JPS6024807B2 - 高吸水性ヒドロゲルの製造方法 - Google Patents

高吸水性ヒドロゲルの製造方法

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JPS6024807B2
JPS6024807B2 JP54017212A JP1721279A JPS6024807B2 JP S6024807 B2 JPS6024807 B2 JP S6024807B2 JP 54017212 A JP54017212 A JP 54017212A JP 1721279 A JP1721279 A JP 1721279A JP S6024807 B2 JPS6024807 B2 JP S6024807B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多量の水を吸収する能力を有する水不落性の
ヒドロゲルの製造方法に関し、その目的とするところは
、各種の吸水性材料として、または吸水して膨潤した状
態で使用されるゲル材料として好適に使用することがで
きる水不溶性のヒドロゲルを提供することにある。
従来、不織布、紙、パルプ、スポンジ状のウレタン樹脂
、海面等が吸収材料として、例えば生理用品、おむつ、
使い捨て雑巾等に使用されてきたが、これら吸収材料は
その吸水難力が低く、上記用途としては必ずしも満足さ
れるものではなかった。
近年、これら吸水材料に代るものとしてポリエチレンオ
キシド、ポリビニルピロリドン、スルホ化ポリスチレン
等を架橋せしめたもの、ポリアクリルアミドをメチレン
ビスアクリルアミドのごとき非共役ジピニル化合物で架
橋せしめたもの、セルロース誘導体、でん粉−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体のけん化物等の天然あるいは
合成高分子物質を用いたい〈つかの材料が提案されてい
る。
しかしながら、これら材料のうち、でん粉−アクリロニ
トリルグラフト共重合体のけん化物をけば、その吸収能
力は小さく、吸水材料としては満足しうるものではない
。
また、比較的高吸水性を有するでん粉ーアクリロニトリ
ルグラフト共重合体のけん化物の場合においても、その
製造方法に種々の改良が加えられているものの、比較的
工程が煩雑であったり、長期間にわたって含水状態で使
用する場合には、でん粉成分が腐敗し、ゲル構造が破壊
されるおそれがある等実用的にはいくつかの間題点を有
している。かかる観点から、本発明者らは前記欠点の改
良された水不溶性の高吸水性ヒドロゲルをうるべく種々
研究を重ねた結果、特定の二官能性化合物とエチレン系
不飽和基を有するカルボン酸、スルホン酸またはこれら
の酸の誘導体を主成分とする水溶性不飽和単量体とを水
溶液中で共重合して得られるヒドロゲルが高度の吸水性
を有し、且つ含水状態で長時間使用しても安定であるこ
とを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｒは水素またはメチル基、ｍは３〜２００の整
数を示し、ｎは０または１〜２００の整数を示す。
）で表わされる二官能性化合物とエチレン系不飽和基を
有するカルボン酸、スルホン酸またはこれらの酸の誘導
体を主成分とする水溶性不飽和単量体とを水溶液中で英
重合することを特徴とする水不溶性の高吸水性ヒドロゲ
ルの製造方法に関する。一般に水瀞性高分子を種々の架
橋剤を用いて架橋することにより、吸水性を有するゲル
材料が得られることが知られている。
しかし、架橋度と吸水能力とは相反する関係にあり、水
不落性で含水状態において粘着性がなく、しかもある程
度の強度を有するゲル形成能力を有するまでに架橋度を
高めると吸水能力が急激に低下し吸水村料としての有用
性が失なわれる場合が多い。しかしながら、本発明の方
法によれば、通常は自重の１Ｍ音〜数百倍という極めて
多量の水を吸収，し、しかも含水状態でのゲル強度が大
きく、長期間にわたって安定な水不溶性のヒドロゲルを
工業的に極めて容易に得ることができる。
本発明において用いられる二官能性化合物は、例えば（
メタ）アクリル酸クロラィドとポリオキシアルキレング
リコールとを脱塩酸剤の存在下に反応させることによっ
て容易にうろことができる。
ここでいうポリオキシアルキレングリコールは、例えば
ァルキレングリコールの存在下、エチレンオキサイドま
たはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを（共
）重合することによって得られる。
ｍおよびｎは、使用するアルキレングリコールとエチレ
