JPS5937003B2 - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はデンプンをベースとする吸水性樹脂組成物に関
するものである。

従来、不織布、紙、パルプ、スポンジ状のウレタン樹脂
、海綿などが吸水材料として生理用品、おむつ、台所用
使い捨て雑巾などに使用されてきたが、これらの材料は
その吸水能力が低く上記用途としては十分満足されるも
のではなかつた。

これらの材料に代るものとして近年架橋ポリエチレンオ
キシド、架橋ポバール、デンプン−ポリアクリロニトリ
ルグラフト重合体の加水分解物などが出現し始めたが、
これらは比較的高い吸水能力を示すものの十分満足の行
くものではないこと、製造方法が困難なため高価である
こと、ある種のものは生分解性を有さないため廃棄処理
に問題があることなどの欠点を有する。本発明の目的は
これらの欠点を改良すること、すなわち比較的容易に製
造できかつ高い吸水能力を有する吸水性樹脂の製造法を
提供することにある。

かかる観点から本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、デ
ンプンとある種の単量体とを重合させる際に少量の架橋
剤を添加することにより、水不溶性にして高い吸水能力
を有する樹脂が得られ、かつ得られた樹脂は生分解性を
有することを見出し、本発明に到達した。すなわち本発
明は、デンプン囚、付加重合性二重結合を有する水溶性
のまたは加水分解により水溶性となる単量体の少なくと
も一種刊、および架橋剤（Ｏを必須成分として、水、メ
タノール、エタノール、アセトン、Ｎ３Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合
物から選ばれる溶媒の存在下に重合し、必要により加水
分解を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造法である
。

本発明において使用されるデンプンは、いかなるもので
もよく、例えばサツマイモデンプン、ジャガイモデンプ
ン、コムギデンプン、トウモロコシデンプン、コメデン
プン、タビオカデンプンなどの生デンプン、酸化デンプ
ン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプ
ン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチルエーテル
化デンプン、シアノエチルエーテル化デンプンなどの加
工デンプンが挙げられる。

本発明において使用される付加重合性二重結合を有する
水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレ
イン酸などのカルボキシル基を有する単量体：（メタ）
アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸トリメチ
ルアミン塩、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン
塩、マレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸メチルアミン
塩などの塩の形のカルボキシル基を有する単量体：ビニ
ルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン歳、（メタ）ア
クリル酸スルホプロピルなどのスルホン酸基を有する単
量体ニビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン
酸メチルアミン塩、（メタ）アクリル酸スルホプロピル
ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸スルホプロピルジエ
タノールアミン塩などのスルホン酸塩を有する単量体；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基を有する単量体：
（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチルエー
テル、（メタ）アクリル酸トリオキシエチレングリコー
ルなどのエーテル基を有する単量体：（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのアミノ基を有する単量体：Ｎ−Ｎ−
ジ一ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルビロリド
ン、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのア
ミド基を有する単量体：Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチル−Ｎ−
（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイ
ロキシエチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモ
ニウム塩基を有する単量体などが挙げられる。

また本発明における加水分解により水溶性となる単量体
としては例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アタリル酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸ビニルなどのエステル結合を有する単量体：（
メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基を有する単量
体：および前述のアミド基を有する単量体が挙げられる
。本発明におけるこれらの付加重合性二重結合を有する
水溶性単量体または加水分解により水溶性となる単量体
の中でも、本発明の目的の一つである吸水性樹脂の容易
な製造法を提供するという観点から、重合後の加水分解
を必要としない付加重合性二重結合を有する水溶性単量
体の方が好ましい。

更に本発明の他の目的である高い吸水能力を有する吸水
性樹脂の製造法を提供するという観点から、好ましくは
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などのカルボキシ
ル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸ナトリウム、
（メタ）アクリル酸トリメチルアミン塩、（メタ）アク
リル酸トリタノールアミン塩などのカルボン酸塩基を有
する単量体；Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）ア
クリロイロキシエチルアンモニウムクロライド、Ｎ−Ｎ
−Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチ
ルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基
を有する単量体である。更に好ましくは、前記カルボキ
シル基を有する単量体を使用して、その重合後アルカリ
により中和する方法が、高い吸水能力を有する吸水性樹
脂を得るのに好都合である。本発明において使用される
架橋剤は、囚とＦ３）との反応生成物を架橋させ得るも
のであればいかなるものであつてもよく、例えばエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールなどのポリオール類のジ一またはトリ一（メ
タ）アクリル酸エステル類：前記ポリオール類とマレイ
ン酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポ
リエステル類：Ｎ−Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミド
などのビスアクリルアミド類：ポリエポキシドと（メタ
）アクリル酸とを反応させて得られるジ一またはトリ一
（メタ）アクリル酸エステル類：トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを
反応させて得られるジ一（メタ）アクリル酸カルバミル
エステル類：アリル化デンプン、アリル化セルローズな
どが挙げられるが、場合によつてはメチロール化（メタ
）アクリルアミド、グリオキザール、フタル酸、アジピ
ン酸、エチレングリコールなどのある種の反応条件下で
囚と但）との反応生成物を架橋させ１尋る二官能性化合
物なども使用できる。

