JPS5938231B2 - プロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素およびプロピレンからプレピレンオ
キシドを工業的に製造するための連続的方法に関する。

従来プロピレンオキシドは専ら二つの方法により、即ち
プロピレンクロルヒドリンを経る古い方法に従うかまた
は比較的最近炭化水素過酸化物を＊：用いて、大工業的
規模で製造されて来た。

古いクロルヒドリン法は望ましくない塩素化副生物およ
び環境を汚染する廃塩が生成するという欠点を有する（
西ドイツ国特許出願公告明細書第１，５４３，１７４号
、第２欄１５行目およびそれ以降）。例えば米国特許明
細書第３，３５０，４２２号に記載されているごとき炭
化水素過酸化物を経るプロピレンオキシドの製造に対す
る更に最近の方法によりクロルヒドリン法の著しい欠点
が軽減されている。

プロピレンと炭化水素過酸化物ＲＯＯＨはなる式（１）
により例示することが出来る。式（１）から、この反応
において過酸化物に対応するアルコールＲＯＨｌモルが
、生成するプロピレンオキシド １モル当り常に生成さ
れることがわかる。即ち炭化水素過酸化物は酸素の移行
を起させ、従つて過酸化物の酸素の放出後、対応するア
ルコールが共生成物として得られそしてしばしば望まし
くない副生成物として取除かれねばならない。従つて、
この種の方法の工業的用途の可能性は限定され、その理
由はアルコール副生成物がすべての場合において利用し
得ないからである。これに対して、プロピレンおよび過
酸化水素からプロピレンオキシドを製造するための本発
明の基礎となる原理を用いれば、式（２）に示されるご
とく、環境汚染を起す性質のために著しい経費をかけて
除去されねばならないかまたは共生成物として得られる
場合に適当な更に他の用途を見出さねばならないような
副生成物を含まない望ましい最終生成物が得られる。然
しながら、所望の目的はプロピレンと過酸化水素水溶液
との直接の反応により達成されない（米国特許明細書第
３，３５０，４２２号、第２欄、４２〜４４行）。

他方、プロピレンを過カルボン酸を用いてエポキシ化し
てプロピレンオキシドを得ることが知られている（Ｐｒ
ｉｌｅｓｃｈａｙｅｖ，Ｂｅｒ，ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ
．Ｇｅｓ．４２巻４８１１頁（１９０９年）およびＤ．
Ｓｗｅｒｎ″″０ｒｇａｎｉｃＰｅｒ０ｘｉｄｅｓ’’
，ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅｌ９７ｌ年，２
巻，３５５〜５３３頁、特に３７５〜３７８頁および３
９７頁）。

更に、カルボン酸から過酸化水素を用いて過カルボン酸
を得ることが知られている（西ドイツ国特許第２５１，
８０２号および例えばＤ．Ｓｗｅｒｎ，ＩＯｃ．Ｃｉｔ
．，ｌ９７Ｏ年，１巻，３１３〜３６９頁および４２８
〜４３９頁）。これら二つの部分的段階は式（３）およ
び（４）に例示され、式中Ｒ−ＣＯＯＨおよびＲ−ＣＯ
ＯＯＨはそれぞれカルボン酸および過カルボン酸を表わ
す。式（４）に従つて得られるカルボン酸を式（３）に
従う反応に再循環して過カルボン酸を得る場合、全体を
通しての力２）の結果として、過酸化水素をプロピレン
と反応させてプロピレンオキシドを得ることになる。

過酸化水素およびプロピレンから出発しそしてエポキシ
化剤として過カルボン酸を用いるプロピレンオキシドの
この型の製造方法は従来工業的に満足出来る方法では十
分検討されておらず、従つてまだ工業規模では用いられ
ていない。これに関連してそれは例えば米国特許明細書
第３，３５０，４２２号（第１欄、６５行〜第２欄１１
行）に次のように記載されている。クロルヒドリン経路
の複雑さおよび経費を考えて、研究者はプロピレンおよ
び他のオレフインのエポキシ化のための他の可能な経路
に転換した。

プロピレンオキシドおよび他のオキシドを少くとも限定
された収量にて実際に製造し得るものとしてこれまでに
良好であることが明かとなつた一つの経路は過酸経路で
ある。この経路は過酸化水素と有機酸との反応およびオ
レフインの過酸によるエポキシ化による過酢酸のごとき
過酸の生成を伴う。過酸経路の欠点はまた意味のある工
業化が可能でないということなどである。過酸自体は取
扱いが極めて危険でありそしてきびしい操作上の問題を
生ずる。この試薬は高価且つ腐食性でありそして過酸化
水素は水として失われるので再生し得ないものである。
過酸エポキシ化混合物の組成は生成物であるエポキシド
と極めて反応しやすい化学物質（Ｈ２Ｏ，ＡｃＯＨおよ
びＨ２ＳＯ４）を含み、その結果全体の効率を下げる多
くの副生成物（グリコール、グリコールモノエステル、
グリコールジエステル）を生ずる。この問題はオレフイ
ン、特定的にはプロピレンの反応性が低くなるにつれて
、ますます重大となる。実際、酸素移行剤としての過カ
ルボン酸の中間段階を経て進行する、過酸化水素および
プロピレンからプロピレンオキシドを製造するための従
来公知のすべての方法は不十分なプロピレンオキシド収
率およびプロピレングリコール、プロピレングリコール
モノエステルおよびプロピレングリコールジエステルの
ごとき副生成物の著しい量を与えるにすぎない。

また過カルボン酸の爆発の危険により起される、特に過
カルボン酸の分離に関する、極めて困難な工程上の問題
を十分克服することも可能ではなかつた。蟻酸を用いる
オレフインおよび過酸化水素からのオキシランの製造に
ついて更に最近発表された西ドイツ国特許出願公開明細
書第１，６１８，６２５号に従う方法の場合、そこに記
載されている手段もまた過酸化水素およびプロピレンか
らのプロピレンオキシドの工業的に満足すべき製造には
適当ではない。

この方法に対しては、反応混合物が実質的に鉱酸を含ま
ないことおよび実質的に無水であるかまたは少量の水を
含むにすぎないことが必要である（西ドイツ国特許出願
公開明細書第１，６１８，６２５号、特許請求の範囲１
）。即ち例えば西ドイツ国特許出願公開明細書第１，６
１８，６２５号の３頁の最終節および４頁の第一行に次
のように述べられている。即ち、「無水反応混合物を用
いることが好ましいが、約０．３％以下の水分を有する
過蟻酸の溶液の製造は簡単でなくまた経済的に支持され
るものでもない。僅に少量の水を含む反応混合物を用い
ることが好ましい。」２０９／ｌ以下の量が適当な水含
量と述べられておりそして１０θ／ｌ以下の量が或る場
合には所要の水含量であると述べられている。この方法
において達成することが意図される鉱酸を含まないこと
が重要であり、その理由は蟻酸と過酸化水素の反応に必
要な触媒はまたオキシラン環の開裂反応、本発明の場合
プロピレンオキシドの開裂を触媒する（西ドイツ国特許
出願公開明細書第１，６１８，６２５号５頁１０〜１４
行）。従つて、その方法では疎水性溶媒中で出来るだけ
絶対無水でありそして出来るだけ鉱酸を含まない過蟻酸
の溶液を用いることが最も有利であろう。特に水を含ま
ないことに関してこれらの必要条件は従来公知の方法で
は満すことが出来ず、その理由は僅か０．３％もしくは
それ以下の水を含む非水過蟻酸の製造は西ドイツ国特許
出願公開明細書第１，６１８，６２５号に述べられた困
難に遭遇するからである。従つて、例えば西ドイツ国特
許出願公開明細書第１，６１８，６２５号の方法に従つ
て達成し得るプロピレンオキシドの収率は消費された過
蟻酸に関して僅かに８５％である（西ドイツ国特許出願
公開明細書第１，６１８，６２５号実施例３）。

然しながら、過蟻酸溶液はなお比較的高い遊離過酸化水
素含量を有し、これは西ドイツ国特許出願公開明細書第
１，６１８，６２５号の実施例１および２に従えば３乃
至１０モル％の過蟻酸となり、用いられる過酸化水素に
対するプロピレンオキシドの収率はなお更に低く、その
理由はエポキシ化剤として用いられる過蟻酸溶液中に含
まれる過酸化水素を、プロピレンとの反応から得られる
プロピレンオキシドを含む混合物から回収することが出
来ないからである。実施例中に記載されたデータから、
用いられた過酸化水素に対するプロピレンオキシドの最
終収率の正確なパーセント値を求めることが出来ないが
、それは５０％以下である。西ドイツ国特許出願公開明
細書第１，６１８，６２５号の方法の更に一つの欠点は
、酸素移行剤として用いられる蟻酸がまた腐食の問題に
関してカルボン酸の中での特殊な場合であり、それが低
級カルボン酸との反応において極めて重要なことである
ことであり、その理由は蟻酸がステンレス・スチールに
対してなお特に腐食性を有するからである。

腐食のために、過酸化水素および過カルボン酸の分解を
起す重金属化合物が反応中に運び込まれるので、如何な
る型の腐食も極めて望ましくないのは、過酸化水素およ
び過カルボン酸のごとき敏感なパーオキシ化合物が用い
られる方法がまさにそうである。オレフインおよび過酸
化水素からオレフインオキシドを製造するための更に一
つのより最近の方法においては、芳香族カルボン酸、好
ましくは安息香酸が酸素移行剤として用いられる（西ド
イツ国特許出願公開明細書第２，３１２，２８１号）。

