JPS5938017B2 - 小球状キレ−ト性イオン交換樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた重金属吸着能を有する小球状キレート
性イオン交換樹脂の製造法に関するものである。

重金属を選択的に吸着するキレート性イオン交換樹脂と
して、例えばスチレンジビニルベンゼン共重合体、フェ
ノール類−アルデヒド類縮合体あるいはアクリルエステ
ル系の樹脂母体にアミン類、アミノカルボン酸類、アル
コールアミン類あるいは尿素類を導入したものがすでに
一部市販されている。

キレート性イオン交換樹脂の選択交換吸着能はキレート
配位子により差があり、キレート配位子にイオン原子を
有するものは特に水銀に対して強い選択交換吸着能を示
す（キレート配位子にチッ素を有するものは水銀以外の
銅、アルミニウム、鉛あるいは亜鉛等の重金属に強い選
択吸着能を示す。）。水銀に対して強い選択交換吸着能
を示すキレート性イオン交換樹脂としてチオ尿素、アル
デヒド類及びフェノール類を弱酸性あるいは弱いアルカ
リ性にて加温反応するフェノール系のキレート性イオン
交換樹脂の製造法が特開昭４７−３３９７１号公報に提
案されている。

特開昭４７−３３９７１号公報に提案されている方法は
、チオ尿素、アル、デヒド類及びフェノール類を一度に
混合して弱酸性あるいは弱いアルカリ性にて加温下で反
応せしめてゲル状物とし、これを破砕して粒状のキレー
ト性イオン交換樹脂を製造するものである。かかる方法
で製造したキレート性イオン交換樹脂はこれを吸着剤と
して交換塔に充填して重金属含有溶液を通液した場合、
破砕粒子内部に歪や亀裂が生じ、破片樹脂が洩れたり、
樹脂の充填が不均一になつて短絡現象が起こり、現在の
水銀の排出基準を必ずしも満足し得ない場合が生ずる。
すなわち、現行の排出基準はＪＩＳ法で不検出でなけれ
ばならないが、交換塔から水銀吸着樹脂小片が洩れたり
、あるいは通液時に短絡現象が生じたりすると、処理液
中から水銀が検出されるため、破砕粒状のキレート性イ
オン交換樹脂は実用にそぐわないものである。また、同
公開公報には非親水性有機溶媒中で重縮合反応を行つて
球状のキレート性イオン交換樹脂を製造する方法も提案
しているが、この方法では溶剤中で後縮合する際、チオ
尿素あるいはチオ尿素とフエノール類の低分子物が脱落
し、交換吸着能が低下する欠点がある。

事実、現在市販されているチオ尿素、フエノールおよび
アルデヒドからなる球状のキレート性イオン交換樹脂の
水銀に対する吸着能（以下水銀吸着能という。）は樹脂
１―当たり０．６０ｍｅｑ／ｍ！．−Ｒｅｓｉｎ（以下
０．６０ｍｅｑ／Ｔｎｅ−Ｒｅｓｉｎという。）以下で
あり、本発明者らの追跡実験によつても、かかる公知の
方法では０．６０ｍｅｑ／１ｎｔ−Ｒｅｓｉｎ以上の水
銀吸着能を有するキレート性イオン交換樹脂は得られな
かつた。通常、キレート性イオン交換樹脂ル』＼球状で
、かつ膨潤、収縮等により歪や亀裂が生じ難いものでな
ければ、実用に際し種々のトラブルが発生しやすく、特
にチオ尿素、フエノール類及びアルデヒド類からなるキ
レート性イオン交換樹脂はキレート配位子にアミノカル
ボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂のごとく重
金属を交換吸着後簡単な溶離処理で再生繰り返し使用に
供することができないため、その水銀吸着能はできるだ
け大きい方が実用上望ましい。

本発明者らは、フエノール類とアルデヒド類とチオ尿素
との架橋三次元化した樹脂からなり、キレート基として
チオ尿素基を有する小球状のキレート性イオン交換樹脂
を、その水銀吸着能を低下せしめることなく製造する方
法について鋭意研究した結果、チオ尿素のアルデヒド付
加物をフエノール核に導入してから、フエノール類、ア
ルデヒド類及びチオ尿素を追添加し重縮合反応を行わし
め、さらに重縮合反応の最終段階を懸濁重縮合法で完結
せしめて架橋と球状化を同時に行うことにより、０．７
０ｍｅｑ／―−ＲｅＢｉｎ以上の水銀吸着能を有する小
球状キレート性イオン交換樹脂が得られることを見いだ
し、本発明に到達した。