本発明においては、ＣＡ），（Ｂ，（０と反応し得る上
記以外の化合物、例えばスチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブテンなどの単量体を使用することもできる。

本発明におけるＣＡ），（Ｂ）および（０の重合方法は
、従来から知られている重合溶媒を使用するいかなる方
法でもよく、例えば放射線、電子線、紫外線などを照射
する方法、第二セリウム塩、過酸化水素、過酸化ベンゾ
イノｋアゾビスイソブチロニ回ノｋアゾビスィソバレリ
ル酸、過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触媒を用
いて重合させる方法などが挙げられる。

これらの中でも放射線または電子線照射による方法、第
二セリウム塩触媒または過酸化水素触媒を用いて重合さ
せる方法を採用するのが、前記（４）と（Ｂ）との間の
グラフト重合率が向上し、本発明の目的の一つである高
い吸水能力を有する吸水性樹脂の製造法を提供する観点
から、より好ましい。本発明において使用されるＣＡ）
，（Ｂ）および（０の組成は特に限定されるものではな
いが、囚対（Ｂ）対（０の重合割合は、ＣＡ）１００に
対して（Ｔ３は１０〜１０００（Ｃ）は０．０００１〜
１０の範囲が好ましい。

本発明における重合においては重合溶媒として、二水、
メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混
合物を使用する。また本発明において触媒を用いて重合
させる場合の温度は、用いる触媒の種類によつて異なる
が、通常１０〜 〉１５０℃、好ましくは２０〜１００
℃である。本発明において必要により行われる加水分解
は、従来公知のいかなる方法によつて行われてもよいが
、通常水溶媒中または水とアルコールとの混合溶媒中で
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな５どを用いて１
０〜１５０℃の温度下で行われる。生成樹脂中に遊離の
カルボキシル基、スルホン酸基等が存在する場合は従来
公知の方法で中和し塩にすることができる。（アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）
３本発明においては次いで反応生成物を乾燥
、粉砕して製品とすることができるが、必要により水と
アルコールとの混合溶媒により洗浄した後、乾燥、粉砕
して製品としてもよい。また反応生成物を水で稀釈する
か、または乾燥、粉砕した後、水４に分散させて製品と
してもよい。本発明により得られる吸水性樹脂の使用方
法はいかなる方法でもよく、例えば粉末のままでパルプ
、土壌、プラスチツクなどと混合する方法、水中に分散
させた状態でバルブ、布、紙、木、石、コンクリートな
どの基体に散布する方法、またパルブ、布、紙、木、石
、コンクリートなどの基体を粉末の水分散液または水溶
液中に浸漬させた後基体を乾燥させるか、あるいは浸漬
させて混練した後乾燥させる方法などがある。

また場合によつては、バルブ、綿、農薬、香料、土壌な
どを前記ＣＡ），（Ｂ）および（０と混合した後重合し
、あるいはその後必要により加水分解して乾燥し、製品
として使用する方法もある。本発明により得られる吸水
性樹脂の用途は多岐にわたり、例えば紙おむつ、生理用
品、ガーゼ、紙タオルなどに使用すると優れた液体吸収
能を有する製品が得られ、また土壌と混和すると土壌の
保水性を向上させることができ、また内装建材に使用す
ると結露防止効果を有する製品が得られ、また農薬、肥
料、香料などを本吸水性樹脂組成物に含浸させることに
よりそれらの効果をより長時間持続させることができる
。

本発明の製造法により得られる吸水性樹脂組成物は、種
々の特徴を有する。

例えば、水に限らず塩溶液、尿、血液などに対しても優
れた吸収能力を示すこと、優れた吸水性を示すにもかか
わらず乾燥時は空気中の湿気を吸収する能力は極めて低
いため長時間大気中で保存できること、製造法が容易で
あるため比較的安価なこと、デンプンを必須成分の一部
として使用しているため生分解性に優れ、廃棄処理が容
易なこと、必須成分の一部としてデンプンを使用した場
合でも本発明の製造法により得られる吸水性樹脂はアミ
ラーゼなどの酵素に対して抵抗性を有することなどであ
る。特に生分解性を有することおよび酵素に対する抵抗
性を示すことは紙おむつ用、生理用品用などの用塗に最
適である。本発明の製造法により得られる吸水性樹脂は
、増量剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤
、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、香料、消臭剤などを
含有もしくは混合してもよい。