然しながら、この方法においては過酸化水素と芳香族カ
ルボン酸との反応により過カルボン酸を得る問題は十分
解決されていない。即ち、得ることが出来る、過カルボ
ン酸を含む反応混合物は更に処理するために２５℃以下
の温度を保ちながら氷水および冷却された硫酸アンモニ
ウム溶液で希釈されねばならず、そして次に未反応の過
酸化水素が分解される。（西ドイツ国特許出願公開明細
書第２，３１２，２８１号５頁、第２および第３節）。
この方法の更に一つの欠点は、２８乃至３０℃の温度に
て４時間反応させたあとでも僅かに過カルボン酸の６６
％が転化されるにすぎないので、芳香族過カルボン酸と
プロピレンとの反応速度が極めて遅いことである。用い
られる過酸化水素に対するプロピレンオキシドの全収率
はこの方法では明かに極めて低い。西ドイツ国特許出願
公開明細書第２，３１２，２６１号の実施例１に従えば
、用いられる過酸化水素に対するプロピレンオキシドの
最終収率は約４０％である。プロピレンオキシドを製造
するのに用いることが出来る更に一つの方法は西ドイツ
国特許出願公開明細書第１，９１７，０３１号に記載さ
れたプロピレンの酸化方法であり、該方法においては鉱
酸および重金属イオンの存在しない状態で少くとも一つ
のカルボン酸、過酸化水素および水から成る平衡混合物
をプロピレンと反応させ、反応中に存在する水の量はプ
ロピレンオキシド、プロピレングリコールおよびプロピ
レングリコールエステルから成る群から少くとも一つの
化合物が得られるように調節される。

この方法を実際に行う場合には、第二級アルコール、例
えばイソプロパノールの空気酸化により製造される過酸
化水素溶液がこの方法において用いられる平衡混合物の
製造のための出発物質として用いられそして尿素／過酸
化水素付加物を形成させるために尿素溶液を用いて処理
され、それは抽出溶媒（アルキルケトン、アルキルエス
テルもしくはアルキルオルト一燐酸塩）と混合され、そ
れによつて過酸化水素は抽出溶媒に溶解され、尿素は析
出せしめられ、そのあと得られた過酸化水素溶液中の抽
出溶媒の少くとも一部をカルボン酸、例えば酢酸と混合
されもしくはこれにより置換えられる（西ドイツ国特許
出願公開明細書第１，９１７，０３１号３頁および実施
例１）。次にこの平衡混合物を用いて行われるプロピレ
ンの酸化の結果、プロピレンオキシド、プロピレングリ
コールおよびプロピレングリコールエステルが異つた量
にて生成される（上記引用文献４頁、２および３行）。
プロピレンオキシド対プロピレングリコールおよびプロ
ピレングリコールエステルの比は過カルボン酸を含む平
衡混合物中に残存する水および過剰のカルボン酸の量に
より調節される（上記引用文献５頁、６〜８行）。方法
が主生成物としてプロピレンオキシドを得ることを意図
する場合、それは西ドイツ国特許出願公開明細書第１，
９１７，０３１号かられかるように僅かに過剰のカルボ
ン酸を用いて適当に行われ、その理由は公知のごとく比
較的多量のカルボン酸の存在は容易にプロピレングリコ
ールおよびそのエステルの生成を招き、プロピレンオキ
シドが生成されないからである（上記引用文献６頁１８
〜２３行）。これは更に、過カルボン酸の生成速度が低
められそしてこれがこの方法の経済性に悪い影響を与え
ることを意味する（上記引用文献７頁１〜４行）。更に
、鉱酸が存在しないために、この方法における過カルボ
ン酸の生成速度は過酸化水素対カルボン酸のすべてのモ
ル比において鉱酸が存在する場合より著しく低い。この
影響は勿論カルボン酸の過剰量が少ない場合極めて特に
不利である。この方法に従つて達成される、用いられる
過酸化水素に対するプロピレンオキシドの収率は低く、
その理由は特に未反応の過酸化水素が回収されずそして
未反応の過カルボン酸が破壊されるからである。データ
の不足のために、用いられる過酸化水素に対するプロピ
レンオキシドの収率は西ドイツ国特許出願公開明細書第
１，９１７，０３１号の二つの例示実施例から正確に計
算することが出来ない。然しながら、西ドイツ国特許出
願公開明細書第１，９１７，０３１号のデータから、実
施例１（ａ）に従つて製造された過酢酸溶液はなおかな
りの量の遊離過酸化水素を含まねばならず、従つて用い
られる過酸化水素の量に対する過酢酸の収率は最も有利
な場合で約６８％となり得る。従つて、用いられる過酸
化水素に対するプロピレンオキシドの収率は勿論また実
施例２（Ｂ，ｉ）において約６４ノ％まで著しく低下す
る。

従つて、この分野の状態から、過カルボン酸の製造過程
の段階に関してだけでなく、特定的にはまた例えば非水
溶夜としてそのあと過カルボン酸をプロピレンと反応さ
せてプロピレンオキシドを得る反応に関しても、工業的
に満足出来る解決を見出すことは出来ない。

英国特許明細書第１，１０５，２６１号、西ドイツ国特
許明細書第１，２１６，３０６号および西ドイツ国特許
出願公開明細書第１，９２３，３９２号に記載されてい
るようなこの反応におけるプロセス工学に関する改善方
法もまた工業的規模においてその方法を行うために用い
ることが出来ないという大さな欠点を有する。

英国特許明細書第１，１０５，２６１号における基本的
な仮定は、その反応が反応物質を混合することにより、
例えばプロピレンを過酢酸と混合することにより行う場
合に、過カルボン酸に対して僅かに７５％の収率が可能
であるということである（英国特許明細書第１，１０５
，２６１号１頁２０〜２４行）。

英国特許明細書第１，１０５，２６１号においては一連
の閉鎖型反応経路を用いることが提案されており、該経
路においては非水過酢酸溶夜とプロピレンとの反応を行
うために反応生成物と出発物質との混合が大部分防がれ
ている。

然しながら、その提案された方法はプロピレンおよび過
カルボン酸からのプロピレンオキシドの経済的な製造に
は適当でなく、その理由は用いられる過酢酸に対するプ
ロピレンオキシドの収率が僅かに９０％であり、そして
２．５モル％のプロピレングリコールモノアセテートお
よび更に２．５モル％の他の高沸点副生成物が生成され
るからである（英国特許明細書第１，１０５，２６１号
、３頁６０〜６８行）。西ドイツ国特許明細書第１，２
１６，３０６号の方法に従つても、プロピレンと過酢酸
との反応のために極めて正確な寸法のコイル管を用いる
ことにより、理論値の８６％の収率が得られるにすぎな
い（西ドイツ国特許明細書第１，２１６，３０６号、第
８欄３３行）。西ドイツ特許出願公開明細書第１，９２
３，３９２号に従う方法は反応速度を改善すると同時に
副反応および二次的反応を防ぐことを意図するものであ
り、その理由は反応速度は単に反応を加圧下で行うこと
により増大せしめうるが、この方法では副反応の発生を
防ぐことが出来ないからである（西ドイツ国特許出願公
開明細書第１，９２３，３９２号、２頁１４〜１８行）
。

西ドイツ国特許出願公開明細書第１，９２３，３９２号
の方法に従えば、多数の反応帯（実際には多段泡塔）か
ら成る反応装置を用いることによりこの欠点を軽減する
試みがなされた。然しながら、この方法を行うことは、
必要な工業的に高価な操作法のために、新たな且つ著し
い欠点を甘受しなければならず、その理由は不均一相（
気体／液体）中のプロピレンと過酢酸との反応のプロセ
ス工学は均一相中の反応の場合よりはるかに複雑である
からである。これに対し、本発明においては、過酸化水
素水溶液およびプロピレンから出発して、ａ） １５乃
至４５重量％の水溶性酸触媒および２５乃至３５重量％
の過酸化水素をプロピオン酸と、過酸化水素：プロピオ
ン酸のモル比を０．８〜 １．５： １とし１０乃至７
０℃の温度にて反応させ、ｂ）得られた反応混合物をベ
ンゼンを用いて向流法にて抽出し、ｃ）主として過酸化
水素および酸触媒を含む、抽出液からのラフイネート水
溶液を、蒸溜により水を除去することにより濃縮し、そ
の際過酸化水素濃度を回復するのに要する過酸化水素の
全： 部もしくは一部と共に、段階（ｃ）においてラフ
イネート水溶液を濃縮することにより、段階（ａ）にお
けるプロピオン酸との反応に必要な濃度まで過酸化水素
および酸触媒の濃度を調整し、ｄ）濃縮されたラフイネ
ートを反応段階（ａ）に循環し、ｅ）主として過プロピ
オン酸およびプロピオン酸を含むベンゼン抽出液を水も
しくは水溶液を用いて処理し、ｆ）得られた水含有のベ
ンゼン抽出液を共沸蒸溜にかけ、それによつて溜り生成
物の残留水分を０．５重量％以下とし、ｇ）共沸蒸溜に
より溜り生成物として得られた過プロピオン酸およびプ
ロピオン酸を含む溶液を４０〜１００℃の温度および２
〜３０バールの圧力にて過剰のプロピレンと反応させ、
そしてｈ）プロピレンオキシドを含む反応混合物をそれ
自体公知の方法で処理し、純粋のプロピレンオキシドを
分離しそして存在し得る過剰のプロピレン、プロピオン
酸およびベンゼンを回収する、方法を行う場合、プロピ
レンオキシドを工業的且つ経済的の両観点から有利であ
る方法により連続的に製造することが出来ることが見出
された。

酸触媒の存在のもとでのプロピオン酸と過酸化水素との
（ａ）に従う反応においては、なる式により表わすこと
が出来る平衡がプロピオン酸と過プロピオン酸との間に
成立する。

酸触媒、例えば硫酸、および過酸化水素の濃度に依存し
て、そして過酸化水素対プロピオン酸のモル比に依存し
て、プロピオン酸の約３０乃至７０％が過プロピオン酸
に転化される。

一般に、１５乃至４５重量％の水溶性酸触媒例えば硫酸
もしくはメタンスルホン酸、および２５乃至３５重量％
の過酸化水素を含む水溶液と共に、プロピオン酸は純粋
な未希釈の形で用いられる。