本発明におけるフエノール類とアルデヒド類とチオ尿素
との架橋三次元化した樹脂からなり、キレート基として
チオ尿素基を有する小球状キレート性イオン交換樹脂は
、従来から公知の方法では得られなかつた優れた水銀吸
着能を有しており、球状が小球状で、かつ０．７０１ｎ
ｅｑ／１ｆ１ｔ−ＲｅＳｉｎ以上の水銀吸着能を有する
キレート性イオン交換樹脂は全く新規なものである。本
発明にいう水銀吸着能とは、塩化第二本銀を５００１Ｐ
含有するＰＨ５〜６の水溶液と約４時間接触させたとき
に、キレート性イオン交換樹脂に吸着される水銀の量を
いい、そのときに上記水溶液にキレート性イオン交換樹
脂約０．１〜０．２ｇを添加し、シューカーにて振盪さ
せればよい。

次に、本発明のキレート性イオン交換樹脂の製造方法を
実施態様例により説明する。チオ尿素とアルデヒド類を
アルカリ添加してＰＨ７〜１１とし、室温〜９０℃、好
ましくは４０〜７０℃にて２０分〜１時間反応させ、チ
オ尿素のアルデヒド付加物を生成せしめ、これにフエノ
ール類を添加し、反応系を均一にした後、酸で中和して
、室温〜９０℃、好ましくは４『Ｃ〜７０℃にて１時間
〜３時間反応させて、チオ尿素のアルデヒド付加物をフ
エノール核に導入する。

この反応系にアルデヒド類と塩化アンモニウム、チオシ
アン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、蓚酸アンモニ
ウム、燐酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の有機無
機のアンモニウム塩とを加え、室温〜９０℃、好ましく
は４『Ｃ〜７０℃にて１時間〜３時間反応させ、さらに
この反応物にアルデヒド類、チオ尿素を添加して重縮合
反応をすすめ、その反応液が流動性を保持している間に
媒体中に分散させ、懸濁状態で重縮合反応を完結させる
。かかる本発明の方法では、懸濁重縮合法で反応を完結
させるため架橋と球状化が同時に行われ、後縮合時のチ
オ尿素及びチオ尿素とフエノール類の低分子の脱落は防
止される。

本発明の方法に用いるフエノール類として＆ζ例えばフ
エノール、クレゾール、キシレノール等のアルキル置換
フエノール、レゾルシノール、カテコール等の多価フエ
ノール、α−ナフトール等のフエノール性水酸基をもつ
化合物等があげられ、これらを単独あるいは混合して用
いてもよい。

また、アルテヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン
等のアルデヒド誘導体、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドに
代表される芳香族アルデヒド、フルフラール等の異節環
アルデヒド等があげられ、これらを単独あるいは混合し
て用いてもよい。さらに、懸濁重縮合の際用いる媒体と
して工例えば水と共沸混合物を作ることができ、かつ重
縮合反応に対して不活性であれば、いかなる媒体でもさ
しつかえないが、工業的操作の点から不燃又は難燃性で
水との互溶性が少なく比重が大きく、かつ廉価であるこ
とがより望ましい。

例えば、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メタン、ト
リクロエチレン、テトラクロロエチレン、１．２−ジク
ロロエタン、臭化エタン、１−クロロ−２−メチル−１
−プロバン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチ
ル−プロパン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン等
のハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル飽和又は不
飽和炭化水素等を単独あるいは混合して使用すればよい
。特に、ハロゲン化炭化水素は不燃性であるばかりでな
く、懸濁質と懸濁媒との比重を近接させて懸濁状態の安
定化を図り得るとともに、共沸混合物を冷却凝縮させる
際に媒体とが簡単に分離するのでより好ましい。

また、重縮合及び硬化反応完結後、樹脂と媒体とを分離
するに際して、樹脂粒子間隙に毛細管現象によつて樹脂
容積の５〜１５％程度の媒体が保存されることによる媒
体の損失は、製品価格に大きく影響するので、ベンゼン
、石油等の安価な媒体を加えて主媒体を増量してもよい
。

この増量剤は水と共沸するのがよいが、共沸しないもの
でもさしつかえない。本発明の方法にいう分散懸濁させ
る方法＆ζ媒体中の樹脂液を分散させてもよく、逆に樹
脂液へ媒体を注いでいつて、懸濁させても油中水型の懸
濁系を構成することが可能である。