以下実施例により、本発明を説明する。

なお、実施例中の部数は重量部である。実施例 １ ７０部のトウモロコシデンプンと２００部の水と１２０
０部のメタノールとを、攪拌棒、窒素吹込み管、温度計
を備え付けた反応容器に仕込み窒素気流下５５℃で１時
間攪拌後、３０℃に冷却し１２０部のアクリルアミド、
５０部の硝酸第二セリウムアンモニウム溶液（１Ｎ硝酸
において１／１０モルセリウムイオン）、および０．１
部のメチレンビスアクリルアミドを添加し、３５℃で３
時間攪拌して重合せしめたところ、反応液は多少粘度の
ある白色ケン濁液となつた。

その後この反応液を瀘過し得られた粉末を水一メタノー
ル混合溶液（水対メタノール重量比２対１０）で洗浄し
、６０℃３時間減圧乾燥後、粉砕して１７６部の粉末状
の製品を得た。実施例 ２ ３０部のコムギデンプンと２００部の水と６００部のエ
タノールとを攪拌棒、窒素吹込み管、温度計を備え付け
た反応容器に仕込み、窒素気流下６０℃、１５時間攪拌
後３０℃に冷却し、１００部のメタクリル酸ヒドロキシ
ルエチル、５０部の硝酸第二セリウムアンモニウム溶液
（１Ｎ硝酸において１／１０モルセリウムイオン）およ
び０．１部のメチレンビスアクリルアミドを添加し、４
５℃で３時間攪拌して重合せしめたところ、淡黄色微粒
子のケン濁液となつた。

その後この反応液を瀘過・し得られた淡黄色微粒子を水
−メタノール混合溶液（水対メタノール重量比２：１０
）で洗浄し、６００Ｃ５時間減圧乾燥後粉砕して７８部
の粉末状の製品を得た。

実施例 ３ ５０部のトウモロコシデンプンと２００部の水と１００
０部のメタノールとを攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計
を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５『Ｃ１時
間攪拌後３０℃に冷却し、２０部のアクリル酸、８０部
のアクリル酸ナトリウム、１部のＮ−Ｎ−メチレンビス
アクリルアミド、および重合触媒として０．５部のアソ
ビスバレリン酸を添加し６０℃で６時間攪拌して重合せ
しめたところ、白色ケン濁液〔１〕が得られた。

その後この白色ケン濁液〔１〕を瀘過し得られた粉末を
水−メタノール混合溶液（水対メタノール重量比２：１
０）で洗浄し６『Ｃ３時間減圧乾燥後粉砕して４９部の
粉末状の製品を得た。実施例 ４ ５０部のトウモロコシデンプンと２００部の水と１００
０部のメタノールとを攪拌棒、窒素吹込み管、温度計を
備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５５℃で１時
間攪拌後３０℃に冷却し２０部のアクリル酸、８０部の
アクリル酸ナトリウム４０部の硝酸第２セリウムアンモ
ニウム溶液（１Ｎ硝酸において１／１０モルセリウムイ
オン）および１部のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミ
ドを添加し４０℃で３時間攪拌して重合せしめたところ
白色ケン濁液となつた。

その後このケン濁液を瀘過し得られた粉末を水−メタノ
ール混合溶液（水対メタノール比２：１０）で洗浄し、
６『Ｃ３時間減圧乾燥後粉砕して１３８部の粉末状の製
品を得た。

実施例 ５ （本発明の範囲外の参考品） ５０部のフラツフバルブ（セルロース）と３００部の水
と９００部のメタノールとを攪拌棒、窒素吹き込み管、
温度計を備え付けた反応容器に仕込み、窒素気流下５５
℃で１時間攪拌後３０℃に冷却し３０部のアクリル酸、
７０部のアクリル酸ナトリウム、４０部の硝酸第２セリ
ウムアンモニウウ溶液（１Ｎ硝酸において１／１０モル
セリウムイオン）および０．５部のＮ，Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミドを添加し、４５，Ｃ３時間攪拌して重
合せしめたところ白色ケン濁液となつた。

その後この反応液を瀘過して得られた粉末を水−メタノ
ール混合溶液（水対メタノール重量比２対１０）で洗浄
し、６０℃３時間減圧乾燥後粉砕して１３５部の粉末状
の製品を得た。実施例 ６ （本発明の範囲外の参考品） ７０部のフラツフパルプと３００部の水と９００部のメ
タノールとを攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を備えた
反応容器に付込み、窒素気流下５０℃で１時間攪拌後３
０℃に冷却し８６部のメタクリル酸メチル、および重合
触媒としてアソビスバレリル酸、０．５部のトリオキシ
エチルングリコールジメタクリル酸を添加し６５℃で３
時間攪拌して重合せしめたところ白色ケン濁液となつた
。