然しながら、水過酸化水素もしくは酸触媒を含むプロピ
オン酸を用いることも可能であり、この場合従つて反応
に必要な過酸化水素、酸触媒、プロピオン酸および水の
比を保つために水溶液の濃度を変えることが必要である
。従つて例えば、プロピオン酸と過酸化水素の混合物、
例えば２０重量％の過酸化水素を含むプロピオン酸を純
粋のプロピオン酸の代りに用いることが出来る。勿論、
酸触媒および過酸化水素を含む供給水溶液中の過酸化水
素含量はプロピオン酸中の過酸化水素含量に従つて調節
されねばならず、従つて水溶液中２５乃至３５重量％の
過酸化水素含量に相当する過酸化水素全供給量はプロピ
オン酸中に含まれる過酸化水素および水溶液中の過酸化
水素から来る。例えば、そのような場合、水溶液自体中
の過酸化水素含量は２５重量％以下、例えば１７乃至２
４重量％とすることが出来る。触媒および過酸化水素の
明示された濃度比内において、すべての考え得る混合比
を用いることが可能である。好ましくは、３０乃至４５
、好ましくは３２乃至４３重量％の酸触媒および２８乃
至３２重量％の過酸化水素を含む水溶液が反応に用いら
れる。特に好ましくは、３４乃至３９重量％の酸触媒お
よび２８乃至３２重量％の過酸化水素を含む水溶液を用
いることも可能である。一般に、反応容器にはプロピオ
ン酸、および酸触媒と過酸化水素の水溶液が均一に投入
される。

然しながら、プロピオン酸の全部もしくは一部を最初に
導入しそして過酸化水素を含む溶夜を加えることも可能
である。過酸化水素対プロピオン酸の比は好ましくは過
酸化水素対プロピオン酸のモル比が０．９乃至１．３：
１となるように選ばれる。

０．９５乃至１．１：１のモル比を用いることが特に有
利である。

水溶性酸触媒として硫酸を用いることが有利である。

他の水溶性の酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソ
ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１−フルオル
エタンスルホン酸、パーフルオルエタンスルホン酸、パ
ーフルオルプロパンスルホン酸もしくはパーフルオルブ
タンスルホン酸のごときスルホン酸；燐酸、メタンホス
ホン酸もしくはエタンホスホン酸のごときホスホン酸、
ホスフイン酸または重硫酸ナトリウムもしくは重硫酸カ
リウムのごとき酸性塩を用いることも出来る。水溶性酸
の混合物を用いることも出来る。市販過酸化水素、例え
ば３０乃至９０重量％濃度のＨ２Ｏ２が水溶夜を調製す
るための過酸化水素として用いられる。勿論、他の化学
工程からの副生成物としてもしくは戻り流として得られ
る過酸化水素も適当である。反応温度は一般に１０乃至
７０℃である。

２０乃至６０℃にて反応を行うのが適当である。

４５℃以下の温度が反応に特に有利である。

３０乃至４０℃の反応温度を保゛つことが極めて特に適
している。

一般に、反応は過フ狛ピオン酸とプロピオン酸との間の
平衡が成立するまで反応が行われる。

然しながら、平衡に達するまえに反応を止めそしてそこ
で得られた反応混合物を次の工程段階、即ちベンゼンに
よる抽出段階に供給することも可能である。圧力はプロ
ピオン酸と過酸化水素との反応には重要でなく、従つて
反応は常圧、高圧もしくは減圧にて行うことが出来る。

一般に１．１バール以下の圧力にて反応を行うのが適当
である。反応は極めて多種の反応槽中で行うことが出来
る。

定常状態の濃度プロフイルを与えるようにしそして特定
的には反応混合物の一部が不均衡に長時間滞留する所謂
ポケツトを避けることが適当である。適当な反応槽は例
えば閉鎖サイクル例えばループ反応槽、並びに攪拌され
たケトル槽として配列することも出来る種々の直径およ
び種々の長さの通常の反応管である。反応段階（ａ）か
らの反応混合物は（ｂ）に従うベンゼンによる向流抽出
段階に送られる。

ベンゼンのほかに、水と混和せずそして反応（ａ）から
の反応混合物に対して不活性な他の溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンもしくはシクロヘキサン
のごとき炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロルエ
タン、１，２−ジクロルプロパンもしくは１，２−ジク
ロル−１，２−ジフルオルエタンのごとき塩素化炭化水
素；酢酸エチル、プロピオン酸エチル、燐酸トリブチル
エステル、燐酸トリイソオクチルエステルもしくはメタ
ンホスホン酸オクチルエステルのごときエステル；また
はジ一（４−クロルブチル）エーテルのごときエーテル
も適当である。例えば、０．５％以下、好ましくは０．
１％以下のプロピオン酸を含む循環ベンゼンが用いられ
る。ベンゼン対抽出されるべき反応混合物の比は一般に
３乃至０、３：１である。然しながら、更に多量のベン
ゼンを用いることも出来る。抽出夜中の過プロピオン酸
含量は抽出剤の量および抽出段数により広範囲に変える
ことが出来る。

一般に、操作はベンゼン中約５乃至３０重量％濃度の過
プロピオン酸溶夜が得られるように行われる。好ましく
は約１５乃至２５重量％の過プロピオン酸を含むベンゼ
ン抽出液が生成される。従つて、抽出段数は出来るだけ
多くすべきである。然しながら、一般に過プロピオン酸
の所望の濃度を有する溶夜を製造するためには５乃至１
０の理論抽出段数を有する抽出装置が適当である。勿論
、プロピオン酸および過プロピオン酸を出来るだけ含ま
ないラフイネートを得ることが望ましい。然しながら、
ラフイネート中に残存するプロピオン酸および過プロピ
オン酸が０．２％もしくはそれ以下であれば一般に十分
である。抽出中の温度は広範囲に変えることが出来る。

一般に抽出は１０乃至７０℃の温度で行われる。選ばれ
る温度は（ａ）に従つて過プロピオン酸を得るために反
応に用いられる温度と同じとするのが適当であり、従つ
て反応段階（ａ）に述べられた他の温度は抽出（ｂ）に
対しても可能である。圧力に関しては、抽出は常圧、減
圧もしくは高圧にて行うことが出来る。用いることが出
来る抽出装置は多段向流抽出が可能な公知の抽出系であ
る。

例えば、混合機／沈降槽、篩皿抽出器、パルス篩皿塔も
しくは噴霧塔が適当である。然しながら、単段もしくは
多段遠心分離抽出器を用いることも出来る。過プロピオ
ン酸およびプロピオン酸のほかに、有機抽出夜はなお少
量の遊離過酸化水素、水および触媒として用いられる酸
、例えば硫酸の痕跡量を含む。

ラフイネートは本質的に未反応の過酸化水素および酸触
媒を含む。主として過酸化水素および例えば硫酸を含む
ラフイネートは、工程段階（ｃ）において、本発明方法
の過程中に消費される過酸化水素の量に相当する量の新
たな過酸化水素水溶液を用いて該ラフイネートを処理し
そして得られた混合物を蒸溜により水を除去して濃縮す
ることによつて、過酸化水素とプロピオン酸との反応に
再び使用するために処理される。

かくして工程段階（ａ）に対して示された量の硫酸およ
び過酸化水素が溜り生成物として得られる。少量の過酸
化水素、過プロピオン酸およびプロピオン酸を含み得る
水が蒸溜からの頭部生成物として得られる。一般に、蒸
溜は減圧、例えば１０乃至２５０７７！ＭＨｇ、好まし
くは５０乃至１５０ｍｎＨｇの圧力、および４０乃至１
２０℃、好ましくは６０乃至８５℃の溜り温度にて行わ
れる。消費された量を補充するための新鮮な過酸化水素
は任意所望の濃度で加えることが出来る。

市販過酸化水素、例えば３０乃至９０重量％濃度の過酸
化水素水溶夜を用いることが適しており、それには通常
の安定剤を加えることが出来る。例えばＧｍｅｌｉｎｓ
″ＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒａｎＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
Ｃｈｅｍｉｅ″（「無機化学のハンドブツク」）第８版
、酸素巻、セクシヨン（ＳｅｃｔｌＯｎ）７，１９６６
年２２７４頁および２２７５頁に記載されているごとき
安定剤が適当である。

新鮮な過酸化水素は蒸溜装置に入る前に工程段階（ｂ）
に従う抽出からのラフイネートと混合することが出来、
その二つの物質の流れはまた別々に蒸溜装置に供給する
ことも出来る。

新鮮な過酸化水素を（ｃ）に従う濃縮の後抽出からのラ
フイネート水溶夜に一部加えることも同様に可能である
。

従つて、工程に要する新鮮な過酸化水素の実質的部分、
例えばこの量の５０重量％を蒸溜による水の除去の前に
ラフイネートに加えそして残余の５０重量％の新鮮な過
酸化水素を濃縮されたラフイネート流に加えることが出
来る。

この工程は好ましくは、新鮮な過酸化水素の５０乃至７
５重量％を濃縮前に抽出からのラフイネートに加え、他
方この工程に必要な残余の２５乃至５０重量％量の新鮮
な過酸化水素を濃縮後にラフイネートに加えるような方
法で行われる。

ラフイネート濃縮前に加えられるべき新鮮な過酸化水素
の部分を蒸溜装置に入る前にラフイネートと混合するか
または両方の流れを別々に蒸溜装置の適当な場所に導入
することが出来る。濃縮の前にでなくラフイネートに加
えられる量の新鮮な過酸化水素はまた（ａ）に従いプロ
ピオン酸と共に直接反応に導入することも出来る。この
場合、濃縮されたラフイネートに新鮮な過酸化水素の一
部を添加する場合と同様に、Ｈ２Ｏ２および酸触媒の濃
度は（工程中にて水溶液として用いられる新鮮な過酸化
水素のその部分的流れが同じ濃度を有する限り）相応し
て変られねばならない。

この濃縮物への変化は、プロピオン酸との反応のために
Ｈ２Ｏ２、酸触媒および水の所要の量比を保つために行
われねばならない。

これは、濃縮後にラフイネートにまたはプロピオン酸と
共に反応に直接加えられる新鮮な過酸化水素の部分的流
れと共に工程に導入される量の水が蒸溜により除去され
るように行うのが都合よく、これは好ましくはラフイネ
ートの濃縮に用いられる蒸溜装置中で達成される。然し
ながら、異つた濃度のＨ２Ｏ２を有する新鮮な過酸化水
素の部分的流れを工程に導入することも可能である。