また、このとき懸濁系を安定させる助剤として分散安定
剤を用いてもよい。さらに、媒体中の粘度が低いときは
、媒体可溶の増粘剤を使用してもよい。本発明にいう懸
濁重齢は常圧、減圧、加圧いずれにおいても実施可能で
ある。

本発明の方法は、従来法のチオ尿素、アルデヒド類及び
フエノール類を同時に混合して製造するキレート性イオ
ン交換樹脂の製造法よりフエノール核にチオ尿素がより
多く導入され、しかも球状化に際しても従来法のごとく
球状化後重縮合反応を行うものでないから、チオ尿素及
びチオ尿素とフエノール類の低分子の脱落が少なく、水
銀吸着能が著しく改良される。

また、本発明によつて得られた０．７０ｎ）Ｅｑ／Ｔｎ
ｅ一Ｒｅｓｉｎ以上の水銀吸着能を有する小球状キレー
ト性イオン交換樹脂は、重金属含有溶液の処理に際して
交換塔へのキレート性イオン交換樹脂の充填が容易で、
かつ処理液の短絡現象が生じ難いだけでなく、その優れ
た吸着能ゆえに樹脂の交換回数が少なくてすむため、水
銀含有溶液から水銀を吸着除去する処理に際して実用上
非常におときなメリツトとなるのである。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

ただし、実施例中の部は重量部とする。実施例 １チオ
尿素２２．８３部と３７％ホルムアルデヒド２４．３部
に力性ソーダを加え、ＰＨ９とし、６０℃で３０分間メ
チロール化反応を行つた。

さらに、この反応液にフエノール２８．２部を加えた後
、酸にて中和し、６０℃で２時間反応後、塩化アンモニ
ウム１３．３２部とパラホルムアルデヒド１８．９５部
を加え、７０℃で２時間反応を行つた。この反応液にフ
エノール４２．３部を加え、９０℃で２時間反応させた
後、２１重量％の力性ソーダ１６４部、パラホルムアル
デヒド２８．４２部を加え、９０℃でｌ時間反応させ、
さらにチオ尿素３１１５部、パラホルムアルデヒド１８
．９５部を加えて重縮合反応を継続した。この樹脂液が
流動性を維持している間に、テトラクロロエチレン中に
分散させ、テトラクロロエチレン中での懸濁重縮合で反
応を完結させたところ、小球状のキレート性イオン交換
樹脂が得られた。この小球状キレート性イオン交換樹脂
の水銀吸着能を前記で定義した方法で測定したところ、
０．８８ｍｅｑ／ｄ−Ｒｅｓｉｎであつた。

これに対して、同種の市販のキレート性イオン交換樹脂
の水銀吸着能は０．５６ｎ１ｅｑ／―−Ｒｅｓ恒であつ
た。本発明の方法で得られたキレート性イオン交換樹脂
及び市販のキレート性イオン交換樹脂のそれぞれ５０Ｔ
！Ｉ！，を１５藺Φのカラムに別々に充填し、水銀濃度
１５ｐｐｍの溶液（ＨｇＣｌ２）をＳ＝１０で２０時間
通液した。

２０時間通液後の処理液中に漏洩した水銀を原子吸光法
（還元気化法）にて測定したところ、本発明の方法で得
られたキレート性イオン交換樹脂で処理した処理液中か
ら水銀は検出されなかつたが（０．５ｐｐｂ以下）、゛
市販のキレート性イオン交換樹脂で処理した処理液中に
は１．８ｐｐｂの水銀が検出された。

また、それぞれのキレート性イオン交換樹脂各２０−を
１１１！ＩＥΦカラムに別々に充填し、水銀濃度約２８
０ｐＰの溶液（ＨｇＣｌ２、ＰＨ約７）をＳＶ＝１０で
４８時間通液し、水銀漏出点を原子吸光法（還元気化法
）で測定したところ、本発明で得られたキレート性イオ
ン交換樹脂で処理した場合、水銀０．５ｐｐｂ漏出点で
の処理液量は樹脂体積の３３０倍（ＶＥ／ＶＢ）であつ
たのに対し、市販のキレート性イオン交換樹脂で処理し
た場合、水銀１．５ｐｐｂ漏出点での処理液量は樹脂体
積の１５０倍（ＶＥ／ＶＢ）であり、水銀１．５ＰＦ１
漏出点でもＥ／ＶＢは１９７であつた。