その後４０部の水酸化ナトリウムを１００部の水に溶解
したものを仕込み９０℃で３時間加水分解した。

その後この反応液を瀘過して得られた粉末を６０℃３時
間減圧乾燥後粉砕して１７０部の粉末状の製品を得た。

実施例 ７ ７０部のジヤガイモデンプンと２００部の水と１２００
部のメタノールとを攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を
備え付けた反応容器に仕込み窒素気流下５５℃で１時間
攪拌後、３０℃に冷却し６０部のアクリルアミド、６０
部のアクリル酸エチル１．２部の過硫酸アンモニウムと
０．１部の重亜硫酸ナトリウム、および０．２部のＮ−
Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを添加し、３０℃５時
間攪拌して重合せしめたところ白色ケン濁液となつた。

冷却後この反応液に１０５部の３０％水酸化ナトリウム
水溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その後この反応
液を瀘過し得られた粉末を水一メタノール混合溶液（水
対メタノール重量比２：１０）で洗浄し６０℃３時間減
圧乾燥後粉砕して１９５部の粉末状の製品を得た。実施
例 ８ ５０部のトウモロコシデンプンと３００部の水と１００
０部のメタノールとを攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計
を備え付けた反応容器に仕込み窒素気流下５０℃１時間
攪拌後３０℃に冷却し６０部のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライド
、０．２部のＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドおよ
び重合触媒として０．２部の３０％過酸化水素水、０．
１部のＬニーアスコルピン酸を添加し４５℃で３時間重
合せしめたところ白色ケン濁液となつた。

その後この反応液を瀘過して得られた粉末を水一メタノ
ール混合溶液（水対メタノール重量比２：１０）で洗浄
し、６０℃３時間減圧乾燥後粉砕 ３して１０３部の粉
末状の製品を得た。

実施例 ９ １３７部のトウモロコシデンプン、および６００部の水
とを、攪拌棒、窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反
応容器に仕込み窒素気流下５５℃で３０分間攪拌後３０
℃に冷却し、１４０部のアクリル酸、６０部のアクリル
アミド、１部のエチレングリコールジメタクリル酸エス
テル、および重合触媒として０．２部の３０％過酸化水
素水、０．１部のＬ−アスコルビン酸を添加し、３５４
℃で３時間攪拌して重合せしめたところ、反応液は弾力
性のある白色固体状となつた。

得られた白色固体を６０℃、５時間減圧乾燥した後、粉
砕して３１２部の白色粉末を得た。この白色粉末１００
部をビーカ一に仕込み、更に５％ＮａＯＨの水一メタノ
ール混合溶液（水対メタノール重量比２：８）４００部
を添加し、約２０℃で１時間放置後、６０℃、３時間減
圧乾燥し、粉砕して１１８部の白色粉末を得た。実施例
１０ １３７部のコメデンプンおよび６００部の水を攪拌棒、
窒素吹き込み管、温度計を備え付けた反応容器に仕込み
５５℃で３時間攪拌後、３０℃に冷却し、２００部のア
クリル酸、１部のトリアクリル酸グリセラード、および
重合触媒として０．２部の３０％過酸化水素水、０．１
部のＬ−アスコルビン酸を添加後、３５℃で３時間攪拌
して重合せしめたところ、反応液は弾力性のある白色固
体になつた。

この白色固体に３０％ＮａＯＨ水溶液２００部を添加し
て２５℃で一晩放置後、６０で５時間減圧乾燥し、その
後粉砕して３６１部の白色粉末を得た。実施例 １１ 実施例３において得られた白色ケン濁液〔Ａ〕１００部
に３０部のフラツフパルプを５分間浸漬し、引き上げた
後６０℃で３時間減圧乾燥を行つて４０部の製品を得た
。

実施例 １２ 実施例１〜１１において得られたそれぞれの製品の水、
食塩水、尿などの液体の吸収能を測定し、その結果を表
に示した。

液体吸収能の測定法は、実施例１〜１１において得られ
たそれぞれの製品各１９をビーカ一に入れ、測定すべき
液体各５００ｍ１を添加して各製品の分散液を調整し、
その分散液を１００メツシユのブルー上に投与して流出
してくる液体量を計量し、５００ｍ１からの差を計算し
て液体吸収量とした。なお比較例として、フラツフパル
プの液体吸収能を併記した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ デンプン（Ａ）、付加重合性二重結合を有する水溶
   性のまたは加水分解により水溶性となる単量体の少なく
   とも一種（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を必須成分として
   、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびこれ
   らの混合物から選ばれる溶媒の存在下に重合し、必要に
   より加水分解を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造
   法。