JPS5938221B2 - 第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン活性剤として有用なビスー（アシルア
ミノアルキル）一型の第四級アンモニウム塩を、イミダ
ゾリン誘導体を中間体として高純度で合成するための製
造方法に関する。

ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩に代表される第
四級アンモニウム塩は水に難溶性のカチオン活性剤とし
て、例えば繊維処理剤や毛髪処理剤などに賞用されてい
る。

一方、ジ長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩に構造が
類似したビス−（アシルアミノアルキル）−ジアルキル
アンモニウム塩は天然油脂から容易に得られる脂肪酸を
、直接、原料として使用できるため、長鎖アルキルアミ
ンを使用するジ長鎖アルキル型第四級アンモニウム塩に
比較して、低いコストでかつ純度の良いものを得ること
が可能なため、好ましいカチオン活性剤である。

しかしながら、従来は、このビス一（アシルアミノアル
キル）−ジアルキルアンモニウム塩を工業的に製造する
プロセスは知られておらず、わずかに特公昭３９−２０
３７５号に脂肪酸とビス一（アミノアルキル）−アルキ
ルアミンとのアミド化反応により得られたビス一（アシ
ルアミノアルキル）−アルキルアミンを四級化する方法
が簡単に記載されているが、この方法は、特殊なトリア
ミンを原料とするため、工業的な製造法としては不適当
である。

本発明者らは、高純度のビス一（アシルアミノアルキル
）−ジアルキルアンモニウム塩を工業的に製造する方法
について、鋭意検討した結果、本発明を完成したもので
ある。

ビス一（アシルアミノアルキル）−ジアルキルアンモニ
ウム塩はジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩の場合
と同様に、第二級アミンから直接業四級アンモニウム塩
とすることができる。

この第二級アミンを１回のアルキル化反応で四級化する
方法は、例えば、特公昭３９−２４７８６号に記載され
ている。また、第二級アミンを第三級アミンとして、更
に第四級アンモニウム塩にするアルキル化反応を２回行
なう方法も広く知られた方法である。一方、脂肪酸とジ
エチレントリアミンあるいはヒドロキシエチルエチレン
ジアミンとを反応させることによつて、アシルアミノア
ルキル基を有する第二級アミンを経由してイミダゾリン
誘導体が得られることもよく知られている。

さらにイミダゾリン誘導体を加水分解すると元のアミド
結合を有する第二級アミンが得られることも知られてい
る。すなわち、脂肪酸のようなアシル化合物と、ジエチ
レントリアミンのようなジアルキレントリアミンとの反
応によつて、最終生産物を得るのに必要な中間体である
ビス一（アシルアミノアルキル）−アミンは生成するの
である。

しかしながら、この反応によつては、必要とするこのジ
アミドを高純度で得ることはできない。なぜなら、この
反応では、必要とするこのジアミドの他に、モノアミド
、イミダゾリン誘導体、及びトリアミドなども生成する
からである。特に、アシル化合物とジアルキレントリア
ミンとを、ジアミドを生成するための化学量論的当量で
ある２：１（モル比）にして反応させ、完全にジアミド
のみにしようとすると、ほとんどがアミド型のイミダゾ
リン誘導体になつてしまうのである。それなら、この反
応で多く生成するアミド型のイミダゾリン誘導体を加水
分解して必要なジアミドを生成すればよいということに
なるが、そうは簡単にはいかない。

なぜなら、この加水分解反応において、アミド型のイミ
ダゾリン誘導体は加水分解（開環）されてジアミドにな
るが、このイミダゾリン誘導体の開環反応の他に、ジア
ミドがさらに加水分解されてモノアミドとアシル化合物
になる反応も当然に同時に進行するからである。従つて
、イミダゾリン誘導体を完全に加水分解（開環）させれ
ばモノアミドとアシル化合物を副生し、その結果、最終
目的生産物であるビス一（アシルアミノアルキル）−ジ
アルキルアンモニウム塩の純度が低下してしまうのであ
る。このような事情により、ジアルキレントリアミンと
アシル化合物とを原料とする高純度のビス一（アシルア
ミノアルキル）−ジアルキルアンモニウム塩の製造方法
が今まで検討されなかつたのである。