ンオキサイド、またはアルキレングリコール、エチレン
オキサイドおよびプロピレンオキサィドのモル比を変え
ることにより任意にコントロールすることができる。二
官能性化合物の具体例としては、例えば等があげられる
。
本発明において使用されるエチレン系不飽和基を有する
カルボン酸、スルホン酸またはこれらの酸の誘導体とし
ては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ィタコン酸、
マレィン酸、フマール酸等のカルボキシ基を有する単量
体、（メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリ
ル酸トリメチルアミン塩、（メタ）アクリル酸トリェタ
ノールアミン塩、マレイン酸ナトリウム塩等のカルボン
酸塩基を有する単量体；Ｎ−へキシルアクリルアミド、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール化アクリルア
ミド、Ｎ・Ｎ′−ジメチルアクリルアミド等のアミド基
を有する単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を
有する単量体；（メタ）アクリル酸エチレングリコ‐ル
モノメチルェーテル、（メタ）アクリル酸トリオキシェ
チレングＩＪコール等のエーテル基を有する単量体：（
メタ）アクリル酸ジメチルアミノェチル、（メタ）アク
リル酸ジェチルアミノェチル等のアミ／基を有する単量
体；Ｎ．Ｎ．Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムクロライド、Ｎ．Ｎ．Ｎー
トリエチルーＮ−（メタ）アクリロイロキシエチルアン
モニウムクロライド等の四級アンモニウム塩基を有する
単量体；ビニルスルホン酸、ビニルトルェンスルホン酸
、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等のスルホン酸基
を有する単量体；ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニ
ルスルホン酸メチルアミン塩、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルナトリウム塩、（メタ）アクリル酸スルホプ
ロピルジェタノールアミン塩等のスルホン酸塩を有する
単量体等の水溶性不飽和単量体のがあげられ、これらの
うち特に好ましい単量体は、カルボン酸塩基を有する単
量体、アミド基を有する単量体である。
これらエチレン系不飽和基を有するカルボン酸、スルホ
ン酸またはこれらの酸の議導体は、単独あるいは二種以
上縫合せて使用してもよい。また、本発明においては、
二官能性化合物、エチレン系不飽和基を有するカルボン
酸、スルホン酸またはこれらの酸の誘導体と反応しうる
上記以外の単量体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル等のェステル結
合を有する単量体：（メタ）アクリロニトリル基を有す
る単量体；スチレン、Ｑ−メチルスチレン、０ーメチル
スチレン、Ｐーメチルスチレン等のステンレス系単量体
等の単量体を共重合成分として使用することができる。
共重合成分の使用量は、全単量体中０〜５の重量％の範
囲内であることが好ましい。本発明において二官能性化
合物の使用量は、特に限定されるものではないが、エチ
レン系不飽和基を有するカルボン酸、スルホン酸または
これらの酸の誘導体の重量基準に対して０．００５〜２
の重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲が適当
である。二官能性化合物の使用量が０．００５重量％以
下では、得られるヒドロゲルの吸水能力が高いものの、
膨潤ゲルのべタッキが強くなって好ましくない。一方、
二官能性化合物の使用量が２の重量％以上では、吸水能
力が低下したり、未反応の二官能性化合物が残存したり
するので好ましくない。本発明における二官能性化合物
とエチレン系不飽和基を有するカルポン酸、スルホン酸
またはこれらの酸の誘導体の重合方法は水を重合溶媒と
して、例えば第二セリウム塩、過酸化水素、過酸化ペン
ゾィル、アゾビスィソブチロニトリル、過硫酸アンモニ
ウム等のラジカル重合触媒を用いて重合させる方法、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩とアニ
リン、モノェタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン
、ジエタノールアミン、ジメチルアニリン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の有機ア
ミンとを粗合せた所謂レドックス系重合触媒を用いて重
合させる方法等があげられる。ラジカル発生剤の使用量
は、単量体に対して１０〜３００のｐｍ、好ましくは１
００〜１０００ｐｐｍである。重合温度は、用いる触媒
の種類によって異なるが、通常１０〜１５０ｑｏ、好ま
しくは２０〜１００ｑｏの範囲である。反応時間は、１
〜９時間が適当であり、反応は空気中または窒素ガス雰
囲気下のいずれで行なってもよいが、窒素ガス雰囲気下
で行なうことが好ましい。反応生成物は、メタノール、
アセトン等の非溶媒を用いた沈殿操作や蒸発操作等によ
って粉体とし、用途に供される。
以上のごとき方法で得られる本発明の水不瀞性のヒドロ
ゲルは、単に水を吸収させる材料として用いられるばか
りでなく、種々の衛生材料、例えば使い捨ておしめ、タ
ンポン、衛生綿、ほうたし・、ナプキン等の人体に接す
る用途分野にも用いられることが期待されること、含水
状態で長時間使用しても腐敗するおそれがないため種々
の産業用途、例えば油中の水の分離剤、その他の脱水剤
または乾燥剤、クロマトグラフ用担体、植物や土壌等の
保水剤、その他吸水性や保水性を利用する種々の用途に
好適に用いられる。
本発明の水不溶性のヒドロゲルには、その性質を損なわ
ない範囲内において、着色剤、香料、充填剤およびその
他の添加剤を加えることができる。
また、本発明の水不溶性のヒドロゲルは、紙、繊維、布
、その他の異種材料と組み合せて使用することもできる
。以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
。
なお、実施例中の吸水量と吸水率は、次記の方法に準じ
て測定した。粉末試料０．５夕をｌ００の‘の水に浸潰
し、２時間静贋後、ガラスフィルターで吸引炉遇して余
分の水を除去し、ガスラフィルターと含水試料との合計
重量を測定した。
吸水量＝（合計重量）−（ガラスフィルター重量）−０
．５吸水率＝鷲亘Ｘ・ｏｏ 実施例 １〜４、比較例 １〜４ 鷹梓機、窒素導入管、温度計を取り付けた反応容器に、
アクリルアミドの５０％水溶液を２０タイオン交換水４
０夕、次式で示されるポリエチレングリコールジアクリ
レート（ＰＡＧＤＡと略称する）の所定量を仕込み、常
温で真空脱気５〜ＩＱ分間、窒素置換１時間行なった。
次いで、反応容器に過硫酸アンモニウムの１％水溶液０
．２５泌（アクリルアミドに対して２５岬ｐｍ）、トリ
ェタノールアミンの６％水溶液０．２５Ｍ（アクリルア
ミドに対して１５０岬ｐｍ）を加え、縄梓下に４０℃で
４時間重合を行なった。反応終了後、反応生成物を水ー
メタノール混合溶液で洗浄し、５ぴ○で−昼夜減圧乾燥
した後、粉砕することによって乾燥ゲル粉末を得た。
得られたゲルの吸水量と吸水率をそれぞれ第１表に示し
た。なお、比較のためにポリエチレングリコールジアク
リレートの代りにメチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ
Ａと略称する）を使用して同様の実験を行なった。
第１表 注 （ ）内の数値は、粉末試料０．５夕を硫酸カリウ
ム２．０４夕、塩化カルシウム二水塩０．８５夕、硫酸
マグネシウム１．１４夕、塩化ナトリウム８．２夕、尿
素２０夕を水に溶解して全量を１そにした人工尿１００
泌に浸潰し、吸水量と吸水率と同様な測定方法で求めた
吸尿量と吸尿率を示す。
実施例 ５〜９、比較例 ５〜６ 蝿梓機、窒素導入管、温度計を取り付けた反応容器に、
アクリル酸１０夕、イオン交換水３０夕、州の水酸化ナ
トリウム水溶液２１．８私を仕込み、溶液のｐＨを１０
．２に調整した。
次いで、反応容器に実施例１〜４で用いたと同様のポリ
エチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）を第
２表に記載の割合で加え、常温で真空脱気５〜ＩＱ分間
、窒素置換１時間行なった。
その後、反応容器に過硫酸アンモニウムの１％水溶液０
．２５のと（アクリル酸に対して２５蛇ｐｍ）、トリェ
タノールアミンの６％水溶液０．２５の‘（アクリル酸
に対して１５０仲ｐｍ）を加え、蝿梓下に４０℃で４時
間重合を行なった。以下、実施例１〜４と同様に処理し
て得られた乾燥ゲルの吸水量と吸水率を第２表に示した
。
なお、比較のためポリエチレングリコールジアクリレー
トの代りにメチレンビスアクリルアミド（Ｍ旧ＡＡ）を
使用して同様の実験を行なった。第２表注 （ ）内の