比較例 １ 攪拌機、還流冷却器及び温度計を付けたガラス製の１１
セパラブルフラスコにチオ尿素１０２．５部を入れ、こ
れに水９０部を添加し、攪拌状態下で３７％ホルマリン
２４３．５部を加え、さらに１４部のフエノールを添加
後、５規定の水酸化カリウム７．５Ｔｎｔと１０％アン
モニア水を加え、ＰＨを８．０に調整した。

その後、攪拌下８０℃で９０分間反応後、放冷した。こ
の反応液をガラス製の皿に流し、１５０℃の温度で約７
時間加熱を行い、硬化した樹脂を得た。この硬化樹脂を
粉砕し、２０〜４０メツシユの粒状体を調整し、この樹
脂を水浸漬後、浸漬液ＰＨが７付近になるまで水洗し、
吸着樹脂とした。この樹脂を実施例１と全く同様にして
水銀吸着能を測定したところ、０．５９ｍｅｑ／ｄ−Ｒ
ｅｓｉｎであつた。

実施例 ２ チオ尿素２２．８３部と３７％ホルムアルデヒド２４．
３部に力性ソーダを加えてＰＨ９にし、６０℃で３０分
間メチロール化反応を行つた。

この反応液にフエノール２８．２部を加え、酸にて中和
し、６０℃で２時間反応後チオシアン酸アンモニウム１
９．０３部を加え、さらに３７％ホルムアルデヒド４８
．６５部を加えて７０℃で２時間反応を行つた。反応後
フエノール４２．３部を加え、９０℃で２時間反応させ
た後、交換水５０ｍ１に３６部の力性ソーダを均一に溶
解した溶液及びパラホルムアルデヒド２８．４２部を加
え、９０℃で１時間反応を行い、さらにチオ尿素３４．
３５部、パラホルムアルデヒド１８．９５部を加え、均
一な樹脂液を得た。この樹脂液が流動性を維持している
間にテトラクロロエチレン中に分散せしめ、懸濁重縮合
で反応を完結せしめて小球状のキレート性イオン交換樹
脂を得た。この小球状キレート樹脂の水銀吸着能は、０
．８０ｍｅｑ／ｍｌ−Ｒｅｓｉｎであつた。

実施例 ３ チオ尿素２２．８３部と３７％ホルムアルデヒド２４．
３部に力性ソーダを加え、ＰＨ８にして、６０℃で３０
分間メチロール化反応を行つた。

この反応液にフエノール３８．２部を添加し、中和後、
さらに６０℃で２時間反応を行い、塩化アンモニウム１
３．３８部と３７％ホルムアルデヒド４８．６５部を追
添加して９０℃で２時間反応を行つた。この反応液に、
水７５ｍｅに３６部の力性ソーダを溶解させた溶液を加
えた後、３７％ホルムアルデヒド７３部を加え、９０℃
で１時間反応させ、さらにチオ尿素３４．３５部及び３
７％ホルムアルデヒド４８．６５部を加え、粘調な樹脂
液を得た。この反応液をテトラクロロエチレン中で懸濁
重縮合を行い、反応を完結させて小球状の樹脂を得た。
この小球状のキレート性イオン交換樹脂の水銀吸着能は
、０．８５ｒｒＭ３ｑ／ｉ−Ｒｅｓｉｎであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チオ尿素とアルデヒド類とを反応させてチオ尿素に
   アルデヒド類を付加させたのち、フェノール類を添加し
   てチオ尿素のアルデヒド類付加物をフェノール核に導入
   し、しかるのちフェノール類、アルデヒド類及びチオ尿
   素を追添加して重縮合反応をすすめ、反応液が流動性を
   維持している間に該反応液を媒体中に分散させて懸濁状
   態で重縮合反応を完結させることを特徴とするフェノー
   ル類とアルデヒド類とチオ尿素との架橋三次元化した樹
   脂からなり、キレート基としてチオ尿素基を有する小球
   状のキレート性イオン交換樹脂であつて、かつ塩化第二
   水銀を５００ｐｐｍ含有するｐＨ５〜６の水溶液と約４
   時間接触させたときに、樹脂１ｍｌ当たり０．７０ミリ
   当量以上の水銀を吸着する性能を有する小球状キレート
   性イオン交換樹脂の製造法。