この発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的
とするところ（ま、ジアノレキレントリアミンとアシル
化合物とから、高純度のビス−（アシルアミノアルキル
）−ジアルキルアンモニウム塩を製造する方法を提供す
ることである。

すなわち、本発明は、一般式Ｒ１−Ｃ−Ｙ（ただし、Ｒ
１は炭素数７〜２６の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水
素基で、飽和、不飽和を問わない。

Ｙは０Ｈまたは０Ｒ２で、Ｒ２は炭素数１〜３の低級ア
ルキル基）で表わされるアシル化合物と、般式（Ｈ２Ｎ
−Ｒ３）２ＮＨ（ただしＲ３は炭素数２〜３の直鎖また
は分枝鎖のアルキレン基）で表わされるジアルキレント
リアミンとを、モル比２：１．０５〜１．２５で反応さ
せて未反応アシル化合物が３重量％以下、イミダゾリン
誘導体が７５重量％以上となるまで、前記アシル化合物
のアミド化およびイミダゾリン化を行なわせ、続いて、
このイミダゾリン誘導体を主とする反応生成物に対し、
イミダソ初ン誘導体の１〜５倍モルの水を加えてイミダ
ゾリン誘導体が５０重量％以下となるまで加水分解を施
し、この加水分解の生成物にアルキル化剤を反応せしめ
て、下記一般式で表わされる第四級アンモニウム塩を得
る方法である。（ただし、Ｒ１は前出。

Ｒは前出Ｒ１と同じである。Ｒ３は前出。Ｒ４は炭素数
１〜２のアルキル基。Ｘはアルキル化剤のアニオン残基
を示す。）以下、化学反応式に基づいて、本発明を詳細
に説明する。（ｌ）アシル化合物とジアルキレントリア
ミンの反応（アミド化およびイミダゾリン化）：アシル
化合物とジアルキレントリアミンの仕込みモルは、前者
２につき後者１．０５〜 １．２５の範囲に規定する。

このようにアミンの仕込み量を化学当量比より過剰にす
るのは、未反応のアシル化合物の残存量を３重量％以下
に抑えるためである。

３重量％を越える場合は、目的生成物の純度を低下させ
るばかりでなく、異臭や変色の現象が起り易くなる。

しかし、アミンの量が多過ぎる場合には、モノアミドの
生成量が増え、目的生成物の純度を低下させるのみでな
く、後の四級化反応に好ましくない影響を与えるので、
前記した範囲のモル比でなければならない。

反応はイミダゾリン誘導体が７５重量％以上に達するま
で、続行させる必要がある。

該誘導体の環化率が低くて、７５重量％に達しない場合
には、未反応アシル化合物やモノアミドの量が多くなつ
て、純度の高い目的生成物〔〕を得ることができない。

前記の化学反応式に基づいて説明すれば、未反応の〔Ｉ
〕と、〔Ｉ〕、〔Ｖ〕、〔〕の生成量を極力減らし、イ
ミダゾリン誘導体〔〕の生成量を７５重量％以上に維持
するのである。

なお、〔〕は、後述するように四級化反応で消費される
ものである。反応温度や反応時間、溶媒の選択などにつ
いては、この発明ではとくに限定条件に人れる必要はな
いが、一般的には、アミド化を８０℃以上、無溶媒の下
で行ない、アミド化反応がある程度以上に進行したら、
雰囲気を好ましくは１００？ＮｍＨｇ以下に減圧してイ
ミダゾリン化を行ない、必要に応じて反応温度を上げて
、副生するＨ２ＯやＲ５ＯＨ（ただしＲ５は炭素数１〜
３の低級アルキル基）などを連続的に系外に除去するこ
とが望ましい。