従つて、例えば濃縮前の抽出からのラフイネートに新鮮
な過酸化水素の所要量の７０重量％を５０重量％水溶夜
の形で加え、他方残余の３０重量％の新鮮な過酸化水素
を更に濃厚なＨ２Ｏ２水溶夜として、例えば７０重量％
溶夜として導入することが可能である。本方法の好まし
い具体例においては、この工程は、蒸溜による水の除去
に先立つて抽出からのラフイネートに加えられる量の新
鮮なＨ２Ｏ２を新鮮な過酸化水素の全量の７５乃至９５
重量％とし、そして残余の５乃至２５重量％の新鮮なＨ
２Ｏ２を濃縮されたラフイネートに加えるような方法で
行われる。

特に好ましい具体例においては、この工程は、新鮮な過
酸化水素がその全量を蒸溜装置中での濃縮に先立つて抽
出からのラフイネートに加えることにより導入されるよ
うに行われる。冷却器および蒸発器を備えた塔を蒸溜装
置として用いることが適当である。公知の皿式塔もしく
は充填塔を蒸溜に用いることが出来る。蒸溜段数は頭部
生成物が出来るだけ少量の過酸化水素を含むように選ば
れる。凝縮物中に０．１重量％以下の過酸化水素を得る
ことが望ましい。原理的には、蒸発装置としては公知の
蒸発器が適当である。例えば生成物の滞留時間が２０分
以下、好ましくは１０分以下である蒸発装置が適当であ
る。降下流蒸発器もしくは薄層蒸発器が特に適している
。蒸溜装置に適した材料は、鉄の外に主としてクロムお
よびニツケルをも含む高合金、高品質ステンレススチー
ル、例えば鉄のほかに１７．５重量％のクロム、１１．
５重量％のニツケル、２．２５重量％のモリブデンおよ
び２重量％までのマンガン、１重量％までの珪素、０．
１重量％までの炭素および少量のチタンを含むＤＩＮ表
示（ＤｅｓｉｇｎａｔｉＯｎ）１．４５７１を有する材
料、または鉄のほかに２５重量％のクロム、２５重量％
のニツケル、２．２５重量％のモリブデンおよび２重量
％までのマンガン、１重量％までの珪素、０，０６重量
％までの炭素および少量のチタンを含みそしてＤＩＮに
従い１．４５７７なる番号により表わされている材料で
ある。ジルコニウム、ジルコニウムおよびジルコニウム
合金を含む材料が蒸留装置、特に蒸発器の材料として特
に適している。この蒸溜装置からの溜り生成物は反応段
階（ａ）に送り戻され、過酸化水素および触媒の濃度は
プロピオン酸との反応に必要な濃度に適当に回復される
。

このようにして、未反応の過酸化水素および酸触媒を実
際的に損失なく再循環することが出来、それによつて過
酸化水素を完全に転化することが出来そして酸触媒、例
えば硫酸を何回も用いることが出来る。この方法により
、過酸化水素および触媒の循環が行える。時々もしくは
連続的に工程から循環流の一部、例えば０．１乃至６重
量％を取除くことが適当なことがあり得る。原理的には
、この型の側流は、本質的には工程段階（ａ），（ｂ）
，（ｃ）および（ｄ）から成る、過酸化水素および酸触
媒の循環中の如何なる所望の点において抜きとることが
出来る。それは（ｂ）による抽出からのラフイネートか
ら抜きとるのが適当である。この側流は捨てることが出
来、または処理のための再生段階に送ることが出来る。
例えば、再生は蒸気を用いて真空中で過酸化水素を蒸溜
除去することにより行うことが出来、酸触媒の水溶液が
蒸溜残渣として得られる。溜出物として得られる過酸化
水素を含む水溶液は、適当ならば再濃縮後に、工程に送
り戻すことが出来る。例えば蒸溜により精製した後、酸
触媒の水溶液もまた工程に送り戻すことが出来る。循環
におけるこの交換によつて、相当部分の触媒、例えば硫
酸が失われ、そのために工程に補充されねばならない。
硫酸と過酸化水素水溶液の混合物の中で所要量のＨ２Ｓ
Ｏ４を加えることにより硫酸を補充することが適当であ
る。本質的に過プロピオン酸およびプロピオン酸を含み
そして工程段階（ｂ）に従つて得られるベンゼン抽出夜
は工程段階（ｃ）において水もしくは水溶液を用いて処
理される。

一般に過プロピオン酸を含むベンゼン抽出夜をこの目的
に一般的な装置の一つを用いて水洗される。この洗浄は
抽出として、例えば多段向流抽出として、例えば三段抽
出装置中で水を用いて行うのが適当である。

勿論、向流抽出の代りに共流抽出もしくは交差流抽出を
用いることも出来る。数段の抽出により処理する場合、
抽出はまた部分的に共流抽出としてそして部分的に向流
抽出として行うことも出来る。ベンゼン抽出夜に対し１
乃至１０容量％の水もしくは水溶液を用いるのが適当で
ある。

好ましくは、３乃至６容量％の水が用いられる。純粋の
水の代りに、実質的に過酸化水素および鉱酸を含まない
水溶液を用いることも可能である。工程中で得られる水
溶夜相を用いることが適当である。例えば、（ｆ）に従
う共沸蒸溜からの水溶液相が適当である。水処理からの
水溶液相は工程に対してそれに含まれる量の過プロピオ
ン酸および過酸化水素を得るために（ｂ）に従うベンゼ
ン抽出段階に送り戻すことが出来る。公知の抽出系、例
えば混合機／沈降槽、篩皿抽出器、パルス篩皿塔もしく
は抽出遠心分離器が工程段階（ｅ）に従う水処理の装置
として適している。

このようにして、過プロピオン酸を含みそして実質的に
過酸化水素および硫酸を含まないベンゼン溶液が得られ
、次に工程段階（ｆ）に従う共沸蒸溜にかけられる。こ
の段階において過プロピオン酸のベンゼン溶液中に含ま
れる水が除去される。般に、溜出物の量は、共沸塔の溜
り中の残留水含量が０．５重量％以下、好ましくは０．
２重量％以下になるように選ばれる。然しながら、水含
量を無視し得る程少量に下げることも可能である。共沸
塔からの頭部蒸気の凝縮後に有機相として分離するベン
ゼンは塔に還流により戻される。頭部蒸気の凝縮後に得
られそして一般に少量の過プロピオン酸、プロピオン酸
および過酸化水素を含む水溶液相は適当な点、例えば（
ｅ）もしくは（ｂ）に従う抽出の点で工程に戻され、然
しながら、工程から抜きとることも出来る。共沸蒸溜（
ｆ）は常圧もしくは減圧、例えば２００乃至４００ｍｍ
Ｈｇにて行うことが出来る。溜り温度は例えば３０乃至
８００Ｃである。一般に、溜り温度は７０℃が適当であ
る。通常の塔、例えば公知の皿式もしくは充填式塔が共
沸蒸溜に適している。蒸発器として通常の装置を用いる
ことが出来る。降下流蒸発器および薄層蒸発器が好まし
い適当な装置である。共沸蒸溜により溜り生成物として
得られそして実質的に無水でありそして過酸化水素を含
まない過プロピオン酸のベンゼン溶液を工程段階（ｇ）
において過剰のプロピレンと、例えば１．０１乃至８：
１のプロピレン：過プロピオン酸のモル比にて４０乃至
１００℃の温度および２乃至３０バールの圧力にて反応
させる。

反応は２．５乃至２０バールの圧力にて行うことも出来
る。例えば、４乃至１８バールの圧力が適当な圧力範囲
である。好ましくは、反応は６乃至１４バールの圧力に
て行われる。反応温度ぱ好ましくは６０〜８０℃に保た
れる。等温条件下、即ち全反応混合物中均一な温度を保
つ操作法のほかに、反応が進行するにつれて一般に土昇
する所謂温度勾配をつけた操作法も可能である。然しな
がら、反応はまた、降下型温度勾配が反応が進行するに
つれて形成されるように行うことも出来る。工程段階（
ｇ）を行う圧力は反応混合物が夜相中に主として存在す
るように選ぶのが適当である。

例えば２．５：１のプロピレン：過プロピオン酸のモル
比および６５乃至７５℃の反応温度にて、圧力は例えば
１０乃至１２バールである。プロピレン対過プロピオン
酸のモル比は好ましくは１．５乃至４：１である。

過プロピオン酸１モル当りプロピレン２．０乃至３．０
モルのモル比を用いることが極めて特に有利である。攪
拌されたケトル槽、管反応槽、ループ反応槽もしくはル
ープ状反応槽のごときこの型の反応に通常用いられる装
置を用いて反応を行うことが出来る。

一般に、少くとも二つの理想混合ケトル槽のカスケード
として作動する装置が用いられる。４乃至５０、好まし
くは１０乃至３０の理想混合ケトル槽のカスケードとし
て作動する反応系を用いることが特に有利である。

反応を実際に行う場合、例えば一連の数個の攪拌ケトル
槽、例えば３乃至６のケトル反応槽のカスケードが用い
られる。一般に、工程段階（ｇ）に従う反応には工業用
プロピレンが用いられる。それは工業的用途において通
常含まれる不純物、特定的にはプロパンを含み得る。勿
論、特に精製されたプロピレン、例えば０．５％以下の
プロパンを含むプロピレンを用いることも出来る。プロ
ピレンは反応装置に種々の方法で導入することが出来る
。