数値は、人工尿を用いた場合の例である。
実施例 １０ 鍵梓機、窒素導入管、温度計を取付けた反応容器に、ア
クリル酸１０夕、イオン交換水３０夕、７Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液２１．８の‘を仕込み、溶液のＰＨを１
０．２に調整した。
次いで反応容器に次式で示されるポリ（エチレンープロ
ピレン）グリコールジアクリレートを０．１夕加え、常
温で真空脱気５〜１０分間、窒素置換１時間行なった。
その後、反応容器に過硫酸アンモニウムの１％水溶液０
．２５の‘、トリェタノ−ルアミンの６％水溶液０．２
５の【を加え、櫨梓下に４０℃で４時間重合を行った。
収率は９９．７％であった。反応物を乾燥後、吸水量、
吸水率を測定した結果、吸水量は４８．９８４２夕、吸
水率は９７９榊ｔ％であつた。
実施例 １１ 実施例１０において、ポリ（エチレンープロピレン）グ
リールジアクリレートの代りに、次式で示されるポリエ
チレングリコールジアクリレートを０．１夕用いた以外
は、実施例１０と同様に重合を行なった。
収率は９８．５％であった。得られた反応物を乾燥後、
吸水量、吸水率を測定した結果、吸水量は６２．９７９
７夕、吸水率は１２５９５Ｍ％であった。
実施例 １２ 実施例１０において、ポリ（エチレン−プロピレン）グ
リコールジアクリレートの代りに、次式で示されるポリ
エチレングリコールジアクリレートを０．１夕用いた以
外は実施例１０と同様に重合を行なった。
収率は１００％であった。得られた反応物を乾燥後、吸
水量、吸水率を測定した結果、吸水量は７６．９７５２
夕、吸水率は１５３９５Ｍ％であった。
実施例 １３ 縄梓機、窒素導入管、温度計を取り付けた反応容器に、
ヒドロキシメチルアクリルアミドの５０％水溶液２０夕
、イオン交換水４０夕、実施例１〜４で用いたと同様の
ポリエチレングリコールジアクリレート０．０５夕を仕
込んだ。
以下、実施例１〜４と同様に重合、後処理を行なった。
収率は９９．２％であった。得られた反応物を乾燥後、
吸水量、吸水率を測定した結果、吸水量は１１．１６夕
、吸水率は２２３２Ｋ％であった。比較例 ７ 実施例１３において、ポリエチレングリコールジアクリ
レートの代りに、メチレンビスアクリルアミドを用いた
以外は、実施例１３と同機に重合、後処理を行なった。
収率は９８．２％であった。吸水量および吸水率は、そ
れぞれ６．８７５夕、１３７５ｗｔ％であった。実施例
１４ 実施例５〜９で用いたと同様の反応容器に、アクリル酸
１０夕、イオン交換水３０夕、７Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液２１．８の‘を仕込み、溶液のｐＨを１０．２に
調整した。
次いで、反応容器にアクリロニトリル２．０夕、実施例
１〜４で用いたと同様のポリエチレングリコールジアク
リレート０．０５夕を加え、常温で真空脱気５〜１の片
間、窒素置換１時間行なった。
その後、反応容器に過硫酸アンモニウムの１％水溶液０
．３０机上、トリェタノールアミンの６％水溶液０．３
０叫を加えた。以下、実施例５〜９と同機に重合、後処
理を行なった。収率は９７．８％であった。反応物の吸
水量および吸水率を測定した結果、吸水量は８６．５７
夕、吸水率は１７３１４ｗｔ％であった。吸水量と吸水
率は、アクリロニトリルを共重合することによって実施
例６より若干低下したが、生成ゲルには、しなやかさが
認められた。比較例 ８ 実施例１において、ポリエチレングリコールジアクリレ
−トの代りに、ジェチレングリコールジアクリレートを
０．０５夕用いた以外は、実施例１と同様に重合を行な
った。
得られた反応物を乾燥後、吸水率を測定した結果、吸水
率は８８仇Ｗ％であった。
比較例 ９ 実施例１０において、ポリ（エチレンープロピレン）グ
リコールジアクリレートの代りに、ジェチレングリコー
ルジアクリレート０．１夕を用いた以外は、実施例１０
と同様に重合を行なった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素またはメチル基、ｍは３〜２００の
    整数を示し、ｎは０または１〜２００の整数を示す。 ）で表わされる二官能性化合物とエチレン系不飽和基を
    有するカルボン酸、スルホン酸またはこれらの酸の誘導
    体を主成分とする水溶性不飽和単量体とを水溶液中で共
    重合することを特徴とする水不溶性の高吸水性ヒドロゲ
    ルの製造方法。
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