アミド化、イミダゾリン化は個々に進行するとは限らず
、むしろアミド化のときにイミダゾリンが一部生成され
、またイミダゾリン化のときに未反応アシル化合物のア
ミド化も進行するのが、一般的である。

次に原料の詳細を説明すると、まずアシル化合物として
は炭素数８〜２７の直鎖または分枝鎖の、脂肪酸もしく
は脂肪酸エステルを選ぶが、どちらかと言えば脂肪酸が
好ましい。

具体的には、力フリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘン酸、α−メチルラウリン酸、α−メチルパル
ミチン酸、α−メチルステアリン酸、牛脂脂肪酸、アン
油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オレフインと一酸化炭素か
ら合成反応により製造される直鎖または分枝鎖の脂肪酸
、同脂肪酸のメチルエステルやエチルエステル、などが
ある。

これらの脂肪酸は、単独でも混合物としても使用できる
。

また、もう一方の原料であるジアルキレントリアミンと
しては、ジエチレントリアミン、ジイソプロピレントリ
アミンがある。

２）イミダゾリン誘導体を主とする反応生成物の加水分
解：ここでの加水分解はイミダゾリン誘導体が５０重量
％以下になるまで行なう必要がある。

具体的な反応操作としては、一般に前項（１）で得たイ
ミダゾリン誘導体を含む反応生成物を、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低沸
点アルコールに溶解させ、水を加えて、必要があればア
ルカリ触媒の存在下で加水分解を行なわせるのが好まし
い。その加水分解に必要な水の使用量は、イミダゾリン
誘導体１モルにつき１〜５モルが適当である。５モルを
越える水を添加すると、後述する四級化反応に悪影響が
出てくるから、注意を要する。

すなわち、５モルを越える水を加えると、加水分解反応
が強く起こりすぎ、アミド型のイミダゾリン誘導体が加
水分解されて生じたジアミドがさらに加水分解されてモ
ノアミドとアシル化合物とを副生してしまうのである。

加水分解反応はアミンの自触媒作用があるから、アルカ
リ触媒は必らずしも必要ではないが、使用可能なアルカ
リ触媒には、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムと
炭酸水素ナトリウムの混合物等々、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩などがある。

なお、このアルカリ触媒は加水分解時の触媒として使用
されるほかに、後述する四級化反応に際し、二級アミン
の三級化により生じた酸の中和剤として、挙用させるこ
とができる。

イミダゾリン誘導体が５０重量％以下となるよう、本発
明で加水分解の程度を規定したのは、５０重量％を越え
た場合は目的生成物〔〕の純度が著しく低下するからで
ある。

すなわち、イミダゾリン誘導体の残存量は少なければ少
ない程好ましく、５０重量％を越える場合は後述する四
級化反応に際しイミダゾリン型の四級塩〔〕が多量に副
生され、かつ四級化されない二級ないし三級アミンも数
％残存することになる。

その結果、着色物質や異臭原因物質が多くなつて、目的
生成物〔〕の物性を劣化させる因となる。

これを避けるためには四級化されずに残つたアミン類を
改めて四級化しなおす方法も考えられるが、その場合は
四級化に適した条件を別に設定しなければならず、その
設定は複雑であつて、現実には実用的でない。

（３）加水分解生成物の四級化処理： 前項（２）で得た加水分解生成物に、アルキル化剤を作
用せしめて、四級化処理を行なう。

すなわち、イミダゾリン誘導体が５０重量％以下に減少
した〔〕と〔〕の混合物に対し、〔〕を完全に加水分解
するに足る水の存在下で四級化処理を施すと、、〔〕が
直接アルキル化されるよりも〔〕の加水分解が優先して
進行するので、結果として高純度の目的生成物〔〕を得
ることができる。