プロピレンは液状もしくは気体状で用いることが出来る
。プロピレンはまた過プロピオン酸溶液と一緒に反応槽
装置中に通すことも出来る。その二つの供給物質はまた
互いに別々に反応槽に導入することも出来る。更に、プ
ロピレンおよび過プロピオン酸溶液を反応装置に異なつ
た点で通すことが可能である。カスケードに配置された
いくつかの反応槽を用いる場合、プロピレンのすべてを
第一の反応槽に導入することが適当なことがあり得る。
然しながら、プロピレンはまた種々の反応槽の間に分け
ることも出来る。かなりの反応熱は内部および外部冷却
器により除かれる。反応熱を除くために、反応はまた還
流下（沸騰反応器）で行うことも出来る。適当には、反
応は過プロピオン酸の転化が出来るだけ完全であるよう
に行われる。一般に、過プロピオン酸の９８％以上が転
化される。過プロピオン酸の９９％以上を転化するのが
適当である。反応は、それが部分的に乱流の反応管中で
行われ、該反応管が例えば一連の攪拌ケトル槽に連結さ
れている場合、特に高い選択度をもつて行うことが出来
る。逆混合を大部分防ぐ挿入物、例えば有孔バツフル板
を備えた反応管を用いることが特に有利である。例えば
、反応は直列に配列された数個の例えば１乃至３個の攪
拌反応槽中で先づ行い、次に反応混合物は反応を完全に
行うために反応管中に通される。反応管は断熱条件下で
操作することが出来るが、然しながら例えば外部冷却に
より冷却するか、もしくは管の個々の部分の間に冷却器
を取付けることも可能である。適当な反応管の寸法は意
図する製造速度に依存する。反応管中の流速が反応成分
の逆混合が実質的に阻止される程度に速いことが必須で
ある。反応管の直径は１乃至２００メートルの長さに対
して０．０１乃至１０メートルとすることが出来る。数
本の管を平行に操作することも可能である。例えば、管
束を用いることが出来る。有孔バツフル板を有する反応
管を用いる場合、バツフル板は一般に互いに０．１乃至
５ｍの距離におかれる。プロピレンと過プロピオン酸（
段階ｇ）との間の反応を本発明に従つて行う場合、プロ
ピレンオキシドの収率を用いる過プロピオン酸に対して
９７％以上にすることが可能である。

副生成物、例えばプロピレングリコール、プロピレング
リコールモノエステルおよびプロピレングリコールジエ
ステルの量は生成されるプロピレンオキシドに対して１
モル％以下、例えば０．７モル％もしくはそれ以下であ
る。反応混合物はそれ自体公知の方法により処理される
。

この処理の目的は純粋のプロピレンオキシドを得ること
および場合により過剰のプロピレン、プロピオン酸およ
び有機溶媒を本発明方法を構成する上記段階（ａ），（
ｂ）又は（ｇ）に再循環することが可能になる程度の純
度で分離することである。反応混合物は一般に蒸溜によ
り処理される。プロピレンオキシドおよびプロピオン酸
は互いに極めて迅速に分離することが適当である。この
目的には、例えばプロピレンオキシドを場合により低沸
点成分および溶媒の＝部と共に最初頭部から取り除きそ
して残余の溶媒およびプロピオン酸を溜り生成物として
得る蒸溜塔が用いられる。頭部生成物は更に純粋のプロ
ピレンオキシドを分離するために例えば更に一つの蒸溜
器により処理される。有機溶媒（ベンゼン）およびプロ
ピオン酸はこれら二つの蒸溜塔からの溜り生成物から回
収される。プロピオン酸の蒸溜からの蒸溜残渣はすでに
述べた少量の高沸点成分である。原理的には、溶媒ベン
ゼンは定量的に回収することが出来る。本発明に従う方
法の一つの具体例を図１を用いて説明する。

２３乃至３９重量％の硫酸および２８乃至３２重量％の
過酸化水素を含む水溶夜が２を経てそして同時にプロピ
オン酸が３を経て、過酸化水素対プロピオン酸のモル比
０．９乃至１．２：１，２５乃至４５℃の温度にて、第
一の反応段階１に供給される。

反応系１中の溜留時間は１０乃至３０分である。反応系
１から４を経て出てくる反応混合物は約２６乃至３２重
量％の過プロピオン酸、１２乃至１７重量％のプロピオ
ン酸、１７乃至２１重量％の硫酸、５乃至８重量％の過
酸化水素および２乃至５重量％の力ロー（ＣａｒＯ）酸
を含む。それは抽出系５に入り、該系は６０乃至９０個
の篩皿を有するパルス篩皿塔からなりそして該系に６を
経て０１重量％以下のプロピオン酸含量を有するベンゼ
ンを投入する。７を経て抽出系５から抜きとられるこの
抽出からのラフイネートは反応系１において転化されな
かつた過酸化水素および硫酸を含む。

それは、９を経て供給される約５０％濃度の市販過酸化
水素水溶液と共に蒸溜装置８に送り込まれ、該装置８は
蒸発器および塔から成りそして該装置中では４０〜１２
０ｍ１ＬＨｇおよび６０乃至８０℃の溜り温度にて３２
乃至３９重量％の硫酸および２８乃至３２重量％の過酸
化水素を含む水溶敲が溜り生成物として得られるような
量の水が頭部から取除かれ、この溶液は２を経て反応系
１に再循環される。蒸溜装置８の頭部から取り除かれた
水は１０を経て工程から抜き取られる。溜出物として得
られる水の量は本質的に供給過酸化水素中に含まれる水
の量と（ａ）に従う工程段階、即ち反応系１において生
成される水の量の和に相当する。蒸溜塔８の蒸発装置と
して流下式蒸発器が用いられる。抽出系５からの過プロ
ピオン酸のベンゼン抽出夜は１１を経て三つの混合機／
沈降槽からなる抽出系１２に通され、そこで該抽出液は
１３を経て供給される水を用いて向流法で抽出される。
水の量はベンゼン溶夜の３乃至６容量パーセントである
。この抽出装置１１２からの水溶夜相は１４を経て抽出
装置５に再循環される。水で処理された過プロピオン酸
のベンゼン溶夜は１５を経て蒸溜装置１６に入り、そこ
で共沸脱水が行われる。蒸溜系１６内の圧力は１００乃
至３００ｍ７！ＬＨｇである。溜り温度は５０乃至７５
℃である。この塔の溜りから流出する過プロピオン酸の
ベンゼン溶液の水含量は０，１重量％以下である。実質
的に無水でありそして過酸化水素を含まずそして共沸蒸
溜により溜り生成物として得られる過プロピオン酸のベ
ンゼン溶液は１７を経て反応系１８に供給され、そこで
プロピレンとの反応が１．１乃至３：１なるプロピレン
：過プロピオン酸のモル比にて起る。プロピレンは１９
，２０および２２を経て反応系１８に入る。１８におけ
る圧力は４バールである。

反応系１８は長さ１０乃至８０ｍの下降流遅延管と直列
にある二つのループ反応槽から成る。反応物質が循環ポ
ンプによつて混合される二つのループ反応槽内の温度は
５０乃至８０℃である。過プロピオン酸の８０乃至９５
％が転化される。更に９９．８％の転化までの過プロピ
オン酸の反応が冷却なしに操作される下降流遅延管内で
起る。得られた反応混合物は２３を経て降圧槽２１に送
られ、そこで反応混合物は降圧される。その結果得られ
た気相は本質的にプロピレンを含み、それは２２を経て
過プロピオン酸との反応に再循環される。プロピレンオ
キシドは次に残留プロピレンおよびベンゼンの一部と共
に蒸溜により液相から分離され、該液相は２４を経て蒸
溜装置２５に入る。プロピレン、プロピレンオキシドお
よびベンゼンを含む流れは２６を経て蒸溜装置２７に送
られ、そこで更に成分の分離が起りそして純粋なプロピ
レンオキシドが得られ、それは２８を経て工程から出る
。プロピレンは２０を経て反応系１８に再循環される。
塔２５および２７からの溜り生成物は２９および３０を
経て更に一つの装置３１に送られ、そこでベンゼンは頭
部生成物として回収されそして６を経て抽出系５に再循
環される。ベンゼン回収塔３１からの、本質的にプロピ
オン酸から成る溜り生成物は３２を経て蒸溜装置３３に
送られ、そこでプロピオン酸は頭部生成物として溜出せ
しめられ、このプロピオン酸は３を経て反応系１に再循
環される。プロピオン酸より高沸点の生成物が蒸溜３３
からの溜り生成物として得られそして３４を経て抜きと
られる。本発明の方法に従えば、用いられる過酸化水素
に対して少くとも９４％そして用いられるプロピレンに
対して少くとも９７％の収率にてプロピレンオキシドを
製造することが出来る。

本発明に従う方法の利点は次のように要約することが出
来る。

１．高収率による優れた経済性、 ２．例えばクロルヒドリン法の場合のごとき、環境を汚
染する副生成物のないこと、３．例えばプロピレンに対
する酸化剤として炭化水素過酸化物を用いる方法の場合
のごとき共生成物（ＣＯ−ＰｒＯｄｕｃｔ）のないこと
、４．プロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノプロピオネートもしくはプロピレングリコールジプロ
ピオネートのごとき副生成物が無視し得る程の量である
こと、５．簡単な工程手段により技術的労力の少ないこ
と、および６．大規模工業プロセスに対して要求される
ごとき、パーオキシ化合物の取扱いにより起される爆発
の危険が実際上完全になくなること。

実施例 １（図２をも参照） 連続操作により、硫酸３７．８重量％および過酸化水素
３０．８重量％（／２Ｈ２０２５．６モル）を含む水溶
液６１９９およびプロピオン酸４１５９（公５．６モル
）から成る混合物を毎時１０３４９の速度で反応系１に
通し、該反応系は加熱することが出来、充填物を含みそ
して５５ｃＴｎの長さおよび５？の直径を有する遅延管
から成るものであつた。

過酸化水素および硫酸を含む水溶夜において、それらの
成分の一部は力ロー酸として存在した。この部分は水溶
夜の全量に対して５．８重量％であり、従つてその水溶
夜は遊離硫酸３２．８重量％、遊離過酸化水素２９．１
％および力ロー酸５．８重量％なる組成を有した。反応
系１を入る混合物中の過酸化水素対プロピオン酸のモル
比は１：１であり、力ロー酸中に結合した過酸化水素は
遊離のＨ２Ｏ２として計算した。反応系１内において、
プロピオン酸、硫酸、過酸化水素、水および力ロー酸か
ら成る混合物を４０℃に約１８分間加温し、プロピオン
酸の５９％が過プロピオン酸に転化された。

