化ビニルポリマーおよび （ｉｖ）該塩化ビニルの安定剤としての有機錫化合物と
   よりなり、各成分の割合は、前記成分（ｉ）および（ｉ
   ｉ）は前記の比率において併せて、成分（ｉｖ）を除外
   した最終組成物の４０〜９５重量％であり、成分（ｉｉ
   ｉ）は同じく最終組成物の５〜６０重量％であり、成分
   （ｉｖ）は成分（ｉｉｉ）を基準として１〜５重量％で
   あることを特徴とする耐衝撃性大なる成形物成形用組成
   物。