その場合、〔〕と〔〕の混合物に対し、 等モル以上のアルキル化剤を反応させて、中間体として
三級アミンの塩とし、続いてアルカリ物質を作用させて
遊離のアミンとした後、さらにアルキル化剤を反応させ
て第四級アンモニウム塩を製造してもよく、また中和剤
としてアルカリ物質を存在させて、２倍モル以上のアル
キル化剤を反応させて、直接、第四級アンモニウム塩を
製造してもよい。

アルカリ物質は前述したように加水分解で使用したアル
カリ触媒をそのまま兼用してもよく、あるいは新たに加
えてもよい。

その使用量については、アミノ基の三級化で生成する酸
の中和に必要な量で、充分とする。

アルキル化剤としては、アルキルハライド、ジアルキル
硫酸のうちから選択でき、好ましいものを挙げると、メ
チルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド
、などがある。その使用量は化学当量比より過剰にとる
のが好ましい。以上のようにして、イミダゾリン誘導体
を中間体として、ビス一（アシルアミノアルキル）−ジ
アルキルアンモニウム塩を、工業的に有利な原料を使用
して、高い純度で、一般に９５０１）以上の純度を得る
ことができる。

次に実施例を説明する。

なお以下において、「部」は「重量部」を意味する。実
施例 １ アシル化合物としてステアリン酸を４５３部と、ジアル
キレントリアミンとしてジエチレントリアミン９５部（
モル比前者２後者１．１５）とを混合し、常圧下、１８
５℃で１時間、アミド化反応を行なわせ、続いて減圧下
３０ｍ１ＬＨｇで１８５〜２１５℃、５時間かけてイミ
ダゾリン化反応（環化脱水）を進めた。

反応生成物を分析すると、イミダゾリン８１．９％、ジ
アミド１５．２％、モノアミド１．８％、未反応脂肪酸
１．１％であつた。

つぎに、このイミダゾリン１８０部にイソフロロパノー
ル１１０部、水１５．８部、水酸化ナトリウム１７．６
部、炭酸水素ナトリウム２４．６部を加えて、１２０℃
、１．５時間、ガラスオートクレーブ沖で加水分解させ
ると、ジアミド５４％、イミダゾリン４３％、残部３％
の組成を得た。

続いてこの内容物に過剰のメチルクロライドを添加し、
ガラスオートクレーブ中でそのまま５時間、１００℃で
四級化処理を行つた結果、固形分６５％、残部イソプロ
パノールの混合物を得た。

この固形分を分析すると、ビス一（アシルアミノアルキ
ル）−ジアルキルアンモニウム塩６３．３％以上、未反
応ジアミド１（ｆ）以下、未反応脂肪酸０．７０ｆ）以
下の分析結果が得られ、ジアミド型四級塩の純度は９７
％であつた。実施例 ２ ステアリン酸とジエチレントリアミンの仕込モル比２：
１．０５としたことを除いて、実施例１と同様にアミド
化反応、環化脱水反応を進めた。

反応生成物の組成は得られたイミダゾリン１８０部に、
イソプロパノール１１０部、水１５．８部、水酸化ナト
リウム１５．２部、炭酸水素ナトリウム１２．３部加え
て同様に加水分解を行ない、しかるのちメチルクロライ
ドで四級化処理を行なつた結果、純度９７％のビス一（
アシルアミノアルキル）−ジアルキルアンモニウム塩を
得ることができた。

実施例 ３ ステアリン酸とジエチレントリアミンの仕込モル比を２
：１．２としたことを除いて、実施例１と同様、アミド
化および環化脱水反応を進行させた。

反応生成物の組成は、得られたイミダゾリン１８０部に
、イソプロパノール１１０部、水１５．８部、水酸化ナ
トリウム２０部、炭酸水素ナトリウム２４．６部を加え
て、以下、同様に加水分解および四級化処理を行つた。

純度９７（！）のビス一（アシルアミノアルキル）−ジ
アルキルアンモニウム塩を得ることができた。実施例
４アシル化合物としてラウリン酸４０８部と、ジエチレ
ントリアミン１１８部（モル比前者２後者１．１５）と
を混合し、実施例１と同様にしてアミド化および環化脱
水反応を進行させた。