遅延管に通した後、平均過プロピオン酸２８．８重量％
、プロピオン酸１６．５重量％、硫酸１９．６重量％、
力ロー酸３．４７重量％、過酸化水素６．５４重量％お
よび水２５．１重量％を含む生成物流（毎時１０３４ｇ
）を室温まで冷却しそして気体分離器に通し、酸素８７
％および二酸化炭素１３％から成る気体を毎時１６６ｒ
Ｉ１１放出した。次にその脱気された混合物を、抽出装
置１２から流出する二つの水溶液相の混合物と合した後
、抽出装置５に供給した。抽出工程は２０℃の温度で行
われた。８０個の篩皿を備え、４ｍの長さおよび２５ｍ
ｍの直径を有しそして上端および下端の両方に相分離が
起る一つの分離槽を取付けたパルス篩皿塔を抽出系とし
て用いた。

脱気後に得られそして管１４を経て抽出系１２からの水
溶夜相の混合物と合した生成物流は塔５の上端に供給さ
れそして重い相として塔の頭部から底部に向かつて流れ
、他方抽出剤として作用しそして０．０９重量％のプロ
ピオン酸および痕跡量の水を含むベンゼンは塔の下端に
毎時１０９２ｍ１（＝９６１９／時）の量にて供給され
た。過プロピオン酸２１．４重量％のほかに、なおプロ
ピオン酸１２．６重量％、水０．９７重量％、過酸化水
素０５１重量％且つまた痕跡量の硫酸を含む過プロピオ
ン酸のベンゼン溶液を毎時１５８５ａ（公１．４９０９
／時）が上部の分離槽から抜き取られた。抽出からのラ
フイネートは重い相として下部の分離槽に集まりそして
連続的に管７を経てそこから取り出された。

毎時約５８７９の量にて得られるこのラフイネートは平
均３４．５８重量％の硫酸、１１．１６重量％の過酸化
水素、６．１２重量％力ロー酸且つまた０．１重量％の
プロピオン酸および０．０６重量％の過プロピオン酸を
含んだ。このラフイネートを過酸化水素５０％濃度水溶
液を毎時１９５．６ｍ１（仝１１７９公３．４４モル
Ｈ２Ｏ２）用いて処理しそして再びそこに得られた混合
物を水２０２９を蒸溜除去することにより再濃縮するこ
とにより、そのラフイネートをプロピオン酸と更に反応
させるようにした。この再濃縮工程は蒸溜装置８中で行
われ、該装置は４０ｍｍＨｇの圧力にて操作されそして
泡キヤツプ皿、冷却器、還流比を変えることが出来る装
置、および沸騰液体の蒸気により加熱し得る降下フイル
ム蒸発器を備えた塔（長さ＝１ｍ１直径−５０ｍ０から
成るものであつた。抽出５からのラフイネートおよび過
酸化水素の水溶液から成る混合物を塔８の下部に供給し
た。６０〜６２℃の溜り温度、３２℃の塔頭部温度およ
び０．７の還流比（還流／溜出）にて毎時２０２ａの水
が溜出した。

この溜出物は痕跡量の過酸化水素並びにＯ、２重量％の
過プロピオン酸および０．３重量％のプロピオン酸を含
んだ。更に３２．８重量％の硫酸、２９．１重量％の過
酸化水素および５，８重量％の力ロー酸を含む水溶液が
毎時６１９９にて塔の溜りから管２を経て抜き取られた
。それを室温まで冷却した後、この混合物は反応系１に
再循環された。抽出５からのラフイネートから、従つて
反応系１、抽出系５および蒸留装置８から成る循環系か
ら、毎時約４．５９の量の過酸化水素と硫酸を含むラフ
イネートが抜き取られた。

その結果循環系中に生じた硫酸の損失は、蒸留装置８の
前の循環系中に上記ラフイネートの組成を持つ混合物を
毎時抜き取り量と同じ量で供給することにより補充され
た。循環中におけるこの交換から生ずる過酸化水素の損
失は蒸溜装置８の前に供給される新鮮な過酸化水素に対
して０．５％であつた。

抽出系５から軽い相として抜き取られる過プロピオン酸
のベンゼン溶液は管１１を経て抽出系１２に供給され、
該系１２は三段組の混合機／沈降槽として、互いに上下
に配列されそしてその各々が約２リツトル容の後続沈降
槽を有する混合ポンプから成るように設計されており、
そして上記の溶液は該系を上方向に流動した。

過プロピオン酸のベンゼン溶夜のほかに、毎時６０ｍ１
の量にて得られそして１．４８重量％のＨ２Ｏ２，２．
４３重量％の過プロピオン酸および０．２７重量％のプ
ロピオン酸を含む、後続の共沸蒸溜（蒸溜装置１６）か
らの頭部生成物の水溶液相が脱イオン水７ｍ１と混合さ
れるときに得られる水溶夜が毎時５７ｍ１にて低段の混
合ポンプに供給された。

下部分離槽から軽い相として抜き取られるベンゼン溶夜
は、中央の混合機／沈降槽装置を通過した後、新鮮水１
７ｍ１／時と共に更に上の混合機／沈降槽装置の混合ポ
ンプに供給された。ここで得られた水溶液相は相分離が
起つた後に中央の抽出段階に供給された。中央および下
部の分離槽の重い相として集まつた水溶液は合せられ、
そして２５．２３重量％の過プロピオン酸、６．８重量
％の過酸化水素および２２．３５重量％のプロピオン酸
を含む水溶夜から成るこの流れが８１ｍ１／時の量にて
パルス篩皿執（抽出系５）に入る直前に反応系１から来
る生成物流４と混合されるように抽出装置５に１４を経
て戻した。２０．０４重量％の過プロピオン酸、１１．
４１重量％のプロピオン酸、３．９５重量％の水および
０．２重量％の過酸化水素なる組成を有する過プロピオ
ン酸のベンゼン溶液が毎時１４９３９（＝１，５７０ｍ
０にて抽出系１２の上部の混合機／沈降槽装置の分離槽
から軽い相として管１５を経て抜き取られそして蒸溜装
置１６に供給され、そこで該溶液は共沸的に乾燥された
。

それが蒸溜装置１６に供給される前に、過プロピオン酸
のベンゼン溶液ｌま市販の部分的にエステル化されたポ
リ燐酸のＮａ塩の型の安定剤の約３重量％濃度のプロピ
オン酸溶液を毎時５ｍ１にて用いて処理した。蒸溜装置
１６は２１０ｍ７７！Ｈｇにて操作されそして薄層蒸発
器、長さ５０ＣＴｆＬ、直径５０ｍｍの塔から成り、そ
れにけ５個の泡キヤツプ皿、冷却器且つまた塔の頭部に
蒸溜物の相分離用分離器が取付けられた。塔の溜り温度
は６５℃であつた。水が毎時６０ｍ１およびベンゼンが
毎時約９１７ｍ１にて蒸溜物として得られた。ベンゼン
は還流により塔に戻され、他方分離器中に得られた水は
すでに述べたように洗浄水として３５を経て抽出装置１
２の下段に供給された。１２．１８重量％のプロピオン
酸並びにＯ、１重量％の水および０１５重量％の過酸化
水素をも含む過プロピオン酸の２０．７１重量％濃度の
ベンゼン溶液が毎時１，４３８９の量にてこの共沸蒸溜
からの溜り生成物として得られた。

この方法により乾燥されたベンゼン抽出夜中の過プロピ
オン酸の収率は工程に供給された過酸化水素に対して９
６．１５％であつた。このようにして得られた過プロピ
オン酸の乾燥ベンゼン溶夜を三段ケトルカスケード（反
応系１８）中にて過剰プロピレンと反応させた。

反応は４バールの圧力にて行われた。プロピレンは気体
状にて第一の反応槽に供給された。反応に用いられた過
プロピオン酸に対して過剰のプロピレンは１７０モル％
（公プロピレン２３．６９）であつた。二つの下方向流
反応槽と同様に攪拌装置を備えそして２０００ｍ１の容
量を有するこの三段カスケードの第一の反応槽は６５℃
の温度にて操作されそして第二および第三の反応槽は共
に７０℃の温度にて操作された。過プロピオン酸および
プロピレンのベンゼン溶液から生成された反応混合物の
平均滞留時間は三つの反応槽を通して約３，３時間であ
つた。この反応条件下では、供給物中の過プロピオン酸
の９９．８％が転化された。

第三の反応槽の後で、毎時１６７４ｇの量にて得られそ
して平均組成がプロピレン５．８６重量％、プロピレン
オキシド１１．３１重量％、プロピオン酸２５重量％お
よびベンゼン５７．４重量％並びに水０．１５重量％で
ある反応混合物は分離槽２１中で常圧に下げられ、過剰
プロピレンの一部（７８９／時）が気体として放出され
た。この混合物は下方向流蒸溜トレイン中で分離され、
９９，９％濃度の純度のプロピレンオキシドが毎時１８
９．６９が得られた。

またベンゼンが毎時９６１９およびプロピオン酸が毎時
４１５．９９が得られそしてベンゼンは抽出系５に（管
６を経て）再循環されそしてプロピオン酸は管３を経て
反応系１に再循環された。プロピレンオキシド、ベンゼ
ンおよびプロピオン酸のほかに、反応混合物を蒸溜によ
り処理した場合、プロピレングリコールが毎時０．３８
ｆ！且つまたプロピレングリコールジプロピオネートが
毎時３．３８ｆ！得られ、そしてそれらの生成物は更に
処理することなく適当な他の用途に送つた。プロピレン
オキシドの収率はこの結果反応系１８に供給された過プ
ロピオン酸に対して９８．７％であり、または反応系１
に供給された過酸化水素に対して９４．９％であつた。

プロピオン酸の損失は工程中に供給される全量の０．９
８％であり、この量の０．６３％がプロピレングリコー
ルジプロピオネート中に含まれた。

実施例 ２（図２をも参照）方法は実施例１に記載され
たと同様でありそして反応系１８からの反応混合物を分
離槽２１に下した後に、毎時１５９６９の生成物流が得
られそして管２４を経て蒸溜塔２５に供給され、そこで
プロピレンオキシドのすべてがプロピレンおよびベンゼ
ンの一部と共に蒸溜物として抜きとられた。

３．１６重量％のプロピレン、２９，７８重量％のプロ
ピレンオキシド、６６．５９重量％のベンゼンおよび０
．４％の水を含みそして毎時６３６９の量にて得られる
この蒸溜物は蒸溜塔２７に供給され、そこで９９．９％
純度のプロピレンオキシドが毎時１８９．６９およびプ
ロピレンが毎時２０．１ｇが得られた。

塔２５および２７からの溜り生成物がそれぞれ管２９お
よび３０を経て塔３１に供給され、そこでベンゼンが頭
部生成物として毎時９６１９の量にて回収され、次に管
６を経て抽出系５に再循環された。塔３１からの溜り生
成物は管３２を経て蒸溜塔３３に送られた。ここでプロ
ピオン酸が毎時４１５．９９にて頭部生成物として得ら
れそして管３を経て反応系１に再循環された。プロピレ
ングリコールが毎時０．３８９およびプロピレングリコ
ールジプロピオネートが毎時３．３８ｇ塔３３の溜りか
ら抜き取られた。プロピレンオキシドの収率およびプロ
ピオン酸の損失は実施例１と同じであつた。

反応系１８に毎時供給されるプロピレンの量（２３６９
）の９８．１９（＝４１．５６％）が毎時回収され、毎
時得られるプロピレンオキシドの量は５８．１２％のプ
ロピレンを含んだ。

プロピレングリコールジプロピオネート中およびプロピ
レングリコール中に含まれるプロピレンの量は０．９６
９であり、それは毎時供給されるプロピレンの量に対し
て０．４１％の損失に相当した。実施例 ３（図３をも
参照） 連続操作において毎時、プロピオン酸（９９．８重量％
濃度、生成物流３）２０．１２ｋ９（公２７１モノ（ハ
）および平均２９．４重量％の過酸化水素Ｃ＾２５９モ
ル）、３３．０重量％の硫酸および７．５重量％の力ロ
ー酸を含む水溶液（生成物流２）２９．９４ｋｇをポン
プにより、二段の攪拌ケトル槽カスケードから成る反応
系１に通した。

過酸化水素対プロピオン酸のモル比は１．０３：１であ
り、力ロー酸中に結合した過酸化水素は遊離のＨ２Ｏ２
として計算した。撹拌ケトル槽カスケード中２８分の平
均滞留時間および３５℃の反応温度にて、プロピオン酸
の５７．４％が過プロピオン酸に転化された。

反応混合物（毎時５０．０６ｋ９、生成物流４）は平均
２８．０重量％の過プロピオン酸、１７．１重量％のプ
ロピオン酸、７．０重量％の過酸化水素、１９，７重量
％の硫酸、４．５重量％の力ロー酸および２３．７重量
％の水を含んだ。この反応混合物は合した水溶液相（生
成物流１４）と共に抽出装置１２から抽出系５に送られ
た。６０個の皿、６ｍの長さおよび７２ｍｍの直径を有
するパルス篩皿塔を抽出系５として用いた。

０．１１重量％のプロピオン酸および０．１２重量％の
水を含むベンゼン（生成物流６）を毎時４５．７４ｋｇ
抽出剤として塔に供給した。

塔の上端にて、平均２２．３重量％の過プロピオン酸、
１３．８重量％のプロピオン酸、０．５４重量％の過酸
化水素、０．８６重量％の水を含むベンゼン抽出液（生
成物流１１）を毎時７４．２７ｋ９抜き取つた。

抽出（生成物流７）からのラフイネート水溶液を毎時２
９．１８ｋｇの量にて塔の下端にて抜き取つた。

このラフイネートは平均１１．７重量％の過酸化水素、
３３．８重量％の硫酸、７．７重量％の力ロー酸且つま
た０．０９重量％の過プロピオン酸および０．０６重量
％のプロピオン酸を含んだ。０．８８ｋｇ／時Ｃ仝３．
０％）なるラフイネート流の少量部分を抜き取りそして
別に処理した。

ラフイネート（生成物流７ａ）の母液、２８．３ｋｇ／
時を、１０．９８ｋ９／時の５０％濃度の過酸化水素水
溶夜（公Ｈ２Ｏ２供給物１６１．４モル／時、生成物流
９）更に０．５２ｋｇ／時の１７重量％濃度の過酸化水
素水溶液（生成物流３５）および０３７ｋｇ／時の硫酸
（９５．９重量％濃度の生成物流３６、生成物流７ｂに
含まれるＨ２ＳＯ４の損失に対する補充として）と共に
蒸溜装置８に通し、そして水の蒸溜除去により得られた
混合物を再濃縮することによりプロピオン酸との新たな
反応に対して補充した。蒸溜装置８は充填塔（長さ＝４
ＴｒＬ、直径＝１５０ｍ７７！）、冷却器およびジルコ
ニウム（゛市販級″）で作られた下降フイルム蒸溜器か
ら成るものであつた。

生成物流７ａ，９，３５および３６の混合物を直接蒸発
器に通した。５５ｍｍＨｇの圧力、７６〜７８℃の溜り
温度、３８〜３９℃の塔の頭部温度および０．５５の還
流比（還流／溜出）にて毎時１０．２１ｋｇの水が溜出
した。

この溜出物（生成物流１０）は０．０４重量％の過酸化
水素並びに０．２５重量％の過プロピオン酸および０．
１６重量％のプロピオン酸を含む。更に２９．４重量％
の過酸化水素、３３．０重量％の硫酸および７．５重量
％の力ロー酸を含む水溶夜（生成物流２）が毎時２９．
９４ｋ９にて塔の溜りから抜き取られた。

２０℃に冷却した後、この混合物を反応系１に戻した。

循環水溶液から抜き取られたラフイネート（生成物流７
ｂ）０．８８ｋ９／時（１蒸溜装置３７中にて処理され
た。

これは中心に位置する供給点より上にて側流を抜き取る
ための取出し用堰を有する充填塔（長さ＝４ｍ１直径＝
１００ｍ０から成るものであつた。塔は５０ｍ７１ＬＮ
ｇ１３８℃の頭部温度および０．１の還流比にて操作さ
れた。毎時５．５ｋｙの水蒸気が溜りの上に吹きこまれ
た。

１７重量％濃度の過酸化水素水溶液が毎時０．５２ｋｇ
側流（生成物流３５）として塔から抜き取られそして蒸
溜装置８に供給された。

更に、０．０４重量％の過酸化水素を含む水（生成物流
４０）が溜出物として毎時４．９６ｋ９得られそして１
．２重量％の過酸化水素、３４．７重量％の硫酸および
５．６重量％の力ロー酸を含む水溶液（生成物流４１）
が毎時０．９０ｋ９溜り中に得られた。抽出塔５から抜
き取られたベンゼン抽出液（生成物流１１）は更に一つ
の抽出系１２に送られ、該系１２は一つの面に配列され
た三段組の混合機／沈降槽として設計されそして各々は
分離器が続いている混合ポンプから成るものであつた。

新鮮水（生成物流１３）０．７８ｋ９／時および共沸蒸
溜１６からの水溶液相（生成物流３８）２．９２ｋ９／
時と共にベンゼン抽出液（生成物流１１）が第一段の混
合ポンプに供給された。軽い相として第一分離器から抜
き取られたベンゼン溶液は、第二の混合機／沈降槽単位
を通過した後、新鮮水０．９３ｋ９／時と共に第三段の
混合ポンプに供給された。第一段および第二段において
得られた水溶液相は合せられ（生成物流１４）そして７
６５ｋ９／時の量にて抽出塔５に戻された。

これらの合した水溶液相は平均３．８重量％の過酸化水
素、３３．７重量％の過プロピオン酸、２１．８重量％
のプロピオン酸、１０．０重量％のベンゼンおよび少量
の硫酸を含んだ。平均１９，７重量％の過プロピオン酸
、１２．１重量％のプロピオン酸、０．１９重量％の過
酸化水素および４．０重量％の水を含むベンゼン溶液（
生成物流１５）が毎時７１２５ｋｇ軽い相として第三段
の分離器から抜き取られそして安定剤の溶夜と共に共沸
蒸溜１６に供給された。部分的にエステル化されたポリ
燐酸Ｎａ塩が安定剤として用いられそして１５重量％濃
度のプロピオン酸溶液（０．１１ｋ９／時、生成物流３
９）として加えられた。

蒸溜装置１６は充填塔（長さ＝３ｍ、直径＝２００ｍｍ
）、降下フイルム蒸発器、冷却器および塔頭部における
蒸溜物の相分離用の分離器から成る。

生成物流１５は塔の下部に供給された。３００ｍｍＨｇ
の圧力および４６〜４８給Ｃの塔頭部温度にて、毎時２
．９２ｋｇの水溶液相および約５４ｋｇのベンゼン相が
溜出物として得られた。

ベンゼン相は還流物として塔に戻され、他方０．８２重
量％の過酸化水素、１．１０重量％の過プロピオン酸お
よび０．３４重量％のプロピオン酸を含む水溶液相は抽
出系１２の第一段に送り込まれた。１２．６７重量％の
プロピオン酸、０．１６重量％の過酸化水素、０．１重
量％以下の水および上記の安定剤をも含む過プロピオン
酸（２０．４９重量％公１５５．２モル）のベンゼン溶
液が毎時６８．２５ｋ９（生成物流１７）この共沸蒸溜
から溜り生成物として得られた。

乾燥ベンゼン溶夜中の過プロピオン酸の収率は工程に供
給される過酸化水素の量に対して９６．１％であつた（
生成物流９）。

その結果得られた過プロピオン酸の乾燥ベンゼン溶夜（
生成物流１７）を反応系１８中で極めて糸卆なプロピレ
ン７，４１＜ｇ／時（仝１７５．８モノレ／時、生成物
流１９）と反応させた。

供給される過プロピオン酸に対して過剰のプロピレンは
１３．３モル％であつた。反応系１８は下方向流遅延管
と直列にある二つのループ反応槽から成るものであつた
。

反応は４バールの圧力にて行われた。プロピレンのすべ
ては第一のループ反応槽に供給された。反応温度は二つ
のループ反応槽中で６５℃でありそして反応混合物の平
均滞留時間は各反応槽中で約４５分であつた。遅延管中
では、反応温度は７『Ｃでありそして反応混合物の平均
滞留時間は約７０分であつた。第二のループ反応槽から
の出口において過プロピオン酸の約９０％が転化されそ
して遅延管の後では９９．８％の転化率が達成された。
その結果反応混合物は平均１．１６重量％のプロピレン
、１１．８重量％のプロピレンオキシド、６０．１重量
％のベンゼンおよび２６．５重量％のプロピオン酸を含
んだ。この反応混合物（生成物流２３）は直接蒸溜塔２
５に降され、そこでプロピレン、プロピレンオキシドの
すべておよびベンゼンの一部が蒸溜物として分離された
（生成物流２６）。