反応生成物の組成は、 得られたイミダゾリン１８０部に、イソプロパノール１
１０部、水２１．３部、水酸化ナトリウム２３．６部、
炭酸水素ナトリウム３３．１部を加え、以下同様にして
加水分解および四級化処理を行なつたところ、純度９７
０１）のビス一（アシルアミノアルキル）−ジアルキル
アンモニウム塩を得ることができた。

実施例 ５ アシル化合物としてパルミチン酸５３３部、ジエチレン
トリアミン１１８部（前者と後者のモル比２：１．２）
を混合し、実施例１と同様にしてアミド化および環化脱
水反応を進行させた。

反応生成物の組成は、 得られたイミダゾリン１８０部に、イソプロパノール１
１０部、水１６．７部、水酸化ナトリウム２１部、炭酸
水素ナトリウム２６部を加え、以後、実施例１と同様に
して加水分解、四級化処理を行つた。

純度９５％以上のビス一（アシルアミノアルキル）−ジ
アルキルアンモニウム塩を得ることができた。

比較例 １ ステアリン酸とジエチレントリアミンの仕込みモル比を
２：１．０３とし、実施例１と同様にアミド化、環化脱
水反応を行なわせたところ、反応生成物の組成は、イミ
ダゾリン（アミド型）７２．５％、ジアミド９．９％、
モノアミド７．９％、未反応脂肪酸７．０％、残部２．
７％であつた。

以後、加水分解、四級化処理を行つたところ、低純度の
ビス一（アシルアミノアルキル）−ジアルキルアンモニ
ウム塩しか得られなかつた。

比較例 ２ ステアリン酸とジエチレントリアミンを原料にして実施
例１と同じ条件で、アミド化および環化脱水反応を進め
た。

反応生成物の組成は、 イミダゾリン ８１．９％ ジアミド １５．２％ モノアミド １．８％ 未反応脂肪酸 １．１％ 以後同様にして、１２０℃で１時間、加水分解を行つた
ところ、イミダゾリン５８．３％、ジアミド３８．８Ｃ
ｆｂになつた。

この状態で四級化処理したところ、未反応アミンが３〜
６％残り、イミダゾリン型四級塩も数％生成されて、ジ
アミド型四級塩の純度を下げる結果となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ＾１−Ｃ−Ｙ（ただし、Ｒ＾１は炭素数７
   〜２６の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基で、飽和
   、不飽和の別を問わない。 ＹはＯＨまたはＯＲ＾２で、Ｒ＿２は炭素数１〜３の低
   級アルキル基）で表わされるアシル化合物と、一般式（
   Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＾３）＿２ＮＨ（ただし、Ｒ＾３は炭素数
   ２〜０３の直鎖または分枝鎖のアルキレン基）で表わさ
   れるジアルキレントリアミンとを、モル比２：１．０５
   〜１．２５で反応させて、未反応アシル化合物が３重量
   ％以下、イミダゾリン誘導体が７５重量％以上となるま
   で、前記アシル化合物のアミド化およびイミダゾリン化
   を行なわせ、続いてこのイミダゾリン誘導体を主とする
   反応生成物に対し、イミダゾリン誘導体の１〜５倍モル
   の水を加えてイミダゾリン誘導体が５０重量％以下とな
   るまで、加水分解反応を行ない、この加水分解の生成物
   にアルキル化剤を反応させることを特徴とする下記一般
   式で表わされる第四級アンモニウム塩の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＾１は前出。 Ｒは前出Ｒ＾１と同じである。Ｒ＾３は前出。Ｒ＾４は
   炭素数１〜２のアルキル基。Ｘはアルキル化剤のアニオ
   ン残基を示す。）２ 前記加水分解反応は、前記イミダ
   ゾリン誘導体を主とする反応生成物の低級アルコール溶
   液中で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。