平均、５．４重量％のプロピレン、６２．５重量％のプ
ロピレンオキシドおよび３１．２重量％のベンゼンを含
むこの蒸溜物は蒸溜塔２７に送られた。

毎時プロピレン０，７３ｋｇ（物質流２０）およびプロ
ピレンオキシド８．９１ｋ９（９９．９％純度、物質流
２８）がこの塔から抜き取られた。塔２７の溜りから抜
き取られた生成物から、遊離のプロピレングリコール０
．０１ｋ９／時を含む水溶夜相を分離した後、この溜り
生成物（生成物流３０）は塔２５から抜き取られた溜り
生成物一生成物流２９一と共に蒸溜塔３１に送り込まれ
た。４５．４８ｋ９／時のベンゼンがこの塔からの蒸溜
物として得られそして０．２６ｋ９／時の新鮮なベンゼ
ン（損失補充分）と共に生成物流６として抽出塔５に再
循環された。

蒸溜塔３１の溜りから抜き取られた生成物（生成物流３
２）は蒸溜塔３３に送られた。１９．９１ｋｇ／時のプ
ロピオン酸がこの塔から蒸溜物として得られそして０．
２１ｋｇ／時の新鮮なプロピオン酸（損失補充分）と共
に生成物流３として反応系１に再循環された。

０．２１ｋｇ／時のプロピレングリコールジプロピオネ
ート（生成物流３４）が塔３３の溜りから抜き取られた
。

プロピレンオキシドの収率は反応系１８に供給される過
プロピオン酸に対して９８．７％であり、そして用いら
れた過酸化水素（生成物流９）に対して９４．９％であ
つた。

プロピレンの損失は３％であつた（その０．７％は副生
成物であるプロピレングリコールおよびプロピレングリ
コールジプロピオネート中にあつた）。ベンゼンの損失
は０．５７％でありそしてプロピオン酸の損失は１．４
９％であり、その０．８１％はプロピレングリコールジ
プロピオネート中に含まれた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一つの具体例を示し、第２図は実施例
１および２に関連して一つの具体例を示し、そして第３
図は実帷例３に関連して一つの具体例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）水溶性酸触媒１５〜４５重量パーセントおよ
   び過酸化水素２５〜３５重量パーセントを含む水溶液を
   プロピオン酸と、０．８〜１．５：１の過酸化水素：プ
   ロピオン酸のモル比にて１０〜７０℃の温度にて反応せ
   しめ、（ｂ）得られた反応混合物を向流法にてベンゼン
   で抽出し、（ｃ）主として過酸化水素および酸触媒を含
   む、抽出液からのラフイネート水溶液を、蒸溜により水
   を除去することにより濃縮し、その際過酸化水素濃度を
   回復するのに要する過酸化水素の全部もしくは一部と共
   に、段階（ｃ）においてラフイネート水溶液を濃縮する
   ことにより、段階（ａ）におけるプロピオン酸との反応
   に必要な濃度まで過酸化水素および酸触媒の濃度を調整
   し、（ｄ）濃縮されたラフイネートを反応段階（ａ）に
   循環し、（ｅ）主として過プロピオン酸およびプロピオ
   ン酸を含むベンゼン抽出液を水もしくは水溶液を用いて
   処理し、（ｆ）得られた水含有のベンゼン抽出液を共沸
   蒸溜にかけ、それによつて溜り生成物の残留水分を０．
   ５重量％以下とし、（ｇ）共沸蒸溜により溜り生成物と
   して得られた過プロピオン酸およびプロピオン酸を含む
   溶液を４０〜１００℃の温度および２〜３０バールの圧
   力にて過剰のプロピレンと反応させ、そして（ｈ）プロ
   ピレンオキシドを含む反応混合物をそれ自体公知の方法
   で処理し、純粋のプロピレンオキシドを分離しそして存
   在し得る過剰のプロピレン、プロピオン酸およびベンゼ
   ンを回収する、ことを特徴とする、プロピレンおよび過
   酸化水素水溶液からプロピレンオキシドを連続的に製造
   する方法。 ２ 段階（ａ）における水溶性酸触媒として硫酸を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 硫酸３４〜３９重量％および過酸化水素２８〜３２
   重量％を含む水溶液を段階（ａ）において用いる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 段階（ａ）において過酸化水素：プロピオン酸のモ
   ル比が０．９〜１．３：１である特許請求の範囲第１項
   〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 段階（ａ）において反応を２０〜６０℃の温度にて
   行う特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ 段階（ａ）において反応を３０〜４０℃の温度にて
   行う特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 段階（ｂ）においてベンゼン対抽出されるべき反応
   混合物の比を０３〜３：１とする特許請求の範囲第１項
   〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 段階（ｂ）において抽出を０．５％以下のプロピオ
   ン酸を含むベンゼンを用いて行なう特許請求の範囲第１
   項〜第７項のいずれかに記載の方法。 ９ 段階（ｂ）において抽出を１０〜７０℃の温度にて
   行う特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 段階（ｃ）において蒸溜による水の除去を５０〜
   １５０ｍｍＨｇの圧力および６０〜８５℃の温度にて行
   う特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の方
   法。 １１ 段階（ｃ）において蒸蔭による濃縮中に０．１重
   量％以下の過酸化水素を含む水を蒸溜除去する特許請求
   の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 段階（ｂ）からのラフイネートから、循環流の０
   ．１〜６重量％の量にて側流を抜き取る特許請求の範囲
   第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。 １３ 過酸化水素および硫酸を含む側流を再生段階に供
   給しそして場合により回収された量の過酸化水素および
   硫酸を工程段階（ａ）又は段階（ｃ）に戻す特許請求の
   範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の方法。 １４ １５〜２５重量％の過プロピオン酸を含むベンゼ
   ン抽出液を段階（ｅ）において処理する特許請求の範囲
   第１項〜第１３項のいずれかに記載の方法。 １５ 段階（ｅ）においてベンゼン抽出液をベンゼン抽
   出液の容積の３〜６％の量の水を用いて処理する特許請
   求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の方法。 １６ 段階（ｅ）においてベンゼン抽出液を段階（ｆ）
   の共沸蒸溜からの水溶液相を用いて処理する特許請求の
   範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の方法。 １７ 段階（ｅ）における水処理から得られる水相を段
   階（ｂ）に循環する特許請求の範囲第１項〜第１６項の
   いずれかに記載の方法。 １８ 段階（ｆ）の共沸蒸溜を３０〜８０℃および２０
   ０〜４００ｍｍＨｇにて行う特許請求の範囲第１項〜第
   １７項のいずれかに記載の方法。 １９ 段階（ｆ）において共沸塔からの溜り生成物中の
   残留水含量を０．２重量％以下とする特許請求の範囲第
   １項〜第１８項のいずれかに記載の方法。 ２０ 段階（ｇ）において１．０１〜８：１のプロピレ
   ン：過プロピオン酸のモル比にて反応を行う特許請求の
   範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 段階（ｇ）の反応を６０〜８０℃の温度にて行う
   特許請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の方
   法。 ２２ ２〜３：１のプロピレン：過プロピオン酸のモル
   比にて段階（ｇ）の反応を行う特許請求の範囲第１項〜
   第２１項のいずれかに記載の方法。 ２３ 段階（ｇ）の反応を１０〜３０段の理想混合ケト
   ル（Ｋｅｔｔｌｅ）槽のカスケードとして作動する反応
   系中で行う特許請求の範囲第１項〜第２２項のいずれか
   に記載の方法。 ２４ 段階（ｇ）の反応を３〜６個のケトル反応槽のカ
   スケード中で行う特許請求の範囲第１項〜第２３項のい
   ずれかに記載の方法。 ２５ 段階（ｇ）の反応を少くとも部分的に管状反応槽
   中で行う特許請求の範囲第１項〜第２４項のいずれかに
   記載の方法。 ２６ 段階（ｇ）の反応を有孔バッフル板を取付けた遅
   延管中で部分的に行う特許請求の範囲第１項〜第２５項
   のいずれかに記載の方法。 ２７ 段階（ｇ）からの反応混合物を段階（ｈ）におけ
   る蒸溜により処理する特許請求の範囲第１項〜第２６項
   のいずれかに記載の方法。 ２８ 段階（ｇ）からの反応混合物を段階（ｈ）におい
   て蒸溜によりプロピレンオキシド、プロピレン、ベンゼ
   ンおよびプロピオン酸に分離する特許請求の範囲第１項
   〜第２７項のいずれかに記載の方法。 ２９ 段階（ｈ）において得られたベンゼンを段階（ｂ
   ）に循環し、段階（ｈ）において得られたプロピオン酸
   を段階（ａ）に循環しそして段階（ｈ）において得られ
   たプロピレンを段階（ｇ）に循環する特許請求の範囲第
   １項〜第２８項のいずれかに記載の方法。 ３０ 段階（ｃ）において用いられたラフイネート水溶
   液を過酸化水素濃度を回復するのに要する過酸化水素の
   少くとも５０重量％と共に濃縮する特許請求の範囲第１
   項〜第２９項のいずれかに記載の方法。 ３１ 段階（ｃ）において用いられたラフイネート水溶
   液を過酸化水素濃度を回復するのに要する過酸化水素の
   ５０〜７５重量％と共に濃縮する特許請求の範囲第１項
   〜第２９項のいずれかに記載の方法。 ３２ 段階（ｃ）において用いられたラフイネート水溶
   液を過酸化水素濃度を回復するのに要する過酸化水素の
   ７５〜９５重量％と共に濃縮する特許請求の範囲第１項
   〜第２９項のいずれかに記載の方法。 ３３ 段階（ｃ）において用いられたラフイネート水溶
   液を過酸化水素濃度を回復するのに要する過酸化水素の
   全量と共に濃縮する特許請求の範囲第１項〜第２９項の
   いずれかに記載